DE1645121A1 - Neue Polyaether-Verbindungen und Verfahren zur Herstellung dieser Polyaether - Google Patents

Description

Neue Be s c h r e i b u η g

PfiODTJCTS BESEABCH & OHEMIOAIi CÖBPORATXON, Burbank, Staat Californien (V. St. A.)

Neue Polyäther-Verbindungen und Verfahren zur Herstellung dieser Polyäther

Die Erfindung betrifft neue, gegebenenfalls vernetzte Folyäther-Verbindungen mit endständigen Halogenatomen oder Merkaptogruppen sowie Verfanren zur Herstellung dieser Verbindungen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte stellen je nach ihrem Molekulargewicht und Vernetzungsgrad flüssige oder elastomere feste Materialien dar.

Eine Reihe von bei Eauateeperatur zu festen, gummiartigen Elastomeren aushärtbaren oder vulkanisierbaren

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^Neu* Unterlagen i**7H Abe.2 Nr.ι satz3

ORIGINAL "INSPECTED

flüssigen organischen Stoffen haben sich auf zahlreichen Anwendungsgebieten als nützlich erwiesen, insbesondere zur Formulierung von Klebstoffen sowie Dichtungs- und Überzugsmassen, bei welchen eine hohe Beständigkeit gegen Sauerstoff, Ozon, organische Lösungsmittel, öle und Brennstoffe erforderlich ist. Aus wirtschaftlichen Gründen ist die Verwendung derartiger organischer Materialien im wesentlichen auf zwei Typen, nämlich einerseits Polyurethane und andererseits Polysulfide mit endständigen Kerkaptogruppen beschränkt geblieben.

Die Herstellung von Polysulf iden mit endständigen Merkaptogruppen erfordert Jedoch aufwendige Einrichtungen und Verarbeitungsschritte. Bei einer typischen Synthese dieser Art werden Mischungen aus polychlorierten Ithern und Natriumtetrasulfid in Wasser zu einer festen Dispersion emulgiert, welche nachfolgend durch Einführung ausgewählter Merkaptane bis zu einer Sleichgewichtsmischung depolymerisiert wird. Das erhaltene Produkt wird dann gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten dieser Arbeitsweise sind sehr niedrig und liegen im allgemeinen, bezogen auf die zugesetzten Bestandteile bei etwa 50 %·

Die Verwendung von Polyurethanen ist ebenfalls mit verschiedenen Nachteilen verbunden, da Polyurethane die Verwendung von Grundierungsmitteln (primer) erforderlich machen und in Gegenwart selbst geringer Mengen Wasser eine unerwünschte Aufblähneigung zeigen.

Erfindungsgemäß werden nun neuartige flüssige oder feste Polymere der allgemeinen Formel

R -

A-O-B

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worin E einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, A einen Polyalkylenoxyd-Rest oder ein Gemisch von Polyalkylenoxyd-Resten mit 2 bis Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylgruppen und 2 bis 200 sich wiederholenden Alkylen-Einheiten, B den einwertigen Rest einer polyhalogensubstituierten organischen Verbindung BX, in der X ein Halogenatom darstellt und m eine ganze Zahl von 2 bis Λ ist, 0 ein Sauerstoffatom, Z ein Halogenatom oder die Mercaptogruppe SH und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, und ein Verfahren zu deren Herstellung vorgeschlagen, bei welchem man mit unaufwendigen Einrichtungen ausgezeichnete Umwandlungs- " grade und sehr hohe Ausbeuten erzielt. Die erhaltenen Produkte sind ungewöhnlich hell und von Merkaptangerüchen frei. Die durch Vernetzen der flüssigen Polymeren erhaltenen Elastomeren zeigen eine ausgezeichnete Adhäsion, hervorragende Wasser-, Witterungs- und Hitzebeständigkeit sowie weitere vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere Beständigkeit gegen Kohlenwasserstoffe, thermisches Erweichen und ein "Setzen" unter Druck.

Erfindungsgemäß werden ferner neuartige Polyäther mit endständigen Halogenatomen erhalten, welche erfindungsgemäß zur Herstellung der Polyäther mit endständigen , Merkaptogruppen dienen.

Dementsprechend wird erfindungsgemaß ein Verfahren zur Herstellung von endständig halogen- oder merkapto-modifizierten Polyethern vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyätherglykole der eilgemeinen Formel

( 0 - CHR¹ - OHR" Y - OH

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in der E eine Alkylgruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, S' und E" unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen oder ein Wasserstoffatom und eine Xthylgruppe darstellen, a eine ganze Zahl von 2 - 200 und b = 2, 3 oder 4 sind, mit einem Metall oder Metallhydrid, vorzugsweise einer Alkalimetalldispersion in den entsprechenden, endständig metallsubstituierten Polyäther überführt, diesen mit einer mindestens zwei aktive Halogenatome enthaltenden organischen Verbindung der allgemeinen Formel AX- in der X ein Halogenatom darstellt und m mindestens 2 ist, zu einem endständig halogenierten Polyäther der allgemeinen Formel:

F..

E ICO- CHE¹ - OHE" )_a - 0 - A - ^X(_m-1)

umsetzt und diese gegebenenfalls mit einer schwefelhaltigen Verbindung in ein schwefelhaltiges Halogensalz überführt und dieses, vorzugsweise alkalisch, zu einem endständig merkapto-modifizierten Polyäther der allgemeinen Formel:

C 0 - GHS^r - GHE" )_& - 0 - A -

hydrolysiert. ' .

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man eine sich mit dem Kaliumsalz des verwendeten Polyätherglykols bei Temperaturen unterhalb von 60© G innerhalb von 24 Stunden im wesentlichen vollständig umsetzende, mindestens zwei aktive . Halogenatome enthaltende organische Verbindung und als schwefelhaltige Verbindung vorzugsweise Thioharnstoff, substituierte Thioharnstoffe, Merkaptane oder Merkapto-

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salze, in welchen der Schwefel an eine durch...Hydrolyse leicht abspaltbare Gruppe, insbesondere eine

CH_x- C - , RO - C - , E¹R²ET-O - oder R-C-Gruppe gebunden

3 U * H * Il H

0 S 0 S ■■■■:.■■

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ist, in denen R, R und R Alkylreste mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen darstellen.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten PoIyäther werden zunächst durch Umsetzung mit geeigneten Metallen oder Metallhydride^ insbesondere Alkalimetalldispersionen in die entsprechenden Metallderivate überführt und diese nachfolgend mit einer polyhälosubstituierten organischen Verbindung umgesetzt, die mindestens zwei aktive Halogenatome'enthält, welche mit dem Kaliumsalz des eingesetzten Polyäthers bei Temperaturen bis zu 60° 0 innerhalb von 24 Stunden im wesentlichen vollständig reagieren* Die auf diese Weise erhaltenen, endständig halogenieren Polyäther können isoliert und unmittelbar auf den vorstehend erwähnten Anwendungsgebieten eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, endständig merkaptomodifizierten Polyäther setzt man die endständig halogensubstituierten Polyäther mit einer reaktionsfähigen schwefelhaltigen Verbindung zum entsprechenden schwefelhaltigen Halogensalz um, welches nachfolgend zu dem gewünschten endständig merkapto-modifizierten Polyäther hydrolysiert wird. Die Hydrolyse kann dabei sauer oder vorzugsweise alkalisch erfolgen. Die bei der alkalischen Hydrolyse erhaltene alkalisch reagierende Reaktionsmischung wird zweckmäßig mit Säure neutralisiert und das gebildete

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Produkt durch Abfiltrieren, vorzugsweise in einer Filterpresse, abgetrennt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionspartner jeweils in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Auf Wunsch können natürlich bestimmte Eeaktionspartner auch in einem geeigneten Überschuß zugegeben werden.

Die als Ausgängsmaterial verwendeten Polyätherglykole φ können sowohl von primären, als auch von sekundären

Polyölen, insbesondere Diolen oder Triolen abgeleitet sein. Dabei werden die sich von primären Alkoholen ableitenden Produkte bevorzugt, da,die sekundären Alkohole nicht bei Temperaturen unterhalb von etwa 66° C eingesetzt werden können» Insbesondere können als Ausgangsmaterial Polyäthyleaätiierglykol@_s Polypropylenätherglykole oder Polybutylenätherglyk©!© sowie gemischte Polyalkylenätherglykole mit swei bis vier Kohlenstoffatomen in den Alkylresten verwendet werden. Geeignet sind ferner aus Alkandiolen oder -triolen durch Umsetzung mit ein oder mehreren niederen Alkylen- ^ oxyden erhaltene Polyalkylenäther mit zwei bis vier freien ™ Hydroxylgruppen pro Molekül. In einigen Fällen können als Ausgangsmaterial auch Fettsäuremonoglyceride und Monofettsäureester anderer niederer Polyole verwendet werden.

Zur Herstellung besonders reaktionsfähiger Metallderivate können die Polyglykolether zweckmäßig mit Kalium oder Lithium umgesetzt werden. Es können auch andere Metalle, wie beispielsweise Aluminium, sowie Metallhydride eingesetzt werden.

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Die erfindungsgemäß geeigneten Polyhalogenverbindungen sind durch eine hinreichende Aktivität gegenüber dem Kaliumsalz des verwendeten Polyätherglykols gekennzeichnet. Als hinreichend reaktiv gelten dabei solche Stoffe, welche bei Temperaturen bis zu etwa 60° C innerhalb von höchstens 24· Stunden eine im wesentlichen vollständige Umsetzung ergeben. Geeignete Polyhalogenverbindungen sind beispielsweise Dibromäthylen, Brom-chloräthylen, Dibrommethan, Trichloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,2,3-Trichlorpröpan und 1,2,5-Tribrompropan. Kombinationen von Polyhalogenverbindungen mit ungleicher Aktivität der Halogenatome sind besonders geeignet.

Die durch Umsetzung der metallhaltigen Polyglykolatherverbindung mit der Polyhalogenverbindung erhaltenen, endständig halogensubstituierten Polyäther stellen sehr reaktionsfähige Verbindungen dar, welche sich neben ihrer unmittelbaren Verwertbarkeit leicht auf verschiedene Weise, insbesondere erfindungsgemäß mit reaktive modifizierende Gruppen enthaltenden, beispielsweise schwefelhaltigen Verbindungen umsetzen lassen.

Als schwefelhaltige Verbindungen eignen sich insbesondere Thioharnstoff und substituierte Thioharnstoffe. Zu den weiteren verwendbaren schwefelhaltigen Verbindungen gehören beispielsweise Natriumsulfbjdrat₉ latrinmthiocarbamat, Kaliummäthylxanthat und Thio.essigsäure Torzugsweise werden als schwefelhaltige Verbindungen Äloharstoff, substituierter Harnstoff, Herkaptane oder lierkaptosalze verwendet, in welchen der Donatorschwefel mit einer durch Hydrolyse leicht abspaltbaren Gruppe verbunden ist, beispielsweise einer

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GH,- C- , RO - C - , SE N-O - oder R-C-Gruppe 5 m μ i ι·

■ O S 0 S

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in denen H, B und R Alkylreste mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen darstellen.

Die Hydrolyse kann mit beliebigen geeigneten alkalischen oder sauren Mitteln erfolgen. Nach vollständiger Hydrolyse und Neutralisation kann das Produkt zweckmäßig heiß durch eine Filterpresse filtriert werden. Anstatt einer Filtration kann auch heisses oder kaltes Wasser zugegeben werden, um die löslichen Nebenprodukte aufzulösen· Anschließend kann das gewünschte Produkt durch Zentrifugieren abgetrennt werden. Die Durchführbarkeit des Verfahrens kann in einigen Fällen durch Zugabe von Weichmachern oder Lösungsmitteln verbessert werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen, endständig merkapto-modifizierten Polyäther können ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis I5OOO und darüber aufweisen. Ein bevorzugtes Polymeres aus Polypropylenglykol und Di-(chlormethyl-phenyl)-oxyd «besitzt ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 7500. Die Viskosität der Polyäther kann zwischen etwa 50 und 100 000 cP liegen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen, endständig merkaptor-modifizierten Polyäther können zusammen mit löslichen Vernetzungsmitteln zur Imprägnierung von Leder, Geweben oder Holz Verwendung finden und ergeben beim Aushärten gummiartig elastomere Materialien. Beim Aushärten und Vernetzen können geeignete Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Pigmente oder modifizierende Kunststoffe zugegeben werden. Die erhaltenen Produkte können als KLeb-

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stoffe, Dichtungs-, Verguß- oder Überzugsmassen Verwendung finden. So kann man sie beispielsweise als Dichtungsmasse zwischen Metallflächen, für die Druckausrüstung von Plugzeugen, als Dichtungsmasse in Luft- und Gasleitungen, als Schutzüberzug in Benzinbehälter und -kanistern, als Klebstoffe und für viele andere nützliche Zwecke verwenden.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der ausgehärteten Produkte können durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten, Verstärkungsmitteln, Kunststoffen, Weichmachern und dergl. j'e nach der Anwendungsweise und dem speziellen Aufgabengebiet in zweckmäßiger Weise abgewandelt werden. Die Zusatzstoffe können mit den flüssigen Polymeren mittels einer geeigneten Mischvorrichtung, beispielsweise einem Walzenstuhl oder einem Farbmischer vermischt und anschließend das Vernetzungsmittel auf beliebige geeignete Weise zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen, endständig merkapto-modifizierten Polyäther können mit zahlreichen verschiedenen Vernetzungsmitteln unter Verwendung verschiedener Arten von Aushärtsystemen ausgehärtet werden. So können sie beispielsweise in solchen Systemen Verwendung finden, in denen das Aushärten unmittelbar vor dem Gebrauch durch Zugabe und inniges Einmischen eines Vernet&ungsmittels, beispielsweise eines Oxydationsmittela, wie Bleidioxyd oder Zinkperoxyd zu einem zuvor getrennt mit füllstoffen^ Verstärkungsmitteln, Pigmenten, etc. vernetzten Grundpolymeren erfolgfc. Stattdessen kann man auch die Polymerenmischung mit dem Vernetzungsmittel unter wasserfreien Bedingungen vormischen und dann, unmittelbar vor dem Gebrauch, ein Lösungemittel, wie beispielsweise Wasser oder eine organische Verbindung in das Produkt einmischen.

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Derartige Verfahren sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 466 963 und 2 787 608 beschrieben.

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polyäther eignen sich ganz besonders für einheitliche, stabile hykroskopische flüssige Produkte, welche ohne Eühren nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 225 017 vollständig ausgehärtet werden können. In einem einheitlichen bzw. einteiligen System ist im Polymeren ein erst beim Hinzutreten von Feuchtigkeit aktiviertes Vernetzungsmittel gleichmäßig dispergiert. Im Polymeren ist ferner ein wasserlöslicher, zerfließlicher Beschleuniger dispergiert, welcher aus der Umgebung Feuchtigkeit anzieht und, absorbiert und das Aushärten des Polymeren durch das Vernetzungsmittel beschleunigt. Das Polymeren kann dabei vorher zur Entfernung der gesamten Feuchtigkeit getrocknet werden oder vorzugsweise kann der zerfließliche Beschleuniger gleichzeitig ein Trockenmittel zum Trocknen des Polymeren sein. Stattdessen kann im Polymeren auch eine einzige zerfließliche, sowohl trocknend, als auch vernetzend und beschleunigend wirkende Substanz eindispergiert sein, welche das Polymere trocknet, aus der Umgebung Feuchtigkeit anzieht und absorbiert, in Anwesenheit von Feuchtigkeit des Polymere aushärtet und das Aushärten des Polymeren beschleunigt. Die Umgebung kann dabei aus einer wässrigen Phase oder einer daneben im wesentlichen nur Feuchtigkeit enthaltenden Gasphase wie beispielsweise atmosphärischer Luft mit normaler Feuchtigkeit bestehen.

Da die vorstehend beschriebenen Produkte nach einfachem Aufbringen auf die gewünschte Stelle allein durch den Kontakt ihrer Oberfläche mit der im wesentlichen nur Feuchtigkeit enthaltenden Umgebung aushärten, werden die nach herkömmlichen Verfahren erforderlichen Durch-

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mis chungs stuf en und Mischgeräte eingespart und die "bei derartigen Durchmischungsvorgängen auftretenden Lufteinschlüsse im ausgehärteten Elastomeren vermieden. Derartige Produkte können ferner in einfache, einteilige Behälter verpackt und direkt auf die zu behandelnde Stelle aufgebracht werden. Nach dem Auftragen härten selbst dicke Schichten des erfindungsgemäßen Produktes ohne Zugabe weiterer Aushärtungsmittel einfach durch Berührung mit der atmosphärischen Luft aus.

Der zerfließliche Beschleuniger ist vorzugsweise ein •Trockenmittel und muß wasserlöslich sein. In der Mischung können dabei bezogen auf 100 Grewichtsteile des Polymeren etwa 0,5 bis 50 Gewichtsteile Beschleuniger eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß alkalische Substanzen wie beispielsweise Alkali- und Erdalkalioxyde, -peroxyde, -hydroxyde sowie Salze schwacher Säuren derartige geeigneten Eigenschaften besitzen. Für diesen Zweck verwendbare Stoffe sind beispielsweise Natriumoxyd, Natriumperoxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumolybdat, CaIciumoxyd, Bariumoxyd, Calciumperoxyd, Bariumperoxyd, Calciumhydroxyd und Strömtiumhydroxyd. Darüberhinaus wurde festgestellt, daß Bariumoxyd überraschenderweise ungewöhnlich 'Wirksam als trocknend wirksamer, zerfließlicher Beschleuniger ist» Schließlich wurde gefunden, daß Alkali- und Erdalkaliperoxyde, wie beispielsweise Natriumperoxyd, Calciumperoxya uad Barimmperoxyd als einzelnes, trocknend wirkendes, zerfließendes Vernetzungs- und Beschleunigungsmittel dienen können.

Zu den zahlreichen verwendbaren Vernetzungsmittel!! gehören organische Oxydationsmittel wie beispielsweise Dinitrobenzol; anorganische Oxyde, beispielsweise Alkaliperoxyde wie Natriumperoxyd; Alkalisalzperoxyde,

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wie Natriumpyrophosphatperoxyd, Natriumcarbonatperoxyd und Natriumperborat, ferner Erdalkaliperoxyde wie CaIciumperoxyd oder Bariumperoxyd und andere Metalloxyde und -peroxyde wie "beispielsweise Mangandioxyd und Zinkperoxyd.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Vernetzungsmittel eine besonders hohe Wirksamkeit besitzen zur Herstellung von ausgehärteten Elastomeren und Thioplasten, welche längere Zeit Temperaturen von bis zu etwa 177⁰C ausgesetzt werden können, ohne eine Wärmeerweichung oder eine Änderung sonstiger Materialeigenschaften zu bewirken. Zu diesen Vernetzungsmitteln gehören die löslichen Salze der Chromsäure wie Chromate, Bichromate und Trichrpmate, beispielsweise die Natrium-, Kalium- und Ammoniumchromate und -bichromate. Erfindungsgemäß kann jedes lösliche Chromsäuresalz verwendet werden, welches in Lösung chromhaltige Anionen freisetzt. Derartige Salze sollen zweckmäßig in dem betreffenden Lösungsmittel eine dem Kaliumbichromat mindestens gleichkommende Löslichkeit besitzen, d.h. in Wasser von 200 C eine Löslichkeit von etwa 12 g pro 100 ml. Andere verwendbare Chromsäuresalze sind die Chromate von Lithium, Rubidium, Cäsium, Magnesium und Calcium sowie Kaliumchlorochromat,. Ferribikromat und die Bichromate von Strontium, Zink, Kupfer, Kobalt und Nickel. Zu den geeigneten organischen Chromateη gehören das tert. - Butylchromat und -dichromat und das Guanidinchromat und -bichromat. Zu den Trichromaten gehören das

Natrium-, Kalium- und Strontiuiatrichromat.

Vernetzungsmittel sollen mindestens in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, Bezogen auf 100 Gewichtsteile

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Polyäther können etwa 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteile Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Das aus dem Polyäther unter alleiniger Verwendung eines Vernetzungsmittels erhaltene ausgehärtete Produkt kann bis zu etwa 97 Gewichtsprozent Polyäther enthalten.

Soweit Lösungsmittel verwendet wird, wird dieses im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 bis 5 Gewiehtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren verwendet. Bei Wasser liegt die verwendete Menge in der Nähe der unteren Grenze dieses Bereiches. Bei Füllstoffe, Pigmente, Kunstharze, Weichmacher, Vernetzungsmittel etc. enthaltenden Produkten liegt der Polyäthergehält im Bereich zwischen etwa 40 und 97 Gewichtsprozent.

Durch Zugabe bzw. Erhöhung des Gehaltes an Füllstoffen, Pigmenten und Verstärkungsmaterialien_s wie beispielsweise Calciumcarbönat, Eisenoxyd, Aluminiumpulver$ Siliziumdioxyd, Tonerde, Zinksulfid, Ruß, Hayonflocken, Titandioxyd, etc. wird im allgemeinen die Shore-Härte, die Festigkeit und die Zugfestigkeit dee Materials erhöht und seine Dehnbarkeit verringert.

Die Adhäsion der erfindungsgemäßen ausgehärteten Materialien auf Metallen, Glas, mit Kunststoff überzogenen Flächen, etc. kann ohne Beeinträchtigung der übrigen Eigenschaften durch Zugabe verschiedener Harz- oder Kunststoffmaterialien in Mengen von bis zu 50, gewöhnlich 1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren erheblich verbessert werden· Wegen ihrer Hitze-, Wasser- und Chemikalienbeständigkeit werden in den erfindungsgemäßen Produkten für diese Zwecke die Phenol- und Epoxyharze bevorzugt*

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Den erfindungsgemäßen Produkten können ferner weitere Hilfsstoffe, "beispielsweise Weichmacher wie chlorierte Diphenyle zugesetzt werden. Diese Verbindungen erhöhen die Fließfähigkeit der Mischung und verbessern die Dispersion der Feststoffe. Weichmacher steigern auch die Dehnbarkeit und verringern die Härte des ausgehärteten Produktes.

Im folgenden werden bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1;

Herstellung eines endständig halogen-modifizierten Polyethers.

Es wurden 715 g Terphenyl (Monsanto HB-40) auf 121° C erhitzt, 2,75 S Aluminiumoctoat eingemischt und anschliessend 382 g metallisches Natrium mittels eines Hochgeschwindigkeits-Dispergiergerätes eindispergiert und die Mischung noch weitere 20 Minuten gerührt. In einem getrennten, ummantelten Gefäß wurden 1889 g Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 5667 (Union Carbide Niax. Triol LHT 28) mit 72 g der getrennt hergestellten Natriumdispersion vermischt und das Durchmischen etwa 2 Stunden bis zur vollständigen Auflösung des Natriums fortgesetzt. Die Temperatur wurde dabei sorgfältig kontrolliert, so daß sie nicht über etwa 60 - 65° G anstieg.

Das auf diese Weise hergestellte Natriumalkoxyd wurde

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dann mit 240 g Dichloromethyldisphenyloxyd (Dow Chemical Company OMDPO-25) vermischt. Dabei wurde ein Temperaturanstieg der exothermen Reaktion über 60° C verhindert. Innerhalb von etwa 2 Stunden war die Umsetzung zwischen dem Alkoxyd und der Halogenverbindung vollständig abgelaufen. Aus der Reaktionsmischung wurde ein endständig chlorsubstituierter Polyäther der allgemeinen Formel

R Γ ( OHR¹ - CHR" )_a - OHj

worin a = 34 ist, isoliert. Zur Weiterverarbeitung kann jedoch auch die erhaltene Reaktionsmischung verwendet werden.

Beispiel 2

Herstellung eines endständig merkapto-modifizierten Polyäthers.

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ^etzt der erhaltene, endständig chiorsubstituierte Polyäther mit 8? g kristallinem Thioharnstoff versetzt und die Mischung 6 Stunden auf etwa 93° C erhitzt wurde.

Anschließend wurde das erhaltene IShiouroniumsalz durch zweistündiges Erhitzen auf ."etwa- 95° C ®i* einer zugesetzten Lösung von 40 g Natriumhydro^cL in 40 g Wasser hydrolisiert. Nach Neutralisation des Alkaliüberschusses mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde das Produkt in einerFilterpresse heiß filtriert. Dabei wurde eine Ausbeute von 93 - 96 % der Theorie eines endständig merkapto-modifizierten Polyäthers der allgemeinen Formel

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R (CHE¹ - CHR")_a - O - CH₂ - C₅H₄ - O - CgH₄- CH₂-SHΠ_Ί worin a = 34 ist, erhalten.

Beispiel 3 .

Herstellung eines gununiartigen Elastomeren.

In einem Farbmischer wurden 100 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen, endständig merkapto-modifizierten Polyethers mit 50 Gewichtsteilen Calciumcarbonat, 25 Gewichtsteilen Titandioxyd, 35 Gewichtsteilen chloriertem Diphenyl (Monsanto Arochlor 1254), 5 Gewichtsteilen Bariumoxyd, 11 Gewichtsteilen Calciumperoxyd, 3 Gewichtsteilen Toluol und 5 Gewichtsteilen einer 80 %igen Epoxyharzlösung in MethyläthyIgeton (Shell Chemical Co. Epon 1001) vermischt und die erhaltene Mischung in für einen Standardextruder geeignete verschlossene Einsätze eingefüllt. Nachfolgend wurde in Abständen das Material aus einigen Einsätzen zu Probestücken extrudiert. Das Material härtete dabei zu einem gummiartigen Produkt mit einer Brookfield-Viskosität (Spindel No. 7 und 2 U/min.) von 10 000 Poise, einer klebfreien Zeit (MIL-S-7502) von ^ 16 Stunden, einer nach 24—stündigem Aushärten bei 4-9° C ^x und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit bestimmten (3mm Tiefe) Rex-Härte 15 (entsprechend einer Shore-Härte von etwa 19), einer Nachhärtung (rex-Härte nach 48 Stunden bei 70° C) von Eex-20, einer Adhäsion an Aluminium des Typs 6061 (MIL-S-7502, Shell Test) von 2,7 kg und einem nach 24- Stunden bei 49° C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit bestimmten, als "gering kohäsiv" bezeichneten Verhalten. Die Aushärtgeschwindigkeit entspricht etwa einer Aus-

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hartgeschwindigkeit von etwa 72 Stunden bei Polysulfiden unter ähnlichen Bedingungen. Im Vergleich zu der bei typischen Polysulfia-Formulierungen normalerweise beobachteten Nachhärtung von etwa 15 auf 30 ist die Nachhärtung der erfindungsgemäßen Produkte gering,

Beispiel 4

Herstellung eines weiteren vernetzten Polyethers.

Gemäß Beispiel 3 wurden 100 Gewichtsteile eines gemäß Beispiel 2, jedoch unter Ersatz der Filtration durch eine Wasserwäsche hergestellten, endständig merkaptomodifizierten Polyäthers mit 30 Gewichtsteilen Calciumcarbonat, 18 Gewichtsteilen Titandioxyd, 35 Gewichtsteilen des chlorierten Diphenyle gemäß Beispiel 3, 5 Gewichtsteilen Bariumoxyd, 11 Gewichtsteilen Oalciumperoxyd, 5 Gewichtsteilen Toluol, 5 Gewichtsteilen des Epoxyharzes gemäß Beispiel 3 und ,0,95 Gewichtsteilen Bußdispersion vermischt und zu Probestücken verarbeitet. Das erhaltene Produkt zeigte eine Brookfield-Viskosität (Spindel No. 7 und 2U/min) von 9440 Poise, eine klebfreie Zeit (MIL-S"-7502) von 8 Stunden, eine nach 24-stündigem Aushärten bei 49° 0 und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit bestimmte (1-1/4) Tiefe Rex-Härte 24 (entsprechend einer Shore Α-Härte von etwa 28), eine Nachhärtung (Rex-Härte nach 48 Stunden bei 70° 0) von Sex 29, eine Adhäsion an Aluminium des Typs 6061 (MIL-S-7502, Shell Test) von 0,9 kg und ein nach 24-stündigem Aushärten bei 49° C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit bestimmtes, als "adhäsiv" bezeichnetes Verhalten. Die Aushärtgeschwindigkeit entsprach der mit Polysulfiden unter ähn-

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lichen Bedingungen erzielten Aushärtgeschwindigkeit von etwa 72 Stunden. Die Fachhärtung ist im Vergleich zu typischen Polysulfid-Formulierungen gering.

Beispiel 5

Herstellung einer zweiteiligen Verguß- und Dichtungsmasse.

Es wurden 100 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Polyäthers mit 0,06 Gewichtsteilen Stearinsäure, 0,07 Gewichtsteilen Zinkstearat, 14,8 Gewichtsteilen technischem Bleiperoxyd, 6,0 Gewichtsteilen Bariumoxyd und 2,0 Gewichtsteilen Wasser vermischt und ausgehärtet. Die Aushärtzeit (MIL-S-7502) betrug 15 Minuten, die Shore Α-Härte (MIL-R 2065) betrug 15 und die Nachhärtung (Shore Α-Härte) nach 48 Stunden bei 70° C 20 und die Wasser-Adsorption betrug 2 %. Im Vergleich zu Polysulfiden war der durch Nachhärtung eintretende Härteanstieg sehr gering. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Polyäther in ihrer Wasserfestigkeit die Polysulfide erreichen.

Beispiel 6

Herstellung einer zweiteiligen Verguß- und primär Dichtmasse.

Durch Vermischen von 352 Gewichtsteilen des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Polyäthers mit 54 Gewichtsteilen Ruß, 580 Gewichtsteilen flüssigem Kohlenteer und 4-3 Gewichtsteilen Wasser wurde eine Grundmasse und getrennt davon durch Vermischen von 668 Gewichtateilen flüssigem

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Kohlenteer* 227 Gewichtsteilen Ruß* 77 Gewichtsteilen Natriumdichromat, 3 Gewichtsteilen Schwefel und 54 Gewichtsteilen Wasser ein Beschleuniger hergestellt. Das aus diesen erhaltene ausgehärtete Produkt zeigte eine Anwendungszeit (MIL-S-7502) von 40 Minuten, eine Shore Α-Härte (MIL-R-5065) von 35, eine Nachhärtung nach 48 Stunden bei ?0° C auf eine Shore Α-Härte von 40, eine Adhäsion (Interim Federal Spec. SS-S-00200A) von 4,1 kg/cm, eine Treibstoffextraktion (Interim Federal Spec. SS-S-00200A) von + 2,29 % und eine Elastizität (Interim Federal Spec. S-S-S-00200A) von 96 %. Demgegenüber wird normalerweise bei Polysulfid-Formulierungen nur eine Elastizität von etwa 70 # erzielt. Die Nachhärtung ist im Vergleich zu Polysulfiden ebenfalls sehr gering.

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Claims (1)

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von endständig halogen- oder merkapto-modifizierten Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyätherglykole der allgemeinen Formel:

R [ ( 0 - CHR' - OHR")_a - QH _fc

in der R eine Alkylgruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, R'und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen oder ein Wasserstoffatom und eine Ithylgruppe darstellen, a eine ganze Zahl von 2 - 200 und b = 2, 3 oder 4· sind, mit einem Metall oder Metallhydrid, vorzugsweise einer Alkalimetalldispersion in den entsprechenden, endständig metallsubstituierten Polyäther überführt, diesen mit einer mindestens zwei aktive Halogenatome enthaltenden organischen Verbindung der allgemeinen formel AX , in der X ein Halogenatom darstellt und m mindestens 2 ist, zu einem endständig halogenieren Polyäther der allgemeinen Formel:

Γ~( 0 -

R (O- OHR« - OHR" ) - O - A -

UU98 17/1757 1120 ^NeU* ^Unlerl&ö^ö

umsetzt und diese gegebenenfalls mit einer schwefelhaltigen Verbindung in ein schwefelhaltiges Halogensalz überführt und dieses, vorzugsweise alkalisch, zu einem endständig merkaptö-modifizierten Polyäther der allgemeinen Formel:

Γ (0 - CHR¹ - GHR")_a - 0 - A - .

hydrolysiert,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ™ daß man eine sich mit dem Kaliumsalz des verwendeten Polyätherglykols bei Temperaturen unterhalb von 60° 0 innerhalb von 24- Stunden im wesentlichen vollständig umsetzende, mindestens zwei aktive Halogenatome enthaltende organische Verbindung und als schwefelhaltige Verbindung, vorzugsweise Thioharnstoff, substituierte Thioharnstoffe, Merkaptane oder Merkaptansalze verwendet, in welche der Schwefel an eine durch Hydrolyse leicht abspaltbare Gruppe, insbesondere eine- OH, - 00 - , RO - OS -, R RN - CO - oder R - C -Gruppe gebunden ist, in denen R, R und R Alkylreste mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen darstellen. j

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyätherglykol der allgemeinen Formel: OH₂ - (O-OHR'-CHR¹¹^ - OH .
OH - (O-CHR¹-OHR")_d - OH
OH₂ - (0-CHR¹-OHR")_β - OH

in der jeweils eines von R¹ und R" ein Wasserstoffatoa und das andere eine Methylgruppe darstellen und c,d

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und e ganze Zahlen zwischen 2 und 50 sind, nach Überführung in die entsprechende Alkalimetallverbindung durch Umsetzung mit Di-(halomethyl-phenyl)-oxyd, nachfolgende Reaktion mit einer schwefelhaltigen Verbindung, insbesondere !Thioharnstoff und Hydrolyse in einen merkapto-modifizierten Folyäther der allgemeinen Formel:

CH₂ _(0-CHH'-OHR")^0-

CH - (0-CHR¹-CHR")^

CH₂ - (0-CHR¹-CHR¹O₆-O-CH₂-C₆H₄-O-C₆H₄-CH₂-SH

überführt.

4-, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die endständig merkapto-modifizierten Polyäther, gegebenenfalls in Mischung mit Modifizier- oder Füllstoffen, vorzugsweise in Gegenwart eines wässrigen oder organischen Lösungsmittels, mit, bezogen auf den Polyäther, 3 bis 20 Gewichtsprozenten eines Vernetzungsmittels mit einem Gehalt an in ihrer Wasserlöslichkeit dem Kaliumbichromat mindestens gleichkommenden, in Lösung chromhaltige Anionen freisetzenden Chromsäuresalzen zu einem „ hitze- und lösungsmittelbeständigen Elastomeren aushärtet.

5· Neue Polyäther-Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel .

ΛΛ ! Bv w .w V ■*· J? «■* ^l I u

worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit2 bis 6 Kohlenstoffatomen, A einen Polyalkylenoxyd-Rest

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- as-

oder ein Gemisch von Polyalkylenoxyd-Resten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylgruppen und 2 bis sich wiederholenden Alkylen-Einheiten_s B den einwertigen Rest einer polyhalogensubstituierten organischen Verbindung BX , in der X ein Halogenatom darstellt„und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, 0 ein Sauerstoffatom, Z ein Halogenatom oder die Mercaptogruppe SH und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten.

6. Polyäther-Verbindungen nach Anspruch- 5, dadurch gekenn zeichnet, daß der aliphatisch® Eest R 5 Schienst off atome enthält und Z ein Halogenation* .bedeutet»

?. Neue Polyather-Verbindungen nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzaichnet₉ daß der Polyalkylenoxyd-Rest A ein Polypropylenoxyd-Rest ist.

8. Polyäther-Yerbindung nach Anspruchs bis 7» gekennzeichnet durch die Formel

₅H HHH H CH

/ ^)-OH₂O-(C -C-O)_1n-O-C-Oi-(O-C-O

HH

H OH,
.-(0-C-O "

H H

^ffi

worin m 2 bis 50, insbesondere etwa 34, bedeutet.

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^x=^/

$). Verbindung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Fo

mel ■ , ■

CH_xH H H H H CH, IS-CH_?-^ /-°- \ ^yCH₂O-(C-C-O_1n-C-C-C-(O-C-C ^-OCH^ V⁰-\ /-

HH H

H HH

V V \=/

H CH₅

'(0-C-C )_m-0CH₂^/ ^ -O^ ^ -CH₂ HH

worin m 2 bis 50, insbesondere 3^» bedeutet.

10. Nur unter der Einwirkung von Feuchtigkeit aus der umgebenden Atmosphäre härtbare Überzugs- und Formmasse, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus (a) einem flüssigen, endständigen Mercaptan-Gruppen aufweisenden Polyäther der Formel

R- A-O-B

worin E, A, 0, B, β und η die zuvor angegebene Bedeutung haben, und Z eine Mercaptan-Gruppe ist, (b) einem darin vollständig dispergierten phlegmatisierten Vernetzungsmittel, das durch die Anwesenheit von Feuchtigkeit aktiviert wird, und (c) einem darin vollständig dispergierten Beschleunigungemittel, das während des Transportes und der Lagerung das Gemisch in unverändertem Zustand hält, jedoch nach Verarbeitung genügend Feuchtigkeit aus der Atmosphäre anzuziehen vermag, um die durch das Vernetzungs·

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mittel erfolgende Vernetzung "zu aktivieren und zu beschleunigen.

11· Überzugs- und Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigungsmittel ein Trockenmittel vorhanden ist*

12, Überzugs- und Formmasse nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschleunigungsmittel in einer Menge von 0,5 "bis 50 Gew.-Seile je 100 Gew.-Teilen ^ des Polymers vorhanden ist«

1.5· Überzugs- und Formmasse nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigungsmittel ein Alkali- oder Erdalkali-Oxyd, -Peroxyd, -Hydroxyd oder Salz einer schwachen Säure, vorzugsweise Bariumoxyd, vorhanden ist·

14·· Überzugs- und Formmasse nach einem der Ansprüche 10 bis

13, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel und als Beschleunigungsmittel die gleiche Substanz vorhanden ist.

15· Überzugs- und Formmasse nach Anspruch 14, dadurch gekenn- ' zeichnet, daß al* Vernetzungs- und gleichzeitiges Beschleunigungeaittel Natriuaiperoxyd,
vorhanden ist· —^s_

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