DE1643722B2 - Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus ammoniakhaltigen Abgasen der Ammonoxydation von Aromaten - Google Patents

Description

Es war durchaus überraschend, daß unter den Bedingungen der Druckdestillation trotz Anwesenheit eines Überschusses am Ammoniak Kohlendioxid gasförmig am Kopf-der Destillationskolonne (»Druckkolonne«) abgezogen werden kann. Voraussetzung hierfür ist eine Vergrößerung der Dissoziation der in der Lösung zum Teil in Form von Ammoncarbonat vorliegenden Anteile an Ammoniak und Kohlendioxid durch Erhöhung der Temperatur. Die hohe Trennwirkung wird dadurch gefördert, daß man dem Rektifikationsteil der Destillationskolonne Wasser in einer Menge von 10 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zu. auf, aufgibt. Dabei wird das Wasser auf den Kopf der Kolonne, die zu destillierende Lösung im allgemeinen auf den mittleren Teil der Kolonne aufgegeben, damit die aufsteigenden Gase voll berieselt werden können und der Stoffaustausch erhöht wird. Das Ammoniak wird der Druckkolonne durch einen Seitenabzug aus der Gasphase, zweckmäßig aus dem Abtriebsteil, entnommen und in den Prozeß der Ammonoxydation zurückgeführt. Eine Variante besteht darin, daß man ebenfalls durch Seitenabzug aus dem Abtriebsteil der Druckkolonne aus der Flüssigphase einen als Lösungsmittel dienenden Anteil entnimmt und ihn erneut für die Wäsche der Abgase versendet.

Da durch Kondensation Wasser aus den Abgasen der Ammonoxydation abgeschieden wird und in das Lösungsmittel gerät und ein Teil des entgasten Lösungsmittels zur Verbesserung der Trennwirkung in die Druckkolonne als Waschwasser zurückgeführt wird, ist es somit besonders zweckmäßig, den Ablauf der Druckkolonne in eine zweite Kolonne mit einem Dephlegmator zu entspannen, wobei man ein praktisch kohlendioxidfreies Ammoniak am Kopf der Kolonne erhält und als Ablauf ein entgastes, d. h. praktisch CO₂- und NHj-freies Wasser, das als Waschflüssigkeit der Druckkolonne zugeführt wird. Vom obersten Boden dieser zweiten Kolonne erhält man ein Lösungsmittel, das der ursprünglichen Qualität entspricht und direkt für die Gaswäsche in der Waschkolonne wieder verwendet wird.

Sofern man andererseits von der Ausführungsform mit Seitenabzug gasförmigen Ammoniaks aus der Druckkolonne Gebrauch macht, d. h. ohne die eben beschriebene zusätzliche Auftrennung des Sumpfabzuges in einer zweiten Kolonne arbeitet (vgl. F i g. 2), ergibt sich zwangläufig, daß man eine dem zusätzlich in die Druckkolonne eingeführten V/aschwasser entsprechende Menge an Wasser in Form einer Lösung ausschleusen muß, währenddem bei Verwendung dieser zweiten Kolonne dieses Waschwasser praktisch im Kreis geführt und nur mehr das mit dem ursprünglichen Gasstrom eingebrachte Wasser, hier aber als praktisch reines Wasser, abzutrennen ist.

Diese letztere Ausführungsform ist bevorzugt und wird nachfolgend an Hand eines Beispieles beschrieben.

Beispiel

In einer Anlage nach dem Schema der F i g. 1 für die Ammonoxydation von o-Xylo! mit Sauerstoff und Ammoniak zu o-Phthalodinitril fallen stündlich 1000 Nm³ eines Gasgemisches an, das neben o-Phthalodinitril, organischen Nebenprodukten und Reaktionswasser etwa 98 kg Kohlendioxid und 390 kg Ammoniak enthält. Der Rest sind Inertgase wie Stickstoff und Kohlenmonoxid. Nach Abtrennung der organischen Produkte in einer Wasserwäsche, deren Lösungsmittelumlauf an Ammoniak und Kohlendioxid gesättigt ist, enthält da* Reaktionsgas, das wegen seines hohen Ammoniakgehaltes im Kreis geführt werden soll, 98 kg Kohlendioxid und 390 kg Ammoniak neben einem der Temperatur der Wasserwäsche entsprechenden Wasserdampfpartialdruck. Dieser Gasstrom wird durch Leitung 1 in die Kolonne 2 geführt, wo er im Gegenstrom mit 1370 kg

ίο pro Stunde einer wäßrigen Lösung von 27 % Ammoniak und 16,5°/o Kohlendioxid (370 bzw. 226 kg) aus Leitung 3 gewaschen wird. Bei teilweiser Kondensation erreicht man eine Ablauftemperatur von 30° C. Dabei wird das gesamte Kohlendioxid, das

•5 sind 98 kg, und 336 kg Wasser sowie 161 kg Ammoniak niedergeschlagen. Über Kopf wird das nicht kondensierte Ammoniak und Inertgase über Leitung 4 als Kreisgase zur Ammonoxydation zurückgeführt. Durch Leitung 5 wird der Ablauf über die

so Druckerhöhungspumpe 6 und den Erhitzer 7 mit einer Temperatur von 150° C in die Druckkolonne 8 geführt, die mit Siebboden und für einen Arbeitsdruck von 10 at ausgestattet ist. Oberhalb der Eingabe befinden sich 10, unterhalb 5 Böden. Auf den Kolonnenkopf werden 500 kg pro Stunde ausgekochtes Wasser von 30° C durch Leitung 9 aufgegeben. Die Desorption des Kohlendioxids kann durch das Druckhalteventil 10 und durch den Umlauferhitzer 11 so geregelt werden, daß stündlich 98 kg Kohlendioxid und 2 kg Wasser ausgeschleust werden. Aus dem Kolonnensumpf wird über die Leitung 12 eine Lösung von 1608 kg Wasser, 531 kg Ammoniak und 226 kg Kohlendioxid abgezogen. Diese Lösung wird in eine Abtreiberkolonne 13 mit aufgesetztem Dephlegmator 14 entspannt. Der Umlauferhitzer 15 wird so betrieben, daß der Sumpf der Kolonne praktisch frei von Ammoniak und Kohlendioxid ist. Vom Kopf des Dephlegmator 14 werden 161 kg Ammoniak abgezogen und mit Leitung 16 in das Kreisgas der Ammonoxydation zurückgeführt. Der Überlauf der Abtreiberkolonne kommt durch die Leitung 3 als Waschflüssigkeit wieder in die Kolonne 2 zurück. Aus dem Sumpf des Abtreibers erhält man stündlich 834 kg ausgekochtes Wasser, von dem 500 kg/Stunde durch Leitung 9 in die Kolonne 8 zurückgeleitet und 334 kg als Ablauf über Leitung 17 ausgeschleust werden.

Eine weitere AusfüKrungsform besteht darin, daß man einen Teil der Flüssigphase aus dem Sumpf der Druckkolonne entnimmt und nach Entgasen und Abkühlen wieder in den Rektifikationsttil üci Druckkolonne zurückführt, während man den anderen Teil der Flüssigphase gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Regenerierung in einer Abtreiberkolonne entspannt.

Beschreibung der F i g. 2

Das zu trennende Gasgemisch aus Ammoniak, Kohlendioxid und Inertgasen tritt über die Leitung 201 in die Waschkolonne 202 ein und durchströmt diese im Gegenstrom zur Waschflüssigkeit, die eine wäßrig-ammoniakalische Lösung ist. Das in der Waschkolonne 202 nicht absorbierte Ammoniak, das nur noch Inertgase enthält, wird über die Leitung 204 am Kopf abgezogen und in das Kreisgas der Ammonoxydation zurückgeführt. Das gesamte Kohlendioxid und ein Teil des Ammoniaks wird als wäßrige Lösung durch die Leitung 205 über die Druck-

erhöhungspumpe 206 und den Erhitzer 207 der Druckkolonne 208 zugeführt. Über Leitung 209 wird am Kopf der Druckkolonne 208 Wasser aufgegeben. Das desorbierte Kohlendioxid wird am Kopf der Druckkolonne 208 über die Leitung 210 abgezogen. Durch Seitenabzug im Abtriebsteil der Druckkolonne 208 wird über die Leitung 216 und den Kühler 214 das desorbierte Ammoniak in das Kreisgas der Ammonoxydation zurückgeführt. Mit einem Teil der am Sumpf der Druckkolonne 208 abgezogenen Lösung wird die Waschkolonne 202 über die Leitung 203 beaufschlagt, ein anderer Teil dieser Lösung kehrt über den Erhitzer 211 in die Druckkolonne 208 zurück. Außerdem wird über die Leitung 217 eine der zusätzlich über Leitung 209 in die Dnickkolonne 208 eingeführte Wassermenge entsprechende Wassermenge in Form einer Lösung aus der Druckkolonne 208 ausgeschleust.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 monoxydation erforderlich, das Kohlendioxid abzu- Patentansprüche: trennen, um das überschüssige Ammoniak vollstän dig in das Verfahren zurückzuführen zu können.

1. Verfahren zur Abtrennung von Kohlendi- Man hat auch bereits eine derartige Abtrennung von oxid aus den ammoniakhaltigen Abgasen der Am- 5 Kühlendioxid aus ammoniakhaltigen Abgasen mit monoxydation von Aromaten und Rückgewin- Hilfe einer Ammoniumnitratwäsche versucht. Abgenung des Ammoniaks durch Kondensation und sehen von dem Verlust an Ammoniumnitrat hat Gaswäsche, dadurch gekennzeichnet, diese Wäsche jedoch den Nachteil, daß das Ammonidaß man aus den Abgasen unter gleichzeitiger umnitrat hierbei mit organischen Verbindung in BeAbkühlung das gesamte im Abgas enthaltene io rührung kommen kann, wodurch die Gefahr einer Kohlendioxid zusammen mit einem Teil des Am- Zersetzung und auch Explosion gegeben sein kann,
moniaks mit einer wäßrig-ammoniakalischen Lö- Es wurde nun gefunden, daß man Kohlendioxid sung auswäscht, die Waschflüssigkeit einer aus den ammoniakhaltigen Abgasen der Ammonoxy-Druckdestillation bei 120 bis 18O⁰C und bei 3 dation von Aromaten praktisch vollständig im gasbis 30 at unterwirft, während der Druckdestilla- 15 förmigen Zustand abtrennen kann und somit das gelion Wasser auf den Kopf der Kolonne aufgibt, samte bei der Ammonoxydation verwendete überdas Kohlendioxid am Kopf der Destillationsko- schlissige Ammoniak erneut für den Prozeß zurückfonne abtrennt und das Ammoniak gasförmig gewinnt, wenn man aus den Abgasen unter gleichzei- und bzw. oder als Lösung aus dem unteren Teil tiger Abkühlung das gesamte im Abgas enthaltene der Kolonne abzieht. 20 Kohlendioxid zusammen mit einem Teil des Ammo-

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man das niaks mit einer wäßrig-ammoniakalischen Lösung Ammoniak gasförmig und als Lösung aus der auswäscht, die Waschflüssigkeit einer Druckdestilla-Destillationskolonne abzieht, dadurch gekenn- tion bei 120 bis 18O⁰C und bei 3 bis 30 at unterzeichnet, daß man den gasförmigen Ammoniak- wirft, während der Druckdestillation Wasser auf den anteil durch Seitenabzug aus der Gasphase dem 25 Kopf der Kolonne aufgibt, das Kohlendioxid am Abtriebsteil der Destillationskolonne entnimmt. Kopf der Destillationskolonne abtrennt und das Amin den Prozeß der Ammonoxydation zurückführt moniak gasförmig und bzw. oder als Lösung aus dem und den flüssigen Abzug zur Abgasvväsche in die unteren Teil der Kolonne abzieht.
Waschkolonne zurückführt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil,

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man das 30 daß das in den ammoniakhaltigen Abgasen gleichzei-Ammoniak als Lösung aus dem unteren Teil der tig enthaltene Kohlendioxid, das bei der Teilverbren-Destillationskolonne abzieht, dadurch gekenn- nung entsteht, vollständig in Gasform abgetrennt zeichnet, daß man die Lösung zur Regenerierung wird und keine Ammoniakverluste durch die Bildung und vor der Rückführung in die Gaswäsche in von Ammoncarbonat oder -carbamat, die in diesem eine Abtreiberkolonne entspannt, vom Kopf die- 35 Prozeß selbst nicht verwertbar sind, entstehen.

ser Abtreibkolonne Ammoniak abdestilliert, die Bei der Durchführung des Verfahrens werden die

aus dem Sumpf entnommene entgaste Flüssigkeit Abgase der Ammonoxydation, so wie sie nach Abzur Gaswäsche in den Rektifikationsteil der De- schreckung der Reaktionsprodukte von etwa 400 auf stillationskolonne zurückführt und die verblei- etwa 70° C erhalten werden, nach Abscheidung der bende wäßrig-ammoniakalische Lösung in die 40 flüssigen Phase zunächst einer Gaswäsche unterwor-Waschkolonne aufgibt. fen, wobei durch die verwendete wäßrig-ammoniaka

lische Lösung gleichzeitig eine Abkühlung und somit eine Teil kondensation bewirkt wird. Die Abgase ent-

halten neben großen Mengen Ammoniak und Koh-

45 leudioxid auch noch Wasserdampf und Inertgase, z. B. Stickstoff und Kohlenmonoxid. Die Wäsche er-

Es ist bekannt, Ammoniak aus den Abgasen, bei- folgt mit einer wäßrig-amrnoniakalischen Lösung, spielsweise der Harnstoffsynthese, die neben dem Hierbei wird das gesamte im Abgas enthaltene Koh-Ammoniak auch Kohlendioxid enthalten, in reiner lendioxid zusammen mit einem Teil des Ammoniaks Form abzutrennen, indem man die Abgase nach Ab- 5° ausgewaschen. Die Abtrennung von Ammoniak ertrennung des Reaktionsproduktes einer Wäsche mit folgt dabei nur bis zur Sättigung der Waschlösung, flüssigem Ammoniak unterwirft, wobei man ein koh- Das in der Gaswäsche nicht abgetrennte Ammoniak, lendioxidfreies gasförmiges Ammoniak erhält und das nur noch Inertgase, wie z. B. Stickstoff und Kohein Sumpfprodukt, aus dem nach Erhitzen das Koh- lenmonoxid enthält, kann am Kopf der Waschkolendioxid in Form einer Carbamatlösung ausgeschie- 55 Ionne abgezogen und ohne weiteres in dem Amraonden werden kann (DT-PS 10 67 014 und US-PS oxydationsprozeß zurückgeführt werden.
50173). Dabei ist zu beachten, daß sich Carb- Die vom Boden der Waschkolonne abfließende

amate über 50° C zersetzen. Diese Tatsache nützen ammoniakalische Lösung, welche das gesamte Kohandere Verfahren aus, um durch Erhitzen einer wäß- lendioxid enthält, wird sodann bei 120 bis 180°C rigen Carbamatlösung auf 93° C ²/s des Kohlendi- 60 und bei 3 bis 30 at einer Druckdestillation zugeführt, oxids ohne nennenswerte Ammoniakverluste aus der Die Druckdestillation wird zweckmäßig in einer Ko-Lösung abzutrennen. Ionne aus Titan oder einem mit Palladium legierten

Das erste Verfahren hat sich bei der Harnstoff- Titan oder aus »Hastelloy B« (Ni 62°/o, Mo 3O°/o, synthese bewährt, da es hierbei nicht darauf an- Fe 4 bis ό%>, Co < 2,6%, Cu 0,5%, Cr<l%, Mn kommt, das Kohlendioxid vollständig abzutrennen, 65 <l⁽¹/o, Si<l%>, C<0,l°/o) durchgeführt, um da die erhaltene Carbamatlösung ohne weiteres im Schwierigkeiten, die durch die Korrosivität der zu gleichen Prozess wieder verwendet werden kann. destillierenden Flüssigkeit hervorgerufen werden Demgegenüber ist es bei anderen Verfahren der Am- können, zu vermeiden.