DE1301543B - Process for the production of homo- or copolymers of trioxane - Google Patents
Process for the production of homo- or copolymers of trioxaneInfo
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Description
Es ist bereits bekannt, Trioxan in Gegenwart von Metallhalogenidkomplexen aus BF3 und Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran zu polymerisieren. Außerdem ist es bekannt, die Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von Metallhalogenidkomplexen, welche aus einem B-, Al-, Fe-, Sn- oder Sb-Halogenid und aus mindestens einem Nichtmetallhalogenid (z.B. Benzylchlorid) bestehen, auszuführen.It is already known to polymerize trioxane in the presence of metal halide complexes of BF 3 and tetrahydrofuran or tetrahydropyran. It is also known to carry out the polymerization of trioxane in the presence of metal halide complexes which consist of a B, Al, Fe, Sn or Sb halide and of at least one non-metal halide (eg benzyl chloride).
Außerdem sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen als Katalysatoren beispielsweise verwendet werden: Lewissche Säuren (USA.-Patentschriften 2 795 571, 2 947 728, 2 989 507, 2 989 506, britische Patentschrift 878163 und belgische Patentschrift 585 980), eine Mischung von Lewisschen Säuren und einer Verbindung, welche Protonen, Carboniumionen oder Metallionen liefert (belgische Patentschrift 600 554), O-, S-, N- und P-Koordinationsverbindungen der Lewisschen Säuren (USA.-Patentschriften 2 989 506, 2 989 511, britische Patentschrift 878163 und italienische Patentschrift 623 830), ein Diazoniumsalz der Lewisschen Säuren (belgische Patentschrift 585 980), ein Oxoniumsalz der Lewisschen Säuren (belgische Patentschriften 878163 und 585 980), Halogene (britische Patentschrift 878163 und belgische Patentschrift 878 558), Perchlorate (britische Patentschrift 878163, belgische Patentschrift 603 723 und italiensche Patentschrift 623 723), organische Verbindungen von Metallen (belgische Patentschrift 585 980 und italienische Patentschrift 600554), und Oxalsäure (belgische Patentschrift 585338). Jeder dieser gebräuchlichen Katalysatoren zur Verwendung bei der Polymerisation von Trioxan wies jedoch Nachteile in bezug auf das erzielbare Ausmaß der Polymerisation, die erzielbare Polymerisationsgeschwindigkeit und den erzielbaren Polymerisationsgrad sowie die Stabilität des erhaltenen Polymerisats auf. Außerdem bestand eine Unannehmlichkeit darin, daß es nötig war, eine spezifische Polymerisationsarbeitsweise auszuführen und daß diese nicht unbedingt für die Copolymerisation verwendet werden konnte. Daher waren der Ausführung dieser Arbeitsweisen in technischem Maßstab beachtliche Grenzen gesetzt.In addition, numerous processes are known in which, for example, used as catalysts Lewis acids (U.S. Patents 2,795,571, 2,947,728, 2,989,507, 2,989,506, British Patent specification 878163 and Belgian patent specification 585 980), a mixture of Lewis acids and a compound that delivers protons, carbonium ions or metal ions (Belgian patent 600 554), O-, S-, N- and P-coordination compounds of Lewis acids (USA. Patents 2,989,506, 2,989,511, British patent 878163 and Italian patent 623 830), a diazonium salt of Lewis acids (Belgian patent 585 980), an oxonium salt of Lewis Acids (Belgian patents 878163 and 585 980), halogens (British patents 878163 and Belgian patent 878 558), Perchlorate (British patent 878163, Belgian patent 603 723 and Italian patent specification 623 723), organic compounds of metals (Belgian Patent 585 980 and Italian patent 600554), and oxalic acid (Belgian patent 585338). Any of these common catalysts for use in the polymerization of trioxane however, had disadvantages with respect to the achievable extent of the polymerization, the achievable rate of polymerization and the achievable degree of polymerization and the stability of the polymer obtained on. In addition, there was an inconvenience that it required a specific polymerization procedure perform and that this could not necessarily be used for the copolymerization. Hence were running this There are considerable limits to working methods on a technical scale.
Die geschilderten Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren behoben.The described disadvantages are eliminated by the method according to the invention.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan für sich allein oder mit bis zu 20 Molprozent an für die Polymerisation von Trioxan bekannten Comonomeren in Gegenwart von Metallhalogenidkomplexen bei Temperaturen von 0 bis 100° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Metallhalogenidkomplexe verwendet, die ausThe invention relates to a process for the preparation of homopolymers or copolymers of Trioxane by polymerizing trioxane on its own or with up to 20 mole percent for the polymerization of trioxane known comonomers in the presence of metal halide complexes at temperatures from 0 to 100 ° C, which is characterized in that metal halide complexes are used, from
(I) mindestens einem B-, Al-, Fe-, Sn- oder Sb-Halogenid oder aus deren Koordinationsverbindungen mit Äthern, Phenol, Essigsäure, Aminen oder Alkoholen und aus(I) at least one B, Al, Fe, Sn or Sb halide or from their coordination compounds with ethers, phenol, acetic acid, amines or alcohols and off
(II) mindestens einem Nichtmetallhalogenid, das zur Bildung von Sulfoniumkationen oder Phosphoniumkationen geeignet ist, hergestellt worden sind.(II) at least one non-metal halide which leads to the formation of sulfonium cations or phosphonium cations suitable have been produced.
Als vorstehend genannte Metallhalogenide (I) werden die Bromide und Chloride besonders bevorzugt, und insbesondere sind BF3, AlCl3, FeCl3, SnCl4 und SbCl5 bevorzugt. Als Nichtmetallhalogenide (II), welche zur Lieferung von Sulfonium- und Phosphoniumkationen geeignet sind, werden vorzugsweise beispielsweise Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Toluolsulfonsäurehalogenide, Benzolsulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid (CH3)4PC1 und C6H5POCl2 verwendet.As the aforementioned metal halides (I), the bromides and chlorides are particularly preferred, and particularly, BF 3 , AlCl 3 , FeCl 3 , SnCl 4 and SbCl 5 are preferred. Thionyl chloride, sulfuryl chloride, toluenesulfonic acid halides, benzenesulfuryl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride (CH 3 ) 4 PC1 and C 6 H 5 POCl 2 are preferably used as non-metal halides (II) which are suitable for supplying sulfonium and phosphonium cations.
Die Metallhalogenide (I) und die Nichtmetallhalogenide (II) bilden unter Mischen bei Raumtemperatur leicht einen Komplex. Gemäß der Erfindung kann der so beschriebene Komplex entweder vor der Zugabe zu dem Polymerisationssystem gebildet werden, oder die beiden Verbindungen können getrennt dem Polymerisationssystem zugesetzt werden, um darin in sich den Komplex zu bilden. Die Metallhalogenide (I) können in Form einer Koordinationsverbindung mit Äther, Phenol, Essigsäure, Aminen oder Alkoholen verwendet werden. Beispielsweise kann BF3 · O(G,H5)2 oder BF3 ■ (C6H5OH)2 The metal halides (I) and the non-metal halides (II) easily complex with mixing at room temperature. According to the invention, the complex thus described can either be formed prior to addition to the polymerization system, or the two compounds can be added separately to the polymerization system in order to form the complex therein. The metal halides (I) can be used in the form of a coordination compound with ether, phenol, acetic acid, amines or alcohols. For example, BF 3 · O (G, H 5 ) 2 or BF 3 ■ (C 6 H 5 OH) 2
an Stelle von BF3 verwendet werden.can be used in place of BF 3 .
Der Katalysator wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß das Metallhalogenid (I), bezogen auf das Monomere, 0,001 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, beträgt. Obwohl die dem Metallhalogenid zur BiI-The catalyst is preferably used in such an amount that the metal halide (I) is based on the monomer, 0.001 to 3 percent by weight, in particular 0.005 to 0.1 percent by weight, amounts to. Although the metal halide used to form
a5 dung des Katalysatorkomplexes zugesetzte Menge an Verbindung (II) in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad des gewünschten Polymerisats, der Polymerisationsgeschwindigkeit, der Art der verwendeten Comonomeren oder der Polymerisationsarbeitsweise variiert, wird vorzugsweise eine Auswahl innerhalb des Bereichs des 0,5- bis 20fachen der äquivalenten Menge, bezogen auf das Metallhalogenid (I), in Übereinstimmung mit den gewünschten Bedingungen getroffen. a5 generation of the catalyst complex amount of added Compound (II) as a function of the degree of polymerization of the desired polymer, the rate of polymerization, the type of comonomers used or the polymerization procedure varies, a selection is preferably made within the range of 0.5 to 20 times the equivalent amount based on the metal halide (I) in accordance met with the desired conditions.
Durch den Katalysatorkomplex gemäß der Erfindung ist es nicht nur durch geeignete Verringerung der Azidität des Metallhalogenids möglich, Polymerisate hohen Molekulargewichts zu erhalten, sondern es wird auch durch geeignete Auswahl des Wertes von χ der FormelThe catalyst complex according to the invention not only makes it possible to obtain high molecular weight polymers by suitably reducing the acidity of the metal halide, but also by suitably selecting the value of χ of the formula
Q2Fe(OCH2-CH2)^ClQ 2 Fe (OCH 2 -CH 2 ) ^ Cl
möglich, den Polymerisationsgrad, die Polymerisationsgeschwindigkeit wahlweise zu regeln.possible, the degree of polymerization, the rate of polymerization to regulate optionally.
Ein anderes Merkmal des erfindungsgemäß verwendeten Komplexes besteht darin, daß er die beiden Wirkungen, und zwar sowohl die der Aktivierung des Katalysators, d. h. die Einleitung der Polymerisationsreaktion, als auch die des Abbruchs der Polymerisationsreaktion, d.h. die Stabilisierung des gebildeten hochmolekularen Stoffes, besitzt. Hierdurch wurde es möglich, Arbeitsgänge, wie die Stabilisierung der Enden der Polymerisate, welche bisher vorgenommen wurden, um eine thermische Zersetzung der Polymerisate zu vermeiden, zu unterlassen. Da die meisten der gemäß üblicher Arbeitsweisen erhaltenen Polymerisate an ihren Enden Hydroxylgruppen aufwiesen, war deren Wärmestabilität schlecht. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten sind jedoch die meisten Enden durch Gruppen abgeschlossen, welche von den Komplexen erhalten werden.Another feature of the complex used in the present invention is that it has the two Effects, both those of the activation of the catalyst, i.e. H. initiation of the polymerization reaction, as well as the termination of the polymerization reaction, i.e. the stabilization of the high molecular weight substance. This made it possible to carry out operations such as stabilizing the Ends of the polymers, which were previously made to a thermal decomposition of the To avoid polymers, to refrain from. As most of those obtained according to the usual working methods When polymers had hydroxyl groups at their ends, their thermal stability was poor. Both However, most of the ends of the polymers produced according to the invention are terminated by groups, which are obtained from the complexes.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß sie nicht nur wirksam ist in bezug auf die Homopolymerisation von Trioxan, sondern in gleicher Weise auf dessen Copolymerisation. Bei der Polymerisation von Trioxan mit anderen für die Polymerisation von Trioxan bekannten Comonomeren istAnother feature of the invention is that it is not only effective for homopolymerization of trioxane, but in the same way on its copolymerization. During the polymerization of trioxane with other comonomers known for the polymerization of trioxane
die Polymerisierbarkeit der Comonomeren nicht notwendigerweise gleich der von Trioxan. So fällt in den meisten Fällen beim Vorliegen von Comonomeren die sichtbare Polymerisationsgeschwindigkeit ab, und daher ist die Konzentration an Comonomeren, welche in dem Polymerisat enthalten sind, geringer als das Mischungsverhältnis. Daher ist die Wärmestabilität des Polymerisats niedriger, als wenn die Comonomeren vollständig an der Polymerisation teilnehmen würden. Wenn jedoch der erfindungsgemäß verwendete Katalysatorkomplex zur Ausführung einer Polymerisation von Trioxan verwendet wird, treten in den meisten Fällen Erscheinungen auf, die völlig mit denen der Homopolymerisation identisch sind, was zur Folge hat, daß Polymerisate mit außerordentlich hoher Wärmestabilität erhalten werden können.the polymerizability of the comonomers is not necessarily the same as that of trioxane. So falls into the in most cases, when comonomers are present, the apparent rate of polymerization decreases, and therefore the concentration of comonomers contained in the polymer is lower than that Mixing ratio. The thermal stability of the polymer is therefore lower than that of the comonomers would fully participate in the polymerization. However, if the catalyst complex used in the invention Used to carry out a polymerization of trioxane occur in most Cases on phenomena which are completely identical to those of homopolymerization, which results has that polymers with extremely high thermal stability can be obtained.
Comonomere, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise die cyclischen Verbindungen, wie Äthylenoxyd und 1,3-Dioxan, die cyclischen Carbonate, wie Äthylencarbonat, die cyclischen Ester, wie ß-Propiolacton oder a-Butyrolacton, die mehrbasischen Säureanhydride, wie Adipinsäureanhydrid, die kationischen polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol oder Isobutylvinyläther. Diese Comonomeren werden in einem Bereich von nicht mehr als 20 Molprozent, bezogen auf das Trioxan, zur Herstellung von Copolymerisaten verwendet.Comonomers that can be used include, for example, the cyclic compounds, such as ethylene oxide and 1,3-dioxane, the cyclic carbonates, such as ethylene carbonate, the cyclic esters, such as ß-propiolactone or a-butyrolactone, the polybasic Acid anhydrides, such as adipic anhydride, the cationic polymerizable vinyl compounds, such as styrene or isobutyl vinyl ether. These comonomers are in a range of no more than 20 mol percent, based on the trioxane, used for the production of copolymers.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators besteht darin, daß er bei verschiedenen Polymerisationsarbeitsweisen zur Polymerisation oder Copolymerisation von Trioxan verwendet werden kann. Das heißt, die Polymerisation kann gemäß irgendeiner der verschiedenen Arbeitsweisen, beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel, einem Nichtlösungsmittel im geschmolzenen Zustand oder im festen Zustand ausgeführt werden.Another feature of the catalyst used according to the invention is that it is in different Polymerization procedures used for the polymerization or copolymerization of trioxane can be. That is, the polymerization can be carried out according to any of the various working modes, for example in an inert solvent, a nonsolvent in the molten one State or in the solid state.
Beispiele des verwendeten inerten Lösungsmittels sind die Kohlenwasserstoffe und die substituierten Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol oder Äthylenchlorid. In diesem Fall wird besonders bevorzugt, die Polymerisation in einer Lösung mit einer Konzentration von 30 bis 80% und bei einer Temperatur von 30 bis 80° C auszuführen. Zur Ausführung der Polymerisation in einem Nichtlösungsmittel im geschmolzenen Zustand beträgt die Temperatur vorzugsweise 65 bis 100° C. Weiter können zufriedenstellende Polymerisate ebenfalls erhalten werden, wenn man Trioxan mit dem Katalysator bei einer Temperatur in Berührung bringt, welche unterhalb des Schmelzpunktes von Trioxan im nichtgelösten Zustand liegt. Die in diesem Fall bevorzugte Temperatur beträgt 40 bis 60° C.Examples of the inert solvent used are the hydrocarbons and the substituted ones Hydrocarbons such as cyclohexane, benzene or ethylene chloride. In this case it is particularly preferred the polymerization in a solution with a concentration of 30 to 80% and at a temperature from 30 to 80 ° C. To carry out the polymerization in a nonsolvent in the molten state, the temperature is preferably 65 to 100 ° C. Further, satisfactory ones can be used Polymers can also be obtained when using trioxane with the catalyst at a Brings temperature into contact, which is below the melting point of trioxane in the undissolved State lies. The preferred temperature in this case is 40 to 60 ° C.
Bei allen diesen Polymerisationsarbeitsweisen beträgt die Polymerisationstemperatur allgemein 0 bis 100° C, wobei der Bereich von 40 bis 80° C besonders bevorzugt wird. Andererseits ist, da der angewendete Polymerisationsdruck einen breiten Bereich von hohem Vakuum bei der Festphasensublimationpolymerisation bis zur Anwendung von Druck bei einer Massenpolymerisation umfaßt, atmosphärischer Druck im allgemeinen ausreichend.In all of these polymerization procedures, the polymerization temperature is generally from 0 to 100 ° C, the range from 40 to 80 ° C being particularly preferred. On the other hand, there is the applied Polymerization pressure a wide range of high vacuum in solid phase sublimation polymerization to the application of pressure in bulk polymerization, more atmospheric Pressure generally sufficient.
Weitere Verbesserungen der Trioxanpolymerisate oder Copolymerisate, welche bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, können dadurch erzielt werden, daß man sie verschiedenen bereits bekannten Nachbehandlungsarbeitsweisen unterwirft.Further improvements of the trioxane polymers or copolymers, which in the process according to of the invention can be obtained by using various already known Subject to post-treatment procedures.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher veranschaulicht.The invention is illustrated in more detail below by means of examples.
20 g Trioxan wurden bei 90° C geschmolzen. Hierzu wurde allmählich unter kräftigem Rühren eine Lösung von 0,0008 g (0,004%) Ferrichlorid und 0,005 g Thionylchlorid SOCl2 in 1 ecm Benzol gegeben, worauf die Mischung drei Stunden lang bei 90° C gehalten wurde. Es wurde bei einer Ausbeute von 73% ein Polymerisat mit einer Eigenviskosität η (>?mh) von 0,9 erhalten. Die Eigenviskosität η wurde bei 60° C in einer 0,5%igen Lösung des Polymerisats in p-Chlorphenol, welche 2% a-Pinen enthielt, gemessen. Wenn zu diesem Polymerisat Stabilisierungsmittel auf der Basis von Aminen, Blei oder Phosphor zugegeben wurden, betrug das Zersetzungsausmaß in Luft bei 200° C 1 % je Minute.20 g of trioxane were melted at 90 ° C. A solution of 0.0008 g (0.004%) ferric chloride and 0.005 g thionyl chloride SOCl 2 in 1 ecm benzene was gradually added to this with vigorous stirring, after which the mixture was kept at 90 ° C. for three hours. A polymer with an inherent viscosity η (> μmh) of 0.9 was obtained with a yield of 73%. The intrinsic viscosity η was measured at 60 ° C. in a 0.5% strength solution of the polymer in p-chlorophenol which contained 2% a-pinene. When stabilizers based on amines, lead or phosphorus were added to this polymer, the degree of decomposition in air at 200 ° C. was 1% per minute.
Zu 30 g Trioxan wurden 0,02 g Antimonpentachlorid und zwei Tropfen Thionylchlorid gegeben, wonach bei 90° C eine Polymerisationsreaktion bewirkt wurde. Es wurde ein Polymerisat mit einer Eigenviskosität η von 0,75 in einer Ausbeute von 80% erhalten.To 30 g of trioxane were added 0.02 g of antimony pentachloride and two drops of thionyl chloride, after which a polymerization reaction was effected at 90 ° C. A polymer with an inherent viscosity η of 0.75 was obtained in a yield of 80%.
15 g Trioxan wurden in 15 g Cyclohexan bei 70° C geschmolzen und hierzu wurden 0,005 g Ferrichlorid und fünf Tropfen Thionylchlorid gegeben. Nach 3 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und das erhaltene Polymerisat mit Essigsäureanhydrid behandelt. Die Eigenviskosität η des Polymerisats betrug 0,7 und sein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht etwa 8500.15 g of trioxane were melted in 15 g of cyclohexane at 70 ° C. and 0.005 g of ferric chloride and five drops of thionyl chloride were added to this. After 3 hours, the reaction was terminated and the polymer obtained was treated with acetic anhydride. The inherent viscosity η of the polymer was 0.7 and its number average molecular weight was about 8500.
Beispiele 4 bis 6Examples 4 to 6
Bortrifluorid wurde in die nachstehend aufgeführten verschiedenen organischen Nichtmetallhalogenide eingeführt. Augenblicklich wurden gefärbte ölige Substanzen gebildet, welche die jeweiligen Komplexe ergaben. Wenn diese zu Trioxan, welches vorher bei 80 bei 90° C geschmolzen wurde, gegossen wurden, fand die Polymerisation unverzüglich statt, und es ergaben sich weiße pulverförmige bis klumpige Substanzen. Bei den Kontrollversuchen, bei welchen die Polymerisationsreaktionen unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung eines Ätherkomplexes von Bortrifluorid als Katalysator ausgeführt wurden, waren die Ausbeuten gering.Boron trifluoride has been converted into the various organic non-metal halides listed below introduced. Instantly became colored oily substances formed, which resulted in the respective complexes. If this leads to trioxane, which was previously at 80 was melted at 90 ° C, were poured, the polymerization took place immediately, and it resulted white powdery to lumpy substances. In the control experiments in which the polymerization reactions were carried out under the same conditions using an ether complex of boron trifluoride as a catalyst, the yields were low.
KomplexeColor of
Complexes
merisat
ausbeute
fl/oPoly
merisat
yield
fl / o
5
64th
5
6th
Phosphoroxychlorid
PhosphortrichloridThionyl chloride
Phosphorus oxychloride
Phosphorus trichloride
Hellgelb
FarblosWhite
Light yellow
Colorless
70
6790
70
67
50 g Trioxan wurden in 50 g Cyclohexan geschmolzen und dann bei 55° C gehalten. Hierzu wurden 27,6 mg Sulfurylchlorid SO2Cl2 und 50 mg BF3 · At2O gegeben, worauf die Mischung unverzüglich trübe wurde. 30 Minuten später wurde die Reaktion abgebrochen und der Katalysator durch Zugabe von ammoniakalischem Methanol neutralisiert. Das erhaltene Polymerisat wurde gründlich mit Wasser50 g of trioxane were melted in 50 g of cyclohexane and then kept at 55 ° C. To this, 27.6 mg of sulfuryl chloride SO 2 Cl 2 and 50 mg of BF 3 · At 2 O were added, whereupon the mixture immediately became cloudy. 30 minutes later, the reaction was terminated and the catalyst was neutralized by adding ammoniacal methanol. The polymer obtained was washed thoroughly with water
gewaschen und in Luft bei 60° C getrocknet. Die Ausbeute betrug 56% und die Eigenviskosität η 1,24.washed and dried in air at 60 ° C. The yield was 56% and the intrinsic viscosity η 1.24.
50 g Trioxan wurden in 50 g Cyclohexan geschmolzen und danach bei 55° C gehalten. Als Katalysator wurden 50 mg BF3 · (C6H5OH)2 und 15 mg Sulfurylchlorid zugegeben. Vier Stunden später wurde die Reaktion mit ammoniakalischem Methanol abgebrochen. Das erhaltene Polymerisat hatte eine Eigenviskosität η von 0,91.50 g of trioxane were melted in 50 g of cyclohexane and then kept at 55 ° C. 50 mg of BF 3 · (C 6 H 5 OH) 2 and 15 mg of sulfuryl chloride were added as catalyst. Four hours later the reaction was stopped with ammoniacal methanol. The polymer obtained had an inherent viscosity η of 0.91.
Beispiele 9 und 10Examples 9 and 10
Die Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 8, jedoch mit der Abänderung ausgeführt, daß als Katalysatoren 25 mg BF3 · At2O und die nachstehend angegebenen Anteile von SOCl2 verwendet wurden und die Reaktion 1 Stunde lang ausgeführt wurde. Bei einer Vergleichsprobe, bei 0,01 Gewichtsprozent SnCl4-SOCl2, gelöst in 0,1 ecm Methylenchlorid, zugegeben wurden. Nach Sstündigem Umsetzen dieser Mischung bei 70° C wurde ein Polymerisat mit einer Eigenviskosität η von 0,99 in einer Ausbeute von 45% erhalten.The experiments were carried out under the same conditions as in Example 8, but with the modification that 25 mg of BF 3 · At 2 O and the proportions of SOCl 2 given below were used as catalysts and the reaction was carried out for 1 hour. In a comparison sample, at 0.01 percent by weight SnCl 4 -SOCl 2 , dissolved in 0.1 ecm methylene chloride, were added. After reacting this mixture at 70 ° C. for 5 hours, a polymer with an inherent viscosity η of 0.99 was obtained in a yield of 45%.
6 g Trioxan wurden in 9 g Äthylenchlorid gelöst und danach wurde als Katalysator 0,7 Molprozent, bezogen auf Trioxan, SOCl2 ■ SnCl4 zugegeben. Durch Istündige Umsetzung dieser Mischung bei 20° C wurde Polyoxymethylen mit einer Eigenviskosität η von 0,2 in einer Ausbeute von 20,0% erhalten.6 g of trioxane were dissolved in 9 g of ethylene chloride and then 0.7 mol percent, based on trioxane, SOCl 2 SnCl 4 was added as a catalyst. By reacting this mixture for one hour at 20 ° C., polyoxymethylene with an inherent viscosity η of 0.2 was obtained in a yield of 20.0%.
Ausbeute 7,7% und die Eigenviskosität η 0,7.Yield 7.7% and the inherent viscosity η 0.7.
9 g Trioxan, 0,2 g Dioxolan und 9 g Cyclohexan wurden in ein Glasrohr eingebracht und bei 55° C9 g of trioxane, 0.2 g of dioxolane and 9 g of cyclohexane were placed in a glass tube and kept at 55 ° C
welcher kein SOCl2 zugegeben wurde, betrug die ao aufgelöst. Als Katalysator wurden 0,07 mMol POCl3-to which no SOCl 2 was added, the ao was dissolved. As a catalyst, 0.07 mmol of POCl 3 -
SnCl4 zugegeben. 10 Stunden später wurde die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Behandlung wie im vorstehenden Beispiel ausgeführt. Es wurde bei einer Ausbeute von 37% ein Mischpolymerisat mit einer Eigenviskosität η von 0,81 erhalten. Das Ausmaß der thermischen Zersetzung dieses Polymerisats bei 200° C während 30 Minuten betrug 21,1%.SnCl 4 added. Ten hours later, the polymerization reaction was stopped and the treatment was carried out as in the previous example. A copolymer with an inherent viscosity η of 0.81 was obtained with a yield of 37%. The extent of thermal decomposition of this polymer at 200 ° C. for 30 minutes was 21.1%.
%yield
%
V Inherent viscosity
V.
109
10
51
5
6562
65
1,021.08
1.02
3030th
B eispiel 11Example 11
Beispiel 8 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß als Katalysatoren 27 mg Phosphoroxychlorid POCl3 und 50 mg BF3 · At2O zugegeben wurden und die Reaktion 1 Stunde lang bei 55° C und anschließendem Stehenlassen über Nacht ausgeführt wurde. Das so erhaltene Polymerisat hatte eine Eigenviskosität η von 1,895 bei einer Ausbeute von 49%.Example 8 was repeated with the modification that 27 mg of phosphorus oxychloride POCl 3 and 50 mg of BF 3 · At 2 O were added as catalysts and the reaction was carried out for 1 hour at 55 ° C. and then left to stand overnight. The polymer obtained in this way had an inherent viscosity η of 1.895 with a yield of 49%.
Beispiel 8 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß als Katalysatoren 50 mg BF3 · At2O und 50 mg Phosphortrichlorid zugegeben wurden. Das so erhaltene Polymerisat hatte einen sehr hohen Polymerisationsgrad, wie sich durch seine Eigenviskosität η von 2,1 anzeigt.Example 8 was repeated with the modification that 50 mg of BF 3 · At 2 O and 50 mg of phosphorus trichloride were added as catalysts. The polymer obtained in this way had a very high degree of polymerization, as indicated by its inherent viscosity η of 2.1.
10 g Trioxan und 10 g n-Heptan wurden in ein Prüfrohr eingebracht. Das Trioxan war in n-Heptan eingetaucht. Hierzu wurde eine Lösung von 5 mg SOCl2-FeCl3 (Molverhältnis 1) in 0,1 ecm Methylenchlorid gegeben. Während die Temperatur bei 55° C gehalten wurde, wurde die Polymerisationsreaktion 45 Stunden lang ausgeführt. Es wurde Polyoxymethylen mit einer Eigenviskosität η —1,0 in einer Ausbeute von 51% erhalten.10 g of trioxane and 10 g of n-heptane were placed in a test tube. The trioxane was immersed in n-heptane. A solution of 5 mg of SOCl 2 -FeCl 3 (molar ratio 1) in 0.1 ecm of methylene chloride was added to this. While maintaining the temperature at 55 ° C, the polymerization reaction was carried out for 45 hours. Polyoxymethylene with an inherent viscosity η - 1.0 was obtained in a yield of 51%.
10 g Trioxan und 2 g n-Heptan wurden in ein Prüfrohr eingebracht, welchem als Katalysator10 g of trioxane and 2 g of n-heptane were introduced into a test tube, which was used as a catalyst
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