DE1644132B2 - Monoazoreaktivfarbstoffe, und ihre verwendung zum faerben und bedrucken von leder, seide, wolle, superpolyamiden oder superpolymethanen - Google Patents

Description

SO₃Il

κι ist, worin Y Wasserstoff, Methyl oder Ciilor bedeutet und worin R₂ Wasserstoff oder Methyl ist.

Die neuen Monoazofarbstoffe können in der Weise hergestellt werden, daß man Diazoverbindungen aus Aminen der Formel

worin X eine/J-Chlor- oderß-Brompropionylaminogruppe, eine <x,0-Dichlor- oder a,j3-Dibrompropionylaminogruppe oder eine «-Chlor- oder «-Bromacryloylaminogruppe, Rι einen Sulfophenylrest, der außer der Sulfogruppe noch Halogen oder Methyl als Substituenten tragen kann, R₂ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, Z die Sulfogruppe in 5-, 6- oder 7-Stellung und η 1 oder 2 bedeuten.

2. Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin Ri ein Rest der Formel

X -

NH,

SO₁H

ist, worin Y Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet und worin R₂ Wasserstoff oder Methyl ist.

3. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Leder, Seide, Wolle, Superpolyamiden oder Superpolyurethanen unter Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 und 2.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Monoazofarbstoffe der Formel

NHR,

worin X eine 0-Chlor- oder /i-Brompropionylaminogruppe, eme uc^-Dichlor- oder x,ß Dibrompropiony!- aminogruppe oder eine α-Chlor- oder «Bromacryloylaminogruppe, Ri einen Sulfophenylrest, der außer der Sulfogruppe noch Halogen oder Methyl als Substituenten tragen kann, R₂ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, Z die Sulfogruppe in 5-, 6- oder 7-Stellung und η I oder 2 bedeuten.

R₁-SO₂

mit Kupplungskomponenten der Formel

H-(O)-

NUR,

worin X, Ri, R₂, Z und η die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben, miteinander vereinigt.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amine der Formel (3) können zweckmäßig erhalten werden durch Umsetzung von 1,4-Diaminobenzol mit einem Arylsulfinat der Benzolreihe, z. B. mit dem Natriumsalz der Benzolsulfinsäure, der p-Chlorbenzolsulfinsäure oder der p-Toluolsulfinsäure in Gegenwart von Eisen(HI)-chlorid, anschließende Einführung einer Sulfonsäuregruppe in den erwähnten Arylrest durch Sulfonierung des Kondensationsproduktes und selektive Acylierung der zur Sulfongruppe m-ständigen Aminogruppe mit einem der genannten reaktiven Acylreste abgebenden Säurechlorid oder Anhydrid.

Als solche reaktionsfähige Acylreste abgebende Chloride bzw. Anhydride seien erwähnt:

Diejenigen der Bromacrylsäure, Chloracrylsäure, /3-Chlor- oder j3-Brompropionsäure oder der (t,/?-Dichlor-oder«,j3-Dibrompropionsäure.

Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder Anhydriden führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z. B. Natriumcarbonat, aus. Bei all diesen Reaktionen ist selbstverständlich so vorzugehen, daß im fertigen Produkt noch eine ungesättigte Bindung oder ein austauschbares Halogenatom übrig bleibt.

Als verwendbare Kupplungskomponenten der Formel (4) seien erwähnt:

2-Aminonaphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonsäure,

2-N-Methylaminoιlaphthalin-6-sulfonsäure,

2-N-Phenylaminonaphthalin-6-sulfonsäure,

2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,

2-N-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsüure,

2-N-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure.

Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Amine der Formel (J) kann nach an sich bekannten Methoden, /.. Ii. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder nach den üblichen, für schwer dia/otierbare Verbindungen gebräuchlichen Methoden, beispielsweise mit Hilfe von Nitrosylschwefeisäure erfolgen. Es ist im letzten Falle oft zweckmäßig, die Diazoverbindungen /.. B. durch Verdünnen des Dia/.oüerungsgemisches mit Wasser abzuscheiden, abzufiltrieren und so zu kuppeln. Die Kupplung erfolgt in saurem, beispielsweise schwach kongosaurem bis essigsaurem Mittel. Es ist oft zu empfehlen, die durch die Kupplungsreakiion entstehende, freie Mineralsäure z. B. mit Natriumacetat abzustumpfen.

Bei der Isolierung der Farbstoffe aus der Kupplungsmasse ist natürlich so vorzugehen, daß der reaktionsfähige Rest der isolierten Produkte intakt bleibt.

Die neuen Farbstoffe der bereits erläuterten allgemeinen Formel (1) können nach einer Abänderung des vorliegenden Verfahrens ebenfalls hergestellt werden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol eines Monoazofarbstoffes der Formel (I), worin R,, R₂, Z und η die dort angegebene Bedeutung haben und X eine acylierbare Aminogruppe darstellt, mit einem einen reaktiven Acylrest abgebenden Säurechlorid oder Anhydrid, z. B. der weiter obenerwähnten Art kondensiert. Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Aminomonoazofarbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man eine der weiter obenerwähnten Kupplungskomponenten in saurem Mittel mit Diazoverbindungen kuppelt, welche neben der Diazogruppe und der dazu o-ständigen Sulfongruppe in m-Stellung eine freie Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe uberführbaren Substituenten, z. B. einen Nitrosubstituenten oder einen Acetylaminosubstituenten aufweisen, welcher nach fertiger Kupplung z. B. durch Reduktion oder Verseifung entsprechend umgewandelt wird.

Eine weitere Herstellungsmethode der Farbstoffe, die als faserreaktiven Substituenten X eine halogenierte Acrylaminogruppe aufweisen, besteht darin, daß man von Farbstoffen der Formel (1) ausgeht, worin Ri, R₂, Z und η die dort angegebene Bedeutung haben, X dagegen z. B. eine Halogen- oder Dihalogenpropionylaminogruppe darstellt, und aus diesen Ausgangsfarbstoffen durch Abspaltung von Halogenwasserstoff zu den Farbstoffen der vorliegenden Erfindung gelangt. Die erwähnten Ausgangsfarbstoffe können nach dem Prinzip der beiden erstgenannten Herstellungsvarianten, d. h. durch Kupplung oder Kondensation hergestellt werden. Zur erfindungsgemäßen Abspaltung von Halogenwasserstoff werden die erwähnten Farbstoffe, vorzugsweise solche, die eine ß-Chlor- oder ß-Brompropionylamino- oder eine Λ,/ϊ-Dichlor- oder «,/J-Dibrompropionylaminogruppe aufweisen, zweckmäßig mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder -carbonat bei niedrigen bis mäßig erhöhten Temperaturen behandelt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Abänderungen erhältlichen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Farben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere solcher tierischer Herkunft, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie verschiedener Kunstfasern, /.. B. aus animalisierter Kunstseide, Supcrpolyamiden oder Superpolyurethanen etc. Während diejenigen erfindungsgemäßen Farbstoffe, die in der Kupplungskomponente eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, sich vor allem für die Applikation aus saurem bzw. schwefelsaurem Bade eignen, können die ^ulfonamidgruppenhaltigen Farbstoffe mit Vorteil auch aus schwach saurem oder neutralem Bade gefärbt werden. Die mit den neuen Farbstoffen aus neutralem

^r> oder saurem Bade erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ihre wertvollen Farbtöne, ihre hohe Lichtechtheit, ihre Gleichmäßigkeit und ihre guten Wasch- und Walkechtheitseigenschaften auch auf chlorierter Wolle, insbesondere im sauren Bereich, aus.

in Gegenüber den vorbekannten Farbstoffen der französischen Patentschrift 11 39 039, die keine Sulfonsäuregruppe im Rest Ri aufweisen, zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen, nächstvergleichbaren Farbstoffe durch eine höhere Löslichkeit, allgemein

Γι bessere Naßechtheiten und insbesondere ein besseres Verhalten in Gegenwart von Egalisiermitteln, insbesondere in Gegenwart von Polyglykolätherderivalen, die durchschnittlich mindestens

10 -CH.-CHi-O-Gruppen

enthalen und sich von primären Monaminen ableiten, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen enthalten, aus.
Gegenüber den in der französischen Patentschrift

.'■> 13 52 652 beschriebenen Farbstoffen, die sich von den anmeldungsgemäßen dadurch unterscheiden, daß die reaktive Acylaminogruppe in m-Stellung zur Azogruppe steht statt in p-Stellung, zeigen die neuen Farbstoffe den Vorteil einer bedeutend höheren Farbstärke.

in In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

B e i s ρ i e I 1

Eine neutrale Lösung von 228 Teilen 5-(ot,/?-Dibrompropionylamino)-2-amino-4'-methyl-l,r-diphenylsulfon3'-sullonsäure in 2000 Teilen Wasser wird mit 125 Teilen 3O°/oiger Salzsäure versetzt, bei 10 bis 150° in

in üblicher Weise mir 125 Vol.-Teilen einer 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert und ein kleiner Überschuß an Nitrit zerstört. Zur erhaltenen salpetrigsäurefreien Diazoverbindung wird eine Lösung von 120 Teilen 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in 500 Vol.-Teilen einer I

•n n-Natriumhydroxydlösung langsam zugetropft. Man rührt unter Zutropfen von 200 Teilen einer 4 n-Natriumacetatlösung bei 20 bis 25° bis die Kupplung beendet ist, versetzt sodann das auf 10 bis 15" abgekühlte Kupplungsgemisch mit 250 Vol.-Teilen einer

"χι 10 n-Natriumhydroxydlösung und rührt während ca. 15 Minuten bei 10 bis 15°, wobei die <x,/?-Dibrompropionylgruppe in die «-Bromacrylgruppe umgewandelt wird. Die derart behandelte Farbstoffsuspension wird darauf mit 30%iger Salzsäure bis auf schwach alkalische

v> Reaktion (pH ca. 8) neutralisiert, filtriert, der Farbstoff mit 15%iger Natriumchloridlösung gründlich gewaschen und im Vakuum bei 80 bis 90° getrocknet. Man erhält ein rotes Pulver, welches sich in heißem Wasser löst und Wolle oder Fasern aus Superpolyamiden in

hu naßechten rotvioletten Tönen färbt.

Wenn man anstelle von 228 Teilen 5-(«,j3-Dibrompropionylamino)-2-amino-4' -methyl-1,1 '-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure 180 Teile 5(«-Bromacry!amino)-2-amino-4'-methyl-l,l'-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure einsetzt

hi und die Nachbehandlung mit Natriumhydroxydlösung unterläßt, erhält man den gleichen Farbstoff.

Ähnliche Farbstoffe, die Wolle in den in Kolonne 111 angegebenen Tönen färben, erhält man, indem man die

Diazoverbindungen der in Kolonne 1 erwähnten Amine mit den in Kolonne II aufgeführten Azokomponenten gemäß obigem Beispiel kuppelt und die erhaltenen Dihalogenpropionylaminofarbslofie durch Abspaltung von Halogenwasserstoff in die entsprechenden Monohalogenaerylfarbstoffe umwandelt. Dihalogenpropionylaminogruppenhaltige Farbstoffe können jedoch auch unverändert zum Färben verwendet werden.

Il	IM
2-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure	rot
2-Aminonaphthalin- 5-sulfonsäure	rot
2-Aminonaphthalin- 7-sulfonsäure	rot
!'-Amino-S-hydroxynaphthalin- o-sulfonsäure	blaustichig- rot
2-N-Methylamino-8-hydroxy- naphthalin-6-sullOnsäure	rotviolett
2-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure	rot
2-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure	rot
2-Aminonaphthalin- 5-sulfonsäure	rot
2-Aminonaphthalin- 7-sulfonsäure	rot
2-Methylaminonaphthalin- 6-sulfonsa'ure	blaustichig- rot
2-Aminonaphthaün- 8-sulfonsiiure	rot

1 5-(tfJf-Dibrompropionylamino|-2-amino-4'-methyl-],r-diphcnylsulfon-3'-sulfonsäurc

2 5-(aj3-Dibrompropionylamino)-2-amino-4'-methyl-l,r-diphenylsuiron-3'-suHbnsäure

3 5-(a\/?-Dibrompropionylamino)-2-amino-4'-methyl-l,r-diphenylsullbn-3'-sulfonsäure

4 S-iffjö-Dibrompropiony'aminoJ^-aminol,i'-diphenylsulfon-3'-sulfonsäijre

5 5-(cjß-Dibrompropionylamino)-2-aminol,l'-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure

6 5-(ffjS-Dibrompropionylamino)-2-aminol,l'-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure

7 5-(fljö-DichIorpropionylamino)-2-amino-4'-chlor-l ,1 '-diphenylsulfon-S'-sulfbnsäure

8 S-ia^/f-DibrompropionylamincO^-aminol,l'-diphenylsulibn-3'-sulfbnsäuye

9 5-(ir^-Dibrompropionylamino)-2-aminol,l'-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure

10 5-(a_v/}-Dibrompropionylamino)-2-amino-4'-methyll,r-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure

11 5-(a_vyß-Dibrompropionylaminc))-2-amino-4'-methyl-l,l'-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure

Beispiel 2 55 Teile des Farbstoffes der Formel

NH,

H, N

SO₃H

werden in 1000 Teilen Wasser mit 2 n-Natriumhydroxydlösung neutralisiert und mit 16,4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren läßt man bei 0 bis 5° im Laufe von 30 Minuten eine Lösung von 25 Teilen <x,ß Dibrompropionylchlorid zutropfen. Nach kurzer Zeit ist die Aminogruppe vollständig acyliert. Der so erhaltene Farbstoff wird in üblicher Weise durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Der derart erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus neutralem bis essigsaurem Bade in naß- und lichtechten, blaustichigroten Tönen.

Verwendet man anstelle der angegebenen 25 Teile «,ß-Dibrompropionylchlorid 17 Teile «-Bromacrylchiorid, so wird ein ähnlicher, blaustichigroter Farbstoff erhalten.

Färbevorschrift

Man löst 2 Teile Farbstoff in 4000Teilen Wasser, setzt 10 Teile krist. Natriumsulfat oder 0,5 Teile eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes des Oleylamins zu und geht mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis 50° in das so erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt man 2 Teile 40%ige Essigsäure zu, treibt innerhalb einer halben Stunde zum Kochen und färbt ³A Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Wolle ist in waschechten roten Tönen von guter Lichtechtheit gefärbt.

Herstellung des Äthylenoxydanlagerungsproduktes

100 Teile techn. Oleylamin werden mit einem Teil feiriverteiltem Natrium versetzt und auf 140° erhitzt, worauf man Äthylenoxyd bei 135 bis 140° einleitet. Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125° und fährt mit dem Einleiten des Alhylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Monoazofarbstoffe der Formel

H -(C)).-- r
R₁-SO₂

NHR₂

) -v

Die Erfindung bezieht sich vor allem auf solche Farbstoffe, worin Ri ein Rest der Formel