DE1643753B1 - Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von acyclischen Olefinen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von acyclischen Olefinen

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DE1643753B1
DE1643753B1 DE19681643753 DE1643753A DE1643753B1 DE 1643753 B1 DE1643753 B1 DE 1643753B1 DE 19681643753 DE19681643753 DE 19681643753 DE 1643753 A DE1643753 A DE 1643753A DE 1643753 B1 DE1643753 B1 DE 1643753B1
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Keith Vaughan
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Description

R(R1)C = CR2(R3)
worin die Reste R bis R3 Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylreste bedeuten, im Gemisch mit leicht polymerisierbaren tertiären Olefinen mit der Gruppe
\l c
C = C
oder sekundären Olefinen mit der Gruppe
Ar-CH = C
worin Ar einen aromatischen Rest bedeutet, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, die Isobuten als leicht polymerisierbares Olefin enthalten.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus Buten-2 und Isobuten eingesetzt werden.
R(R1)C
oder R3(R2)C
R7(R6)C
IO gleich sind, in Gegenwart eines Olefin-Disproportionierungskatalysators umsetzt.
Ein Disproportionierungskatalysator ist ein Katalysator, der ein Olefin in ein Gemisch von Olefinen, die höhere und niedrigere C-Zahlen haben als das Ausgangsolefin, umzuwandeln vermag. Aus der britischen Patentschrift 1 054 864 sind Disproportionierungskatalysatoren zur Disproportionierung acyclischer Olefine bekannt, die aus Rheniumheptoxyd auf Aluminiumoxyd als Träger bestehen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Rheniumheptoxyd
auf Aluminiumoxyd durch Sublimation aufzubringen.
Gewisse Olefine, ζ. Β. Isobuten, polymerisieren bekanntlich sehr leicht. Aus diesem Grund ist es bisher nicht möglich gewesen, Gemische von Olefinen, die ein leicht polymerisierbares Olefin enthalten, an einem Disproportionierungskatalysator umzusetzen, ohne daß eine wesentliche Polymerisation des Einsatzmaterials stattfindet.
Es wurde nun gefunden, daß ein aus Rheniumheptoxyd/auf Aluminiumoxyd bestehender Katalysator, bei dem das Rheniumheptoxyd auf das Aluminiumoxyd aufsublimiert wurde, zur Disproportionierung leicht polymerisierbarer Olefine geeignet ist, ohne die Olefine dabei wesentlich zu polymerisieren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von acyclischen olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Rheniumheptoxyd/auf Aluminiumoxyd-Katalysators, der durch Sublimation von Rheniumheptoxyd auf Aluminiumoxyd erhalten worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Monoolefine der allgemeinen Formel
R(R1)C = CR2(R3)
worin die Reste R bis R3 Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylreste bedeuten, im Gemisch mit leicht polymerisierbaren tertiären Olefinen mit der Gruppe
Gegenstand der belgischen Patentschrift 672 589 ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Ausgangsgemisch von zwei ungleichen acyclischen Olefinen, die die Formeln
R(R1)C = C(R2)R3
R4(R5)C = C(R6)R7
C = C
60 oder sekundären Olefinen mit der Gruppe
Ar-CH = C
65
haben, in denen die Substituenten R für Wasserstoff- worin Ar einen aromatischen Rest bedeutet, veratome oder Alkyl- oder Arylreste stehen, wobei wendet.
INSPECTED
Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator kann auf verschiedene — hier nicht beanspruchte — Weise hergestellt werden:
Bei einer Ausführungsform wird das Rheniumheptoxyd in einem Rohr unter Verwendung von Luft als geeignetes Trägergas auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 7000C, z. B. auf etwa 300°C, erhitzt. Das Aluminiumoxyd ist in dem Rohr hinter dem Heptoxyd (in Strömungsrichtung gesehen) angeordnet, und die Temperatur des Aluminiumoxyds steigt bei dieser Ausfiihrungsform nicht über 50° C. Wenn das gesamte Rheniumheptoxyd auf das Aluminiumoxyd aufgedampft worden ist, kann das Produkt aktiviert werden, indem es in einem Strom trockener Luft bei einer Temperatur von 200 bis 800° C, vorzugsweise 400 bis 600° C, aufgewirbelt wird. Nach der Aktivierung kann der Katalysator mit trockenem Stickstoff gespült werden.
Es kann aber auch ein Katalysator verwendet werden, bei dem das Rheniumheptoxyd in situ gebildet wird, indem Ammoniumperrhenat, das im unteren Teil eines stehenden Rohres angeordnet ist, in einem aufsteigenden Strom trockener Luft thermisch zersetzt und das durch die thermische Zersetzung gebildete Rheniumheptoxyd verflüchtigt und durch den aufsteigenden Luftstrom in ein Bett aus vorerhitztem Aluminiumoxyd getragen wird, das sich im oberen Teil des senkrechten Rohres befindet und durch den aufsteigenden Luftstrom in der Wirbelschicht gehalten wird.
Während der Behandlung wird das Aluminiumoxyd zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 200 und 800° C, vorzugsweise zwischen 400 und 600° C, gehalten.
Der fertige Katalysator enthält zweckmäßig 0,1 bis 40 Teile, vorzugsweise 1 bis 20 Teile Rheniumheptoxyd pro 100 Teile Aluminiumoxyd.
Vor dem Einsatz können die Katalysatoren einer thermischen Aktivierung entweder in strömendem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Helium, oder vorzugsweise in strömender Luft oder strömendem Sauerstoff mit anschließender Nachbehandlung in einem Inertgas unterworfen werden. Die Katalysatoren werden zweckmäßig 1 Minute bis 20 Stunden in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 9000C und dann unter den gleichen Bedingungen mit einem Inertgas, wie Stickstoff, behandelt.
Bevorzugt als leicht polymerisierbares Olefin wird Isobuten. Ein sehr gut geeignetes Einsatzmaterial für das Verfahren ist ein Gemisch, das im wesentlichen aus Buten-2 und Isobuten besteht, da die Reaktionsprodukte, nämlich Propylen und 2-Methylbuten-2, sehr gefragte Olefine sind. Die Verwendungsmöglichkeiten für Propylen sind allgemein bekannt, so daß sich ein näheres Eingehen hierauf erübrigt, und 2-Methylbuten-2 ergibt durch Dehydrierung Isopren.
Die Bedingungen, unter denen die Olefine reagieren, ändern sich mit der Zusammensetzung des Einsatzmaterials, des Katalysators und der gewünschten Produkte. Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von —20 bis 5000C Hegen. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 20 bis 1000C.
Die Reaktionsdrucke können im Bereich von 0 bis 140 atü liegen.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren können die Reaktionszeiten zwischen 0,01 Sekunde und 120 Minuten liegen. Vorzugsweise betragen sie 0,1 Sekunde bis 10 Minuten.
Bei einem chargenweise durchgeführten Verfahren kommen Gewichtsverhältnisse von Olefin zu Katalysator von 1000:1 bis 1:1 in Frage.
Das Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. eines paraffinischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffs, durchgeführt werden.
Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
erläutert. Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Versuche wurden nicht nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt und dienen lediglich zum Vergleich.
Vergleichsversuch 1
Ein Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 10,5 g Ammoniumperrhenat, das in leitfähigem Wasser gelöst war, wurden mit 58,3 g eines schlecht kristallinen Aluminiumoxyds gemischt, das eine Oberfläche von 200 m2/g, ein Porenvolumen von 0,32 ml/g und einen
mittleren Porendurchmesser von 67 Ä hatte. Die erhaltene Paste wurde bei 1000C getrocknet. Der Katalysator enthielt 14 Gewichtsprozent Rheniumheptoxyd. Er wurde aktiviert, indem er zuerst in Luft und dann in Stickstoff auf 550° C erhitzt wurde.
Ein Ausgangsmaterial, das 6,5 Gewichtsprozent Buten-1, 44,8% Isobuten und 48,7% Buten-2 enthielt, wurde dann bei 25° C, 10,5 atü und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 10 V/V/Stunde (gerechnet als Flüssigkeit) über den Katalysator geleitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Vergleichsversuch 2
Der im Vergleichsversuch 1 beschriebene Versuch wurde mit einem anderen Aluminiumoxyd wiederholt, nämlich mit einem schlecht kristallinen Aluminiumoxyd, das eine Oberfläche von 350 m2/g, ein Porenvolumen von 0,35 ml/g und einem mittleren Porendurchmesser von 10 A hatte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle genannt.
Beispiel 1
In ein senkrechtes Siliciumdioxydrohr von 30 cm Länge und 12 mm Innendurchmesser wurden von unten nach oben 1 cm Quarzwolle, 2,70 g Ammoniumperrhenat, 1 cm Quarzwolle, 5 cm Siliciumdi-■ oxydspäne einer Teilchengröße von 0,5 bis 0,84 mm und 15 g des im Vergleichsversuch 1 beschriebenen Aluminiumoxyds gefüllt. Das Aluminiumoxyd war vorher bei 6000C aktiviert worden.
Die obere Zone aus Aluminiumoxyd wurde in
. einem Strom trockener Luft, der genügte, das Aluminiumoxyd in der Wirbelschicht zu halten, auf 550° C erhitzt. Ein Heizofen wurde dann nach unten geführt, um das Ammoniumperrhenat zu erhitzen, das zu Rheniumheptoxyd zersetzt wurde, das sich dann verflüchtigte und durch den Luftstrom in die Wirbelschicht aus Aluminiumoxyd bei 550° C getragen wurde.
Das Erhitzen und Aufwirbeln wurde 4 Stunden durchgeführt, gerechnet von dem Zeitpunkt, zu dem der Ofen zur Zersetzung des Perrhenats nach unten geführt wurde. Der so hergestellte Katalysator enthielt 14 Gewichtsprozent Rheniumheptoxyd.
Das im Vergloichsversuch 1 beschriebene Ausgangsmaterial wurde dann unter den gleichen Reaktionsbedingungen über den Katalysator geführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 2
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das im Vergleichsversuch 2 beschriebene Aluminiumoxyd für die Herstellung des Katalysators verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
Produkte,
g/100 g zugeführtes
Einsatzmaterial
C2H4. . .
C3H6..
C4H8-I
i-C4H8
QH8-2
n-C5H10
Vergleichsversuch 1 I 2 ·
Beispiel
Katalysator
Re2O7 Ά' Al2O3
Spur Spur 5,9 13,9 47,9 Spur
Re2O7 'B' Al2O3
Spur Spur 5,7 11,3 48,2 Spur
Re2O7 Ά' Al2O3
0,3 15,5
1,3 22,6 32,1
4,6
Re2O7 'B' Al2O3
0,2 12,0
1,3
25,5
35,6
4,3
20 Produkte,
g/100 g zugeführtes
Einsatzmaterial
C5*) .
Vergleichsversuch
1 I 2
Beispiel
Katalysator
Re2O7
A' AI2O3
Spur
32,3
Re2O7 'B' Al2O3
Spur 34,8
Re2O7 Ά' Al2O3
17,0 6,7
Re2O7 'B' Al2O3
14,3 6,7
*) Weitgehend Q-Oligomere.
Die Vergleichsversuche 1 und 2 zeigen, daß der »imprägnierte« Katalysator das Einsatzmaterial, insbesondere das Isobuten, unter Ausschluß der Coreaktion der Olefinen weitgehend polymerisierte. Im Gegensatz hierzu zeigen die Beispiele 1 und 2, daß »sublimierte« Katalysatoren nur eine verhältnismäßig geringe Polymerisation verursachten und in erheblichem Umfange die Coreaktion begünstigten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von acyclischen olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Rheniumheptoxyd/ auf Aluminiumoxyd-Katalysators, der durch Sublimation von Rheniumheptoxyd auf Aluminiumoxyd erhalten worden ist, dadurchgekennzeichnet, daß man Monoolefine der allgemeinen Formel
jedoch nicht mehr als zwei von den Gruppierungen
DE19681643753 1967-02-14 1968-02-09 Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von acyclischen Olefinen Pending DE1643753B1 (de)

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GB1054864A (de) * 1964-09-08 1900-01-01
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