DE1644253A1 - Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten - Google Patents

Description

-J.E. Geigy A.G. 1-2370/2572*

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.ILKoenigsberger · Dipl.Phys. R. Hofzbauer

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

S München 2, Bräuhausstraße 4/III

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Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Monaazopigmente, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material und, als industrielles Erzeugnis, das damit pigmentierte Material.

Das Bedürfnis nach farbstarken, reinen, gut lichtechten Gelbpigmenten, besonders zur Herstellung von Druckfarben für das graphische Gewerbe, ist bekannt. Unter anderem werden auch reine, rotstichige Gelb gesucht, die für sich oder in Kombination mit arniern Pigmenten, Gold-, Orange- und Brauntöne herzustellen erlauben. Von den mit derartigen Gelbpigmenten hergestellten Druckfarben wird verlangt, dass sie auch bei hohem Pigmentgehalt gute Fliesseigonschaften aufweisen und dass die damit erzeugten Drucke Glanz und Transparenz zeigen.

Hr. wurden nun neue Monoazopigmente gefunden, welche diesen ÄnCoriurua^r; weitgehend genügen. Diese Pigmente werden erhal- ^irn_t w=iin man die Diamond umverbiridung eines Amins dor Formel I

NO,

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worin X eine niedere Alkoxygruppe oder die Halogene Fluor

oder Chlor bedeutet,
mit einer Verbindung der Formel II

(II)

OCH,

H₃CO

worin Y Chlor oder Brom darstellt,
zu einem Monoazopigment der Formel III kuppelt,

CH,

(III)

OCH,

in der

X die unter Formel I und Y die unter Formel II angegebene Bedeutung haben.

Als niedere Alkoxygruppe in der Stellung von X kommt beispielsweise die Methoxy- und vorzugsweise die Aethoxygruppe, als Halogen Chlor in Betracht.

Die Kupplung wird zweckmässig in wässriger- oder wässrigorganischer, vorzugsweise schwach saurer, insbesondere essigsaurer Lösung oder Suspension durchgeführt. Zur Beschleunigung

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der Kupplung oder zur Beeinflussung der Teilchengrösse und Kristallform des entstehenden Pigments können dem Kupplungsgemisch an sich bekannte Hilfsmittel zugefügt werden. Genannt seien beispielsweise mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie niedere Alkanole, z.B. Methanol, Aethanol, Aethylenglykol-mono-methyl- oder -äthyl-äther, cyclische aliphatische Aether, z.B. Dioxan, niedere Fettsäuren, z.B. Ameisensäure oder Essigsäure, niedere Fettsäureamide, z.B. ä Dimethylformamid; oder gewisse tertiäre Stickstoffbasen, z.B. Triäthanolamin oder Pyridin, ferner mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, wie gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Tetrahydronaphthalin, ferner auch nichtionogene, anionaktive oder kationaktive Dispergatoren - als solche eignen sich insbesondere Anlage rungsprodukte von mehr als einem Aequivalent Alkylenoxyd, insbesondere Aethylenoxyd, an Fettalkohole oder Fettsäuren, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd oder z.B, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, ausserdem Harze oder Harzseifen, beispielsweise auf Kolophoniumbasis, Schutzkolloide, wie Casein oder Methylcellulose, OeIe, Weichmacher oder feste farblose Substrate, wie Bariumsulfat oder Tonerdehydrate.

Die neuen Monoazopigmente fallen aus dem Kupplungsgemisch aus. Sie werden auf übliche Art durch Filtrieren isoliert und durch Auswaschen gereinigt. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck kann man den rohen Pigment-Presskuchen trocknen

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und mahlen, zu wässrigen Teigen und Pasten verarbeiten oder in organische Medien flushen. Die Pigmente lassen sich auch mit Hilfsmitteln, wie Trägerharzen, zu körnigen oder pulverigen Zubereitungen verarbeiten.

Zur Verbesserung der Farbstärke und/oder zur Veränderung des Farbtons können die neuen Pigmente auch in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen Pigmenten hergestellt werden. So kann man beispielsweise bis zu 30% der Diazokomponente der Formel I oder der Kupplungskomponente der Formel II durch eine andere Diazokomponente aus der Nitranilinreihe bzw. durch eine andere Kupplungskomponente aus der Acetoacetanilidreihe ersetzen.

Die erfindungsgemässen Monoazopigmente sind zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien geeignet,

bindemitteln in erster Linie von Druckfarben/ für das graphische Gewerbe, vor allem für den Papierdruck, aber aucli für die Papiermassefärbung und ganz allgemein für die Papierbeschichtung. Als Anwendungsgebiete kommen beispielsweise in Frage der Verpackungs- oder der Plakatdruck, das Bedrucken oder Beschichten von Tapeten und Buntpapier oder die Herstellung von Papierlaminaten. Die Pigmente können aber z.B. auch in Anstrichfarben auf öliger Grundlage, wie Leinölfarben, bzw. auf wässriger Grundlage, wie Dispersionsfarben, in Lacken verschiedener Art, wie Nitro- oder Alkydharzlacke, ferner zum Pigmentieren von Kunststoffen, wie Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, insbesondere Hart-Polyvinylchlorid, sowie von härtbaren Harzen, von Celluloseestern, insbesondere auch für diο

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Spinnfärbung von Viskose oder Acetatseide, sowie für den Pigmentdruck und das Klotzen von Textilien verwendet werden.

Die neuen Pigmente färben diese Materialien in reinen, rotstichig gelben, sehr farbstarken und lichtechten Tönen. Die hohe Farbstärke gestattet die Erzeugung gut fliessender, farbstarker Druckfarben und daher verhältnismässig dünner Druckfilme, was für das graphische Gewerbe aus serordentlich wertvoll ist. Bei der Verwendung der neuen Pigmente für den Λ graphischen Druck sind ausserdem der schöne Glanz und die Transparenz der Drucke sowie die gute Ueberlackierechtheit zu erwähnen. Transparenz ist auch in der Spinnfärbung von Kunstseide sehr erwünscht. Ferner sind die OeI- und Lösungsmittelechtheiten der neuen Gelbpigmente gut.

Gegenüber den bekannten, durch Kupplung von tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin mit 2,5-Dimethoxy-4-chlor- bzw. -4-brom-acetoacetanilifl gemäss der deutschen Patentschrift No. 921.404 bzw. der belgischen Patentschrift No. 638.512 erhältlichen wichtigen Gelbpigmenten der Benzidinreihe weisen die neuen Pigmente den Vorteil auf, dass bei deren Herstellung auf das gesundheitsschädliche, krebserzeugende 3,3'-Dichlorbenzidin '/erziehtot werden kann. Gegenüber dem in der amerikanischen Patentschrift No. 3.032.546 beschriebenen gelben Pigment au ε ΛI azo ti η r^f;em 1 ~Amlrio-2-methoxy-4-nitrobenzol und ':-W-V[\'>'/.y-^Ci(M.f,-i^r-'.\t-nii\.) i <\ woLf:fin die neuen Pigmente nicht ver-β1υι<·Μ·ΜΓθ, bedeutend rotr.tichigere Farbtöne auf und können durch diener bekannte V\i>mi<it nicht, ersetzt werden. Die neuen Pigmente ubertr» ff en auch dan bekannte Gelb aus diazo-

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tiertem l-Atnino-4-nitrobenzol und 2,5-Dimethoxy-4-chloracetoacetanilid hinsichtlich ihrer rotstichigeren Nuance und ihrer wesentlich besseren Farbstärke, beispielsweise in Lacken , Anstrich- und Druckfarben. Dieses vorbekannte Monoazopigment hat auch den Nachteil, dass es die Herstellung gut flies sender, farbstarker, rotstichig gelber Druckfarben nicht erlaubt. Die erfindungsgemäss herstellbaren Pigmente sind ferner bedeutend lichtechter als das aus der amerikanischen Patentschrift No, 1.051.565 bekannte Pigment aus diazotiertem l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol und 2-Chlor-acetoacetanilid.

Besonders überraschend ist die Tatsache, dass die neuen Pigmente, im Gegensatz zu vorbekannten, vergleichbaren Farbstoffen, alle genannten wertvollen Eigenschaften gleichzeitig in sich vereinigen.

Besonders wertvoll ist das erfindungsgemäss erhältliche Pigment der Formel III, in der X die Aethoxygruppe und Y ein Chloratom bedeutet. Es zeichnet sich in Druckfarben durch eine überdurchschnittliche Brillanz und eine besonders gute Färbstärke aus,

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

1,68 g l-Amino^-methoxy^-nitrobenzol werden in 25 ml Eisessig gelöst, worauf man der Lösung noch 15 ml 2n.-Salzsäure zusetzt. Zu diesem Gemisch stürzt man kurz nachher "bei 10° unter Rühren 10,5 ml 1 n.-Natriumnitritlösung und rührt die so erhaltene Diazoniumsalzlösung bei Zimmertemperatur noch 30 Minuten weiter. Gesondert löst man 2,81 g 2,5-Dimethoxy-4-chlor-acetoacetanilid in 80 ml Methanol und gibt noch 0,25 g ä eines Anlagerungsproduktes aus 20 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Stearylalkohol, gelöst in 5 ml Wasser, und 10,5 ml 2 n.-Natriumacetatlösung hinzu. Hierauf wird gekuppelt, indem man die filtrierte Diazoniumsalzlösung im Verlaufe von 10 Minuten unter Rühren in die 20° warme Lösung der Kupplungskomponente einfliessen lässt. Die entstandene Pigmentsuspension wird hierauf noch 5 Minuten auf 40° erhitzt, auf einer Nutsche abfiltriert, der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen, bei 50° getrocknet und pulverisiert.

Das so hergestellte Pigment stellt ein gelbes Pulver dar. Es eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Druckfarben für das graphische Gewerbe und ergibt sehr starke, reine, rotstichig gelbe Drucke von gutem Glanz, hoher Transparenz und sehr guter Lichtechtheit. In Kombination mit roten Druckfarben sind z.B. sehr reine Orangetöne erhältlich.

Verwendet man anstelle des l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzols eine äquimolekulare Men go l-Amino-2-chl or-4-nitrobenzol, vn v.vhält man bei anr.oii::i gleicher Arbojtrwcirc wif im Beispiel angogohori, ein Pigment mit ähnlich wf.rtvnl ] cn Kigonnchai'tnn.

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Beispiel 2 ' ■ . . ■"

Man trägt 8,40 g feinpulverisiertes l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol unter Rühren in 146 ml 2 n.-Salzsäure ein und rührt während 2 Stunden bei 25° weiter. Hierauf versetzt man die Mischung mit 60 g zerkleinertem Eis und diazotiert anschliessend das Ämin bei 0 bis 2° durch Eintropfen von 10,35 g 33,3%iger Natriumnitritlösung während etwa einer Stunde, Die - erhaltene Diazoniumsalzlösung wird geklärt und mit 100 ml Eiswasser und 52,5 ml 2 n.-Natriumacetatlösung von 0 bis 2° versetzt. Unmittelbar darauf lässt man unter Rühren eine 2° kalte Lösung von 14,00 g 2,5-Dimethoxy-4-chlor-acetoacetanilid

halb in 108 ml 2 n.-Natronlauge und 525 ml Wasser inner/ 30 Minuten

zutropfen, hält die Temperatur noch 30 Minuten auf 0 bis 2° ; und steigert sie schlie'sslich während einer weiteren halben Stunde auf 40°. Das gebildete Pigment wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 60° getrocknet und anschliessend pul·-- verisiert. ■

Das so erhaltene Pigment stellt ein rotstichig gelbes Pulver dar. Es ergibt in Druckfarben ähnlich starke und reine rotstichig gelbe Drucke wie das nach Beispiel 1, Absatz 1, hergestellte Pigment.

Verwendet man'anstelle von l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol 8,63 g l-Amino-^-chlor^-nitrobenzol und geht im übrigen gleich vor wie im Beispiel 2 beschrieben, so erhält man ein Gelbpigment ..van ähnlichen Eigenschaften.

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Beispiel 3 '

Man löst 1,82 g l-Amino-2-äthoxy-4-nitrobenzol in 25 ml Eisessig, fügt zu dieser Lösung 15 ml 2 n.-Salzsäure hinzu, kühlt auf 10° ab und diazotiert das Amin unter Rühren durch rasches Einfliessenlassen von 10,5 ml 1 n.-Natriumnitritlösung.

Daneben löst man 2_}81 g 2,5-Dimethoxy-4-chlor-acetoacetanilid in 100 ml Methanol unter Zusatz von 0,15 g eines Anlagerungsproduktes von 2Ö Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Stearylalkohol, gelöst in 3 ml Wasser, und von 10 ml 2 n.-Natriumacetatlösung.

Hierauf lässt man die filtrierte Diazoniumsalzlösung innerhalb von 7 Minuten unter Rühren zur Lösung der Kupplungskomponente zufliessen und erwärmt dann die entstandene Pigmentsuspension im Laufe einer halben Stunde auf 40°. Anschliessend wird das Pigment abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 60° getrocknet und pulverisiert.

Das so hergestellte Produkt eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Druckfarben für das graphische Gewerbe und liefert rotstichig gelbe Drucke von hoher Farbstärke und vorzüglicher Lichtechtheit.

Heir:pi el 4 - .

1,68 g l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol werden-in 25 ml Eiinosnig gelöst, worauf man der Lösung noch 15 ml 2 n.-Salzsäure zusetzt und die Mischung auf 10° abkühlt.' Hierauf diazotiert man das Amin"durch raschen EinfMiessenlassen unter RUhreri von 10,5 ml 1 n. -Natriurnnitritlösurig,

BAD 00 9836/1609 .> ,Γ

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- ίο - '-.-■■

Andererseits löst man 3,28 g 2,5-Dimethoxy-4-broiiiacetoacetanilid in 100 ml Methanol^bei 25° und fügt 0,35 g eines AnIagerungsproduktes von 20 Mol Aethylenoxyd an 1.Mol Stearlyalkohol, gelöst in- 7 ml Wasser, und 10 ml 2 n„-Natriumacetatlösung hinzu. Danach lässt"man die geklärte Diazoniumsalzlösung unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zur Lösung der Kupplungskomponente zuflies sen und erwärmt anschliessend Sie Suspension innerhalb von 30 Minuten auf 40°. Nach beendeter Kupplung wird das gebildete Pigment abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 60° getrocknet und pulverisiert.

Das so erhaltene Pigment stellt ein sehr farbstarkes, rotstichiges Gelb dar. Es eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Druckfarben für das graphische Gewerbe und liefert sehr farbstarke, reine, rotstichig gelbe Drucke von sehr guter Lichtechtheit, - "

Beispiel 5

Man löst 1,82 g l-Amino-^-äthoxy-^-nitrobehzol in 25 ml Eisessig, fügt 15 ml 2 n.-Salzsäure hinzu, kühlt die Lösung auf 10° ab und diazotiert das AmIn unter Rühren durch rasches Einfliessenlassen von 10,5 ml 1 n.-Natriumnitritlösung. '-"■■'"

Daneben löst man 3,26 g 2,5-Dimethoxy~'l-brom-acetoaeetanilid in 200 ml Methanol und versetzt die Lösung mit 10 ml 2 n.-Natriumaeetatlösung. Danach lässt man die filtrierte Diazoniumsalzlösung innerhalb von 7 Minuten unter Rühren zur Lösung der Kupplungskfeftiponente -auflie-ssen und erwärmt

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anschließend die gebildete Suspension innerhalb- einer halben Stunde auf 4-0°, Wach beendeter Kupplung wird das ausgeschiedene Pigment abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 60° getrocknet und pulverisiert,

Das so erhaltene Pigment stellt ein farbstarkes, rotstichiges Gelb dar. Es eignet sich zur Herstellung von Druckfarben für das graphische Gewerbe und liefert rotstichig gelbe, sehr farbstarke Drucke von sehr guter Lichtechtheit. - '

Beispiel 6 . . . .

1,00-.g des nach Beispiel -3, Abschnitt 1 bis 3, hergestellten Pigments werden mit 4,00 g Druckfirnis der Zusammensetzung

: 29,4 % Leinöl-Standöl (300 Poise), 67,2 % Leinöl-Standöl (20 Poise), 2,1 % Okta Soligen Kobalt (8% Co) [Farbwerke Hoechst, Frankfurt a/M, Deutschland] und

1,3 % Okta Soligen Blei (24$ Pb) ■

auf einer Engelsmann-Anreibmaschine fein angerieben und hierauf mit Hilfe eines Cliches im Büchdruckverfahren mit 1 g

Druckfarbe/m auf Kunstdruckpapier gedruckt. Man erhalt einen starken, reinen, rotstichigen Gelbton mit guter Transparenz, gutem Glanz und sehr guter Lichechtheit.

Das Pigment eignet sich auch für andere Druckverfahren, wie Tiefdruck, Offsetdruck, Flexodruck, und ergibt hier ebenfalls sehr gute Resultate.

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Claims (1)

1. Pateritansprüche

   1, Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten,. dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel I

   NH,

   N-O,

   worin X eine; niedere Alfcoxygruppe,, Fluor oder Chlor bedeutet, mit einer Verbindung, der Formel II

   (II)

   OCH,

   CO CH₉ .CO

   IH

   worin Y Chlor oder Brom darstellt,

   zu einem Monoazopigment der Formel III kuppelt-,

   CH-

   (III)-

   OCH.

   in der X die unter Formel I und Y die unter Formel II angegebene Bedeutung haben.

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   2, Verfahren nach Anspruch I₃ gekennzeichnet durch die Verwendung eines Amins der Formel I, in der X die Aethoxygruppe Tsedeutet₃und eines Acetoacetanilids der Formel II, in der T Chlor darstellt.

   3, Monoazopigmenteder Formel III,

   Y
   in der X eine niedere Alkoxygruppe, Fluor oder Chlor und

   Y Chlor oder Brom
   bedeuten.

   4. Verfahren zum· Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung von Monoazopigmenten gemäss Anspruch 3.

   5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare organische Material ein Druckfarbenbindemittel für das graphische Gewerbe ist.

   6, Das unter Verwendung von Monoazopigmenten gemäss Anspruch 3 pigmentierte Material.

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