DE1644181C3

DE1644181C3 - Monoazo dyes

Info

Publication number: DE1644181C3
Application number: DE19661644181
Authority: DE
Inventors: Reiner Dr. Ditzer; Karl-Ludwig Dr. Moritz; Carl Dr. 5090 Leverkusen Taube
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-11-22
Filing date: 1966-11-22
Publication date: 1975-02-20
Also published as: DE1644181B2; DE1644181A1; CH1778867A4; CH511324A; NL6715657A; BE706921A; CH1478867A4; GB1134389A

Description

NHAc ^Ri NHAc ^Ri

worin R ein von Sulfonsäuregruppen freier Rest der Benzolreihe, Ac eine Formyl- oder Acetylgruppe, R₁ ein gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIlCyI, Chlor, Brom, Q-Q-Alkoxy, Acetylamino oder CF₃ substituierter Phenylrest und R₂ und R₃ Wasserstoff oder die Gruppe CrC₅-Alkylen-X sind, wobei X Wasserstoff, OH oder CN istwherein R is a radical of the benzene series free of sulfonic acid groups, Ac is a formyl or acetyl group, R _{1 is} a phenyl radical optionally substituted by C ₁ -C ₄ -AlCyI, chlorine, bromine, QQ-alkoxy, acetylamino or CF _3, _{and R 2} and R ₃ Are hydrogen or the group CrC ₅ -alkylene-X, where X is hydrogen, OH or CN

Für die Herstellung der erfinduugsgemäßen Azofarbstoffe geeignete Diazokomponenten smd bali« 4 - Nitroanüin, 4 - Nitro - 2 - chlor- - 2 - cyananilin, 2,4 - Dicyananilin. 3 - Chlor - 4 - cyananiiin, 2-Cyan-Diazo components suitable for the preparation of the azo dyes according to the invention are bali «4 - nitroaniline, 4 - nitro - 2 - chloro - 2 - cyananiline, 2,4 - dicyananiline. 3 - chlorine - 4 - cyananiiin, 2-cyano-

■ n:«.«n<inil:n ? S - Oirvananilin■ n: «.« N <inil: n? S - orirvananiline

2020th

25 ^Dinitranilin, 3-Oüor-4-cyananihn, 2-Cyan- \hinraiiüin. 3 4 - DicyananUin, U> - Dicyananihn, I₆ DicS^4-'nitrA 2 - Chlor - 4 - cyananilin, A- Amino - acetophenon, 2 - Amino - 5 - nrtroto uo^ 2 Amino - 5 - nitroanisol 3 - Nitro - 4 - aminotoluol, 2,4 Soraniün, 2,5-Dichlor-4-_nurar '·η, 2-Tnithl-4-chloranilin, 3-Chlor-4-_ar .o-l-nbenzol 2 - Cyan - 4,5,6 - U^oloran.hn, -6-bromanUin, ^-Cyan-^-diritraiuhn, fCyan-o-brom- oder ^-chlor-4-mtranihn, 2,4- D,-cyan^y. 6 - chloranilin, 2 - Methoxy - 4 - nitran.hn, SAmino-S-nitro-benzoesäureraethylester, 4-Ammobenzoesäurealkylamide, wie -methyl- oder -dimethyl-S^ Sobenzoesäuremethylester, 3 - Njtroraminobenzoesäurebutylester 1 - Ammobenzol - 3-oder-4-methylsulfonoder-äthybulfon. 25 ^ Dinitranilin, 3-Oüor-4-cyananihn, 2-Cyan- \ hinraiiüin. 3 4 - DicyananUin, U> - Dicyananihn, I ₆ DicS ^ 4-'nitrA 2 - chlorine - 4 - cyananiline, A - amino - acetophenon, 2 - amino - 5 - nrtroto uo ^ 2 amino - 5 - nitroanisole 3 - nitro - 4 - aminotoluene, 2,4 Soraniün, 2,5-dichloro-4- _n URAR '· η, 2-Tnithl-4-chloroaniline, 3-chloro-4- r _a .OL-nbenzol 2 - cyano - 4, 5,6 - U ^ oloran.hn, -6-bromanUin, ^ -Cyan - ^ - diritraiuhn, fCyan-o-bromo- or ^ -chlor-4-mtranihn, 2,4- D, -cyan ^y . 6 - chloraniline, 2 - methoxy - 4 - nitran.hn, SAmino-S-nitro-benzoic acid ethyl ester, 4-ammobenzoic acid alkylamides, such as -methyl- or -dimethyl-S ^ sobenzoic acid methyl ester, 3 - nitroraminobenzoic acid butyl ester 1 - ammobenzene - 3- or 3- -methylsulphone or -ethybulphone.

Für die Herstelhing der erfindungsgemaßen Azofarbstoffe geeignete Kupplungskomponenten smd beispielsweise die folgenden:Coupling components suitable for the preparation of the azo dyes according to the invention are, for example the following:

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen FormelThe invention relates to monoazo dyes of the general formula which are free from sulfonic acid groups

(D(D

NHAcNHAc

3535

worin R ein von Sulfonsäuregruppen freier Rest der Benzolreihe, Ac eine Formyl- oder Acetylgruppe, R₁ ein gegebenenfalls durch C₁-C₄-AUCyI, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkoxy, Acetylamino oder CF₃ substituierter Phenylrest und R₂ und R₃ Wasserstoff oder die Gruppe Q-Cs-Alkylen-X sind, wobei X Wasserstoff, OH oder CN istwherein R is a radical of the benzene series free of sulfonic acid groups, Ac is a formyl or acetyl group, R _{1 is} a phenyl radical optionally substituted by C ₁ -C ₄ -AUCyI, chlorine, bromine, C ₁ -C ₄ -alkoxy, acetylamino or CF _{3, and R} ₂ and R _{3 are} hydrogen or the group Q-Cs-alkylene-X, where X is hydrogen, OH or CN

Man erhält diese wertvollen Monoazofarbstoffe, wenn man eine benzolische Diazokomponente mit einem Amin der allgemeinen FormelThese valuable monoazo dyes are obtained if one has a benzene diazo component an amine of the general formula

(H)(H)

4040

4545

NHAcNHAc

in der NH Acyl, R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen, in p-Stellung zur Gruppein which NH acyl, R ₁ , R ₂ and R _{3 have} the meaning given above, in the p-position to the group

— N- N

6060

kuppelt und dabei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäuregruppen wählt.couples and thereby chooses the starting components free of sulfonic acid groups.

Die Kupplung der Ausgangskomponenten erfolgt in üblicher Weise in vorzugsweise saurer Lösung öder Suspension.The starting components are coupled in the customary manner, preferably in an acidic solution desolate suspension.

CH₂CH₂OHCH ₂ CH ₂ OH

NHCOCH₃ NHCOCH ₃

9 CH₂CH₂OH9 CH ₂ CH ₂ OH

CH₂CH₂OHCH ₂ CH ₂ OH

CH₂OHCH ₂ OH

NHCOCH₃ NHCOCH ₃

j
NHCOCH₃ j
NHCOCH ₃

NHCOCH,NHCOCH,

CH,CH,

NHCOCH₃ NHCOCH ₃

Aus der Gruppe der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe sind solche der allgemeinen FormelFrom the group of the azo dyes according to the invention there are those of the general formula

₅₅₅₅

NHAcNHAc

besonders bevorzugt; hierin besitzen Ac, R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung. R_? steht für Cl, 65 Sr oder CN, R₆ und R₇ stehen für gleiche oder verschiedene Reste Wasserstoff, NO₂, Cl, Br, CN, CH₃ oder OCH₃.particularly preferred; Here Ac, R ₁ , R ₂ and R _{3 have} the meaning given above. R _? stands for Cl, 65 Sr or CN, R ₆ and R ₇ stand for identical or different radicals hydrogen, NO ₂ , Cl, Br, CN, CH ₃ or OCH ₃ .

Kupplungskomponenten der allgemeinen FormelCoupling components of the general formula

R₂ R ₂

(II)(II)

NHAcNHAc

3535

4040

45 lassen sich nach folgendem Verfahren herstellen: 45 can be produced using the following process:

2,4-Oinitrochlorbenzol wird in wäßrig alkalischem Medium bei Temperaturen von etwa 10O⁰C mit Phenolaten zu 2,4-Dinitrodiphenyläthern umgesetzt, die anschließend mit Zinn(II)-chlorid zu 2-Amino-4-nitrodiphenyläthern reduziert, mit Alkylierungsmitteln wie Toluolsulfonsäureestern oder Alkylhalogeniden mono- oder dialkyliert und nach katalytischer Reduktion der Nitrogruppe mit Raney-Nickel in üblicher Weise mit Säurechloriden oder Säureanhydriden acylicrt werden.2,4-Oinitrochlorbenzol is reacted in an aqueous alkaline medium at temperatures of about 10O ⁰ C and 2,4-phenolates to Dinitrodiphenyläthern that reduces then nitrodiphenyläthern-2-amino-4 with tin (II) chloride to, with alkylating agents such as toluenesulfonic or alkyl halides are mono- or dialkylated and, after catalytic reduction of the nitro group with Raney nickel, are acylated in the usual manner with acid chlorides or acid anhydrides.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung derartiger Kupplungskomponenten ist in der deutschen Patentschrift 1 543 625 beschrieben.Another method for producing such coupling components is described in the German patent 1 543 625.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken hydrophober Materialien, insbesondere von Textilien oder Fasern aus aromatischen Polyestern, z. B. von Polyäthylenterephthalaten oder von Kondensationsprodukten aus Terephthalsäure und l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclnhexan. Man erhält auf diesen Materialien Färbungen und Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften. The dyes according to the invention are particularly suitable for dyeing and printing more hydrophobic Materials, especially of textiles or fibers made of aromatic polyesters, e.g. B. of polyethylene terephthalates or of condensation products from terephthalic acid and 1,4-bis (hydroxymethyl) -cyclnhexane. Dyeings and prints with very good fastness properties are obtained on these materials.

Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von Celluloseacetat und Triacetylcellulose und von synthetischem Polyamid- und Polyacrylnitrilfasermaterial. The dyes are also suitable for dyeing and printing cellulose acetate and triacetyl cellulose and of synthetic polyamide and polyacrylonitrile fiber material.

Gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 1 der belgischen Patentschrift 643 774 sowie gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 8 der USA-Patentschrift 2 204607 zeigen nächstvergleichbare erfindungsgemäße Farbstoffe den Vorteil der besseren Sublimiercchtheit auf Polyester.Compared to the dye of Example 1 of Belgian Patent 643 774 and compared to the Dyes of Example 8 of US Pat. No. 2,204607 show next comparable according to the invention Dyes have the advantage of better sublimation fastness on polyester.

Die in den Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf Gewichtsteile.The parts given in the examples relate to parts by weight.

Beispiel 1example 1

26,2 Teile (¹Z₁₀ Mol) 2,4-Dinitro-6-bromanilin werden feingepulvert und mit 200 ml Eisessig angerührt. Unter Kühlung auf 13 bis 14°C wird mit 15 ml Nitrosylschwefelsäure, 0,11 Mol salpetrige Säure enthaltend, diazotiert. Nach 30 Minuten wird überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von fester Amidosulfonsäure zerstört. Die Diazolösung läßt man unter Rühren zu einer Lösung von 27 Teilen (¹Z₁₀ Mol) 2 - Dimethylamino - 4 - acetamido - diphenylether in 100 ml Eisessig und 11 Eiswasser einfließen. Der sich sofort abscheidende blaue kristalline Azofarbstoff wird abgesaugt, auf der Nutsche mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Zur Reinigung kann er aus Dimethylformamid umkristallisiert werden. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in klaren blauen Farbtönen mit guten Echtheitseigenschaften.26.2 parts ( ¹ Z ₁₀ mol) of 2,4-dinitro-6-bromaniline are finely powdered and mixed with 200 ml of glacial acetic acid. While cooling to 13 ° to 14 ° C., 15 ml of nitrosylsulfuric acid containing 0.11 mol of nitrous acid are diazotized. After 30 minutes, excess nitrous acid is destroyed by adding solid sulfamic acid. The diazo solution is allowed to flow into a solution of 27 parts ( ¹ Z ₁₀ mol) of 2-dimethylamino-4-acetamido-diphenyl ether in 100 ml of glacial acetic acid and 1 liter of ice water, with stirring. The blue crystalline azo dye which separates out immediately is filtered off with suction, washed with water on the suction filter and then dried. For purification, it can be recrystallized from dimethylformamide. The dye dyes polyester fibers in clear blue shades with good fastness properties.

Beispiel 2Example 2

52,4 Teile (0,2MoI) 2,4-Dinitro-6-bromanilin werden wie im Beispiel 1 beschrieben mit Nitrosyl· schwefelsäure in Eisessig diazotiert. Die Diazolösung wird mater Rühren in eine Lösung von 66 Teilen (0,2 Mol) 2 - (Di - β - oxyäthyl)amino - 4 - acetylamino-52.4 parts (0.2 mol) of 2,4-dinitro-6-bromaniline are diazotized with nitrosylsulfuric acid in glacial acetic acid as described in Example 1. The diazo solution is stirred into a solution of 66 parts (0.2 mol) of 2 - (di - β - oxyethyl) amino - 4 - acetylamino-

diphenylether in 400 ml Eisessig und 11 Eiswasser eingetropft Der sich spontan abscheidende blaue Azofarbstoff wird durch Absaugen isoliert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in klaren blauen Tönen mit S guten Echtheitseigenschaften.diphenyl ether in 400 ml of glacial acetic acid and 11 ice water dropped in The spontaneously separating blue azo dye is isolated by suction, well with Water washed and dried. The dye dyes polyester fibers in clear blue tones with an S good fastness properties.

Beispiel 3Example 3

26,2 Teile (0,1 Mol) 2,4-Dinitro-6-bromaniün werden wie im Beispiel 1 beschrieben in Eisessig mit w NitrosylschwefeJsäure diazotiert. Die Diazolösung läßt man unter Rühren langsam in eine Lösung von 30 Teilen (0,1 Mol) 2 - (N - Methyl - N - /i - oxäthyf)-aniinc-4-acetylamino-diphenyläther in 400 ml Eisessig und 11 Eiswasser einfließen. Der sich sofort kristallin abscheidende blaue Azofarbstoff wird durch Absaugen isoliert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in klaren blauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.26.2 parts (0.1 mol) of 2,4-dinitro-6-bromaniün are diazotized as described in Example 1 in glacial acetic acid with w nitrosylsulfuric acid. The diazo solution is allowed to slowly flow into a solution of 30 parts (0.1 mol) of 2 - (N - methyl - N - / i - oxäthyf) aniineinc-4-acetylamino-diphenyl ether in 400 ml of glacial acetic acid and 1 liter of ice water, while stirring. The blue azo dye, which separates out immediately in crystalline form, is isolated by suction, washed well with water and dried. The dye dyes polyester fibers in clear blue shades with good fastness properties.

Claims

IOIO

Patentanspruch:Claim:

Sulfonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen FormelSulfonic acid group-free monoazo dyes der general formula

OR_{1 R} OR _{1 R}

A /A /

R-N = N-^f S-NR-N = N- ^ f S-N