DE1645084B2 - Gefärbte Copolymerisate mit quaternären Ammoniumresten - Google Patents
Gefärbte Copolymerisate mit quaternären AmmoniumrestenInfo
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Description
Als Haarlacke oder Wasserwell-Lotionen werden alkoholische oder wässerig-alkoholische Lösungen
natürlicher oder synthetischer Polymerer allgemein verwendet. Fast alle diese Lacke oder Lotionen sind
transparent und haben den Zweck, die Haare zu fixieren, wobei diesen gleichzeitig gewisse Eigenschaften, z. B.
erhöhter Glanz, verliehen werden können, ohne daß eine Änderung der Haarfarbe oder auch nur der
Farbnuance der Haare angestrebt wird.
Es wurden aber auch schon Lacke oder Wasserwell-Lotionen beschrieben, mit welchen auch die Farbe der
Haare verändert werden kann.
So wurde versucht (vgl. FR-PS 12 25 972), in die für die Erzeugung dieser Lacke oder Lotionen verwendeten
Polymerisatlösungen lösliche Farbstoffe einzuführen. Diese Versuche brachten aber kein zufriedenstellendes
Ergebnis, weil der Farbstoff vom Polymerisat nicht genügend gebunden wird, so daß die behandelten Haare
den schwerwiegenden Nachteil haben, auf die mit ihnen in Berührung kommende Haut sowie auf Wäsche und
Kleider abzufärben.
Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurden bereits Lacke oder Wasserwell-Lotionen mit Hilfe von
gefärbten Polymeren hergestellt, die entweder durch Copolymerisation eines gefärbten Monomeren mit
farblosen Monomeren oder durch chemische Fixierung solcher Farbstoffe auf einem bereits polymerisierten
Produkt, die diesem eine dauerhafte Färbung verleihen, erhalten werden.
Insbesondere ist es schon bekannt (vgl. DT-PS 14 92 063), gefärbte Polymere mit Amidfunktioncn
herzustellen, die durch Umsetzung eines aromatischen Diaminfarbstoffes mit einem Polymerisat, das Säurehalogenidfunktionen
besitzt, erhältlich sind.
Aber auch solche gefärbten Polymeren konnten für Lacke oder Wasserwell-Lotionen nicht allgemein
verwendet werden, weil sie ebenfalls Nachteile aufweisen. Vor allem kommt es vor, daß mit der Fixierung der
Farbstoffe auf dem Polymerisat oder auf dem für die Herstellung des Polymerisats bestimmten Monomeren
eine Abschwächung oder unerwünschte Änderung der
Farbnuance hervorgerufen wird.
Die bisher bekannten gefärbten Produkte weisen kosmetische Eigenschaften auf, die im Vergleich zu den
weitaus günstigeren Eigenschaften der bekannten ", farblosen Polymerisate unzureichend sind.
Es ist bekannt, daß die für Lacke und Wasserwell-Lotionen verwendeten Produkte einander widersprechende
und daher nur schwer vereinbare Eigenschaften aufweisen sollen.
in Vor allem sollen die verwendeten Polymerisate einerseits in Alkohol löslich sein, so daß sie auf die
Haare aufgetragen und andererseits durch einfaches Waschen leicht wieder entfernt werden können.
Außerdem sollen sie eine vorzügliche Beständigkeit
I) gegen Feuchtigkeit besitzen, damit die Frisur nicht
verklebt und dadurch ein unästhetisches Aussehen erhält.
Weiter sollen die Polymerisate transparent und dauerhaft sein und den Haaren erhöhten Glanz
jo verleihen. Sie sollen sich auch durch einfaches Bürsten
der Haare leicht entfernen lassen, ohne daß sie aber bei Beanspruchungen, denen eine Frisur normalerweise
ausgesetzt ist, abschuppen oder ihre Wirkung einbüßen.
Die Verwendung von Vinylacetat/Vinylpyrrolidon-
2"i Copolymerisaten als Haarlacke ist z. B. in American
Perfumer 1960, Seiten 43 bis 46 beschrieben.
Die Erfindung bezieht sich auf gefärbte Copolymerisate, insbesondere für Haarlacke und Wasserwell-Lotionen,
bei denen die Fixierung des Farbstoffes ohne
«ι merkliche Veränderung der Farbnuance und ohne
Beeinträchtigung der Eigenschaften des "frägerpolymerisats
erfolgt. Die kosmetischen Eigenschaften damit hergestellter Lacke bzw. Lotionen sind durchaus
vergleichbar mit denjenigen der besten derzeit im
j-i Handel befindlichen farblosen Lacke.
Die erfindungsgemäßen gefärbten Copolymerisate mit quaternären Ammoniumresten sind dadurch gekennzeichnet,
daß sie durch Copolymerisation von 60 bis 70 Gewichts-% Vinylacetat, 20 Gewichts-%
mi Vinylpyrrolidon und 10 bis 20 Gewichts-% N-AUyI-chloracetamid
oder Vinylchloracetat in einem niederen Alkohol und in Gegenwart eines Katalysators sowie
anschließende Quaternisierung des gelösten Copolymerisats mit einem eine tert.-Aminfunktion aufweisenden
4) Azo-, Anthrachinon-, Azin-, Nitrophenylen- oder
Chinolinfarbstoff, in einer Menge, die der im Copolymerisat enthaltenen Menge an organisch gebundenem
Chlor entspricht, erhalten worden sind.
Bei der Copolymerisation kann man als niedermole-
)0 kularen Alkohol z. B. Äthyl- oder Isopropylalkohol und
als Katalysator z. B. Benzoylperoxyd oder Azo-bis-isobutyronitril verwenden.
Die Quaternisierung des farblosen Copolymeren mit dem Farbstoff wird durch Erhitzen in einem Lösungs-
« mittel, wie Dioxan, Acetonitril oder einem niedrigmolekularen
Alkohol, erreicht. Das durch Fällung abgeschiedene gefärbte Copolymere wird dann durch Bestimmung
des ionisierten Chlors charakterisiert.
Die Farbstoffe mit einer tertiären Aminfunktion, die
bo durch Quaternisierung mit den reaktionsfähiges Chlor
enthaltenden Copolymeren vereinigt werden, sind Azo-, Anthrachinon- und Azinfarbstoffe, ferner von Nitrophenylendiaminen
und Chinolin abgeleitete Farbstoffe. Unter diesen Farbstoffen mit einer tertiären Aminfunktion
können solche ausgewählt werden, die blaue, violette, rote, braune oder gelbe Färbungen ergeben.
Es ist für den Fachmann erstaunlich, daß durch die Einführung eines Farbs;offmoleküls in das erfindungs-
gemäße Copolymerisat weder die Farbstoffkomponente eine merkliche Änderung ihrer Tönung erfährt, noch
daß sich die überlegenen Eigenschaften des Copolymeren durch die Einführung dieser Farbstoffmoleküle
ändern. Dies gilt insbesondere im Hinblick darauf, daß es sich bei den in der Erfindung verwendeten
Farbstofftypen um relativ große Moleküle mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen bandelt, bei deren
Verwendung der Fachmann keineswegs von vornherein annehmen konnte, daß die hiermit erhaltenen gefärbten
Copolymerisate die zuvor genannten fortschrittlichen Eigenschaften aufweisen würden.
Um eine bestimmte Nuance zu erhalten, können mehrere gefärbte erfindungsgemäße Copolymere verschiedener
Farbe gemischt werden. Es können aber auch nacheinander Farbstoffe verschiedener Farbe mit"
einem farblosen Copolymeren gemäß der Erfindung durch Quaternisierung vereinigt werden. In diesem Falle
wird der erste Farbstoff in so geringen Mengen verwendet, daß im Copolymeren auch für die Bindung
eines zweiten und eventuell auch noch eines dritten Farbstoffes genügend reaktives Chlor verbleibt.
Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Kondensation des Farbstoffes mit dem Copolymeren
keine Veränderung der kosmetischen Eigenschaften des farblosen Copolymeren bewirkt.
Die gefärbten quaternisierten Copolymerisate der Erfindung ergeben zusammen mit in der Kosmetik
üblichen Zusätzen in alkoholischer oder wässerig-alkoholischer Lösung Haarlacke und Wasserwell-Lotionen
für Haare.
Um Lack-Aerosole zu erhalten, kann z. B. zuerst eine 2- bis 2O°/oige, vorzugsweise 4- bis 12%ige, alkoholische
Lösung des erfindungsgemäßen gefärbten Copolymeren oder eine Mischung dieses gefärbten Copolymeren
mit einem üblichen anderen kosmetischen Zusatz hergestellt werden. Dieser Lösung wird ein unter Druck
verflüssigtes Treibmittel beispielsweise in zwei- bis dreifacher Menge der Lösung zugesetzt.
Eine Wasserwell-Lotion gemäß der Erfindung kann durch Mischen eines z. B. 20- bis 50%igen Alkohols mit
etwa 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% eines gefärbten Copolymeren oder einer Mischung gefärbter
Copolymerer mit anderen üblichen farblosen Polymerisaten erhalten werden.
Selbstverständlich können die Lacke und Wasserwell-Lotionen gemäß der Erfindung auch alle in der
Kosmetik gebräuchlichen Zusätze, wie Weichmacher oder Riechstoffe, enthalten.
Die mit den erfindungsgemäßen gefärbten Copolymeren hergestellten Lacke oder Wasserwell-Lotionen
zeigen die gleichen kosmetischen Eigenschaften wie die mit Hilfe farbloser Polymerisate der gleichen Zusammensetzung
hergestellten Lacke und Wasserwell-Lotionen. Die Färbung der Polymerisate ermöglicht es
außerdem, den Haaren eine bestimmte Farbnuance zu geben, ohne daß die anderen Eigenschaften des
kosmetischen Erzeugnisses irgendwie beeinträchtigt werden.
Versuche haben gezeigt, daß die gefärbten Copolymeren der Erfindung nach dem Aufbringen auf die
Haare in Reibung mit der Haut oder mit der Wäsche nicht abfärben. Trotzdem können sie durch Waschen
oder Bürsten der Haare vollständig und sehr leicht entfernt werden. Dadurch wird es möglich, den Haaren
je nach Wunsch für kürzere oder längere Zeit eine bestimmte Nuance zu verleihen, ohne die mechanischen
Eigenschaften der Haare zu verändern.
Versuch 1
Herstellung eines farblosen Copolymeren
Herstellung eines farblosen Copolymeren
In einen Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, ■-, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer
Stickstoffzuführung versehen ist, werden 70 g Vinylacetat, 20 g Vinylpyrrolidon und 10 g N-Allylchloracetamid
eingetragen.
Nach Hinzufügen von 220 g absolutem Äthylalkohol
id und 5 g Azo-bis-isobutyronitril wird 20 Stunden lang
unter Rückflußkühlung erhitzt. Anschließend läßt man abkühlen und fällt das Copolymere mit Äther aus.
Ausbeute 75%.
r> Analyse
Berechnet
Gefunden
Organisch gebundenes Cl
2,65%
2,53%
Dies entspricht 95% des eingesetzten chlorhaltigen Monomeren.
Versuch 2
"' Herstellung eines Copolymeren
"' Herstellung eines Copolymeren
Es wird unter den gleichen Bedingungen wie in Versuch 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, dali der
Anteil des N-Allyichloracetamids 20% statt 10% und
in der des Vinylacetats 60% statt 70% beträgt. Durch
Fällung mit Äther wird das gewünschte Copolymere in einer Ausbeute von 70% in Form eines weißen Pulvers
erhalten.
π Analyse
Berechnet
Gefunden
Organisch gebundenes Cl
5,3%
4,9%
Dies entspricht 92,4% des eingesetzten chlorhaltigen Monomeren.
Versuch 3
4' Herstellung eines Copolymeren
4' Herstellung eines Copolymeren
Es wird unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen wie in Versuch 1 gearbeitet, mit dem
Unterschied, daß die 20% N-Allylchloracetamid durch so 20% Vinylchloracetat ersetzt werden. Nach der Fällung
und Trocknung erhält man das gewünschte Copolymere in einer Ausbeute von 70%.
Analyse
5-5
Berechnet Gefunden
Organisch gebundenes Cl
2,95%
2,78%
Dies entspricht 94% des eingesetzten chlorhaltigen Monomeren.
Quarternisierung des nach Versuch 1 hergestellten Copolymeren mit dem Farbstoff l,4-Dihydroxy-2-()'-
piperidino-propyl-aminoj-anthrachinon, der Formel
O OH
O OH
O OH
In einen Kolben, der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 23,3 g des
nach Versuch 1 erhaltenen Copolymeren und — entsprechend der in diesem enthaltenen Menge
organisch gebundenen Chlors — 5,70 g 1,4-Dihydroxy-2-(y-piperidino-propyl-amino)-anthrachinon
eingetragen.
Nach Zusatz von 90 cm3 Dioxan wird das Gemisch unter Rückflußkühlung 16 Stunden lang erhitzt, dann
das gefärbte Copolymere gefällt, letz'sres mit Äther
extrahiert, um nicht umgesetzten Farbstoff restlos zu entfernen, und schließlich getrocknet (Ausbeute = 65
Gew.-%, ein cyklamenrotes Pulver, das in Alkohol und wässerigem Alkohol löslich ist).
Analyse
Beispie! i
Quariernisierung des nach Versuch 1 hergestellten
Copolymeren mit dem Farbstoff 2-Amino-4-nitrc>-l ■(·/-diäthyl-aminopropyl-aminoj-b^nzol,
der Formel
NH(CH2I1N
2(1
Berechnet
Gefunden
Cl-Ionen
1,8%
1,7%
Die Quarternisierung erfolgte bis zu 94%.
Beispiel 2
Beispiel 2
Quarternisierung des nach Versuch 1 hergestellten Copolymeren mit dem Farbstoff l,4-Diamino-5-()»-diäthyl-aminopropylamino)-anthrachinon,
der Formel
O NH,
H5C2
In 60 cm3 Acetonitril werden 20 g des nach Versuch 1 hergestellten Copolymeren gemeinsam mit 5,2 g des
angegebenen Farbstoffes erhitzt. Das sich bildende Chlorid wird analytisch bestimmt. Nach 30stündiger
Erhitzung unter Rückflußkühlung wird das gefärbte Copolymere gefällt, dann mit Äther extrahiert und
getrocknet (Ausbeute = 74 Gew.-%, ein blaues Pulver, das in Alkohol oder wässerigem Alkohol löslich ist).
Analyse
Berechnet Gefunden
NH1
{
NCX
NCX
In einem Kolben werden 15g des nach Versuch 1
erhaltenen Copolymeren. 2,84 g des oben angegebenen Nitrofarbstoffe und 50 cm3 Dioxan 35 Stunden lang
unter Rückflußkühlung erhitzt, wobei die Cl-Ionen-Bildung
verfolgt wird. Nach Fällung des entstandenen Produktes wird dieses mit Äther extrahiert und
getrocknet. Das erhaltene Copolymere ist ein gelbes;, in Alkohol lösliches Pulver.
Analyse
Berechnet
Gefunden
Cl 2.1% 1,68%
Dies entspricht einer 80%igen Quarternisierung.
Quarternisierung des nach Versuch 2 hergestellten Copolymeren mit dem Farbstoff 1,4-Dihydroxy-2-()'-piperidino-propylamino)-anthrachinon,der
Formel
O OH
V-NH-(CH2I3-N
O OH
In einen Kolben werden 15 g des nach Versuch 2 erhaltenen Copolymeren und — entsprechend der im
Copolymeren enthaltenen Menge organisch gebundenen Chlors — 7,8 g des oben angegebenen Farbstoffes
eingetragen. Nach Zusatz von 90 cm3 Dioxan wird unter Rückflußkühlung 36 Stunden lang erhitzt, das gefärbte
Copolymere ausgefällt, mit Äther extrahiert und getrocknet.
Man erhält in einer Ausbeute von 84 Gew.-% «in
cyklamenrotes Pulver, das in Alkohol und in wässerigem Alkohol löslich ist.
Analyse
Berechnet Gefunden
Cl-lonen
2,01%
1,65%
Cl-Ionen
3,22%
2,54%
Die Quarternisierung erfolgt bis zu 82%.
Dies entspricht einer 78,8%igen Quarternisierung.
Quarternisierung des nach Versuch 3 hergestellten Copolymeren mit dem Farbstoff 1,4-Diamino-5-()»-diäthyl-aminopropylamino)-anthrachinon
der Formel
O NH,
HN O NH,
C,H?
H5C,
■n einen Kolben werden 20 g des nach Versuch 3
erhaltenen Copolymeren, sowie — entsprechend der in diesem enthaltenen Menge organisch gebundenen
Chlors — 5,73 g des obengenannten Anthrachinonfarbstoffes und 80 cm3 Dioxan eingetragen. Nach 24stündigem
Erhitzen unter Rückflußkühlung wird das Copolymere gefällt, mit Äther extrahiert und getrocknet.
Man erhält in einer Ausbeute von 80 Gew.-% ein blaues Pulver, das in Alkohol und in wässerigem Alkohol
löslich ist.
Analyse
Berechnet
Gefunden
Chlor-Ionen
2,1%
1,68%
Dies entspricht einer Quarternisierung von 80%
Beispiel 6
Beispiel 6
Quarternisierung des nach Versuch 1 hergestellten Copolymeren mit dem Farbstoff 2,4-Dihydroxy-3-phenylazo-chinolin
der Formel
OH
■;N
HO
In einen Kolben werden 15 g des Copolymeren,
hergestellt nach Versuch 1, und — entsprechend der in diesem enthaltenen Menge organisch gebundenen
Chlors — 2,86 g des obengenannten Farbstoffes eingetragen. Nach Zusatz von 50 cm3 Dioxan wird unter
Rückflußkühlung 24 Stunden lang erhitzt, sodann durch Abkühlen das gefärbte Copolymere ausgefällt, dieses
mit Äther extrahiert und getrocknet.
Man erhält in einer Ausbeute von 83 Gew.-% ein gelbes, in Alkohol und wässerigem Alkohol lösliches
Pulver.
Analyse
Berechnet
Gefunden
Cl-Ionen
2,20%
1,76%
Dies entspricht einer 80%igen Quarternisierung.
Anwendungsbeispiel A
Es wird folgende Lösung hergestellt:
Copolymeres gemäß Beispiel 4
Es wird folgende Lösung hergestellt:
Copolymeres gemäß Beispiel 4
Copolymeres gemäß Beispiel 5
Mit Äthylalkohol auffüllen auf
Mit Äthylalkohol auffüllen auf
5g
3g
100 g
3g
100 g
25 g dieser Lösung werden mit 45 g Fluortrichlormethan und 30 g Difluordichlormethan gemischt. Durch
Zerstäubung dieser Lösung auf kastanienbraune Haare werden tulpenschwarze Reflexe erhalten.
Anwendungsbeispiel B
Es wird folgende Lösung hergestellt:
Es wird folgende Lösung hergestellt:
Copolymeres gemäß Beispiel 5 8 g
Polyvinylpyrrolidon 5 g
Mit Äthylalkohol auffüllen auf 100 g
π 25 g dieser Lösung werden mit 48 g Fluortrichlormethan und 28 g Difluordichlormethan gemischt.
Wird dieses Produkt auf dunkelkastanienbraune Haare aufgebracht, so werden tiefblaue Reflexe
erhalten. Bei Vorhandensein weißer Haare werden
4(i diese leuchtendblau gefärbt.
Anwendungsbeispiel C
Es wird folgende Lösung hergestellt:
Es wird folgende Lösung hergestellt:
4Ί Copolymeres gemäß Beispiel 4 Ig
Copolymeres gemäß Beispiel 1 1 g
Triäthanolamin bis zur Erreichung eines
pH-Wertes von 7
pH-Wertes von 7
Äthylalkohol 50 cm3
w Mit Wasser auffüllen auf 100 cm3
Wird diese Lösung als Wasserwell-Lotion auf
kastanienbraune Haare aufgebracht, so ergibt sich nach der Trocknung ein tiefvioletter Reflex. Die Frisur ist
r, verfestigt. Die Lösung färbt auf die Hände praktisch
nicht ab.
Claims (2)
1. Gefärbte Copolymerisate mit quaternären Ammoniumresten, dadurch gekennzeichnet,
daß sie durch Copolymerisation von 60 bis 70 Gewichts-% Vinylacetat, 20 Gewichts-% Vinylpyrrolidon
und 10 bis 20 Gewichts-% N-Allylchloracetamid
oder Vinylchloracetat in einem niederen Alkohol und in Gegenwart eines Katalysators sowie
anschließende Quaternisierung des gelösten Copolymerisats mit einem eine tert.-Aminfunktion aufweisenden
Azo-, Anthrachinon-, Azin-, Nitrophenylen- oder Chinolinfarbstoff, in einer Menge, die der
im Copolymerisat enthaltenen Menge an organisch gebundenem Chlor entspricht, erhalten worden sind.
2. Haarlacke oder Wasserwell-Lotionen bestehend aus einer alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen
Lösung wenigstens eines gefärbten Copolymerisate nach Anspruch 1 und in der Kosmetik
üblichen Zusätzen.
Applications Claiming Priority (1)
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