DE1643391A1 - Process for the preparation of aminopolyacetonitriles or aminopolyacetic acids - Google Patents
Process for the preparation of aminopolyacetonitriles or aminopolyacetic acidsInfo
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Description
\o\O
W. R. Grace * Co. (4964)W. R. Grace * Co. (4964)
New York, N.Y. A» St.A. Hamburg, 1}. Oktober 1969 P 16 43 New York, NY A »St.A. Hamburg, 1}. October 1969 P 16 43
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Verfahren zur Herstellung von Aminopolyaoetonltrllen oder AminopolyessigsäurenProcess for the preparation of aminopoly-acetone bottles or aminopolyacetic acids
Es ist bekannt, wässrige saure Aminlösungen mit Cyanwasserstoff und Formaldehyd unter genau kontrollierten Bedingungen zu Amlnopolyaoetonitrilen in guter Ausbeute umzusetzen· Beispielsweise kann man Nitrilotriacetonitril herstellen, indem man ein Gemisch aus Säure, Wasser, Cyanwasserstoff und Formaldehyd herstellt und dieses Gemisch unter Beibehaltung einer Temperatur von 40 bis 60°C langsam mit einer wässrigen Ammoniaklusung oder Hexamethylentetramlnlösung versetzt. Bei all diesen bekannten Verfahren wird λ Jedoch das Araln zu dem Reaktionsgemiseh in geregelter Geschwindigkeit zugegeben, so dafi das AmIn im wesentlichen sofort reagiert und das gewünschte Nitril bildet. Derartige kontrollierte Zugabe führt zu ausgezeichneten Ausbeuten,It is known that aqueous acidic amine solutions with hydrogen cyanide and formaldehyde can be converted into aminopolyaoetonitriles in good yield under precisely controlled conditions.For example , nitrilotriacetonitrile can be produced by preparing a mixture of acid, water, hydrogen cyanide and formaldehyde and keeping this mixture at 40 An aqueous ammonia or hexamethylenetetramine solution is slowly added up to 60 ° C. In all these known methods, however, the λ Araln to the Reaktionsgemiseh in controlled rate is added, the amine Dafi substantially immediately reacts and forms the desired nitrile. Such controlled addition leads to excellent yields,
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jedoch ist das Verfahren umständlich und zeitraubend, wenn in Industriellem Maßstab gearbeitet werden soll.however, the procedure is cumbersome and time consuming when to work on an industrial scale.
Zweck der vorliegenden Erfindung 1st es, ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung eines Amins, Cyanwasserstoff und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators vorzuschlagen, wobei gute Ausbeuten an Aminopolyacetonltrllen erhalten werden.The purpose of the present invention is to provide an improved To propose processes for converting an amine, hydrogen cyanide and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst, good yields of aminopolyacetone oils are obtained.
Die vorliegende Erfindung betrifft In einer Hinsicht ein Verfahren zur Herstellung von Aminopolyacetonitril, welches dadurch gekennzeichnet 1st, daß man nacheinander The present invention relates in one respect to a method for the preparation of Aminopolyacetonitril which 1st characterized in that successively
1) ein Reaktionsgemisch aus wässriger Lösung von Cyanwasserstoff, Formaldehyd oder einer formaldehydfreigebenden Verbindung, und ein AmIn oder eine ein amlnfrelsetzende Verbindung, oder eine wässrige Lösung von Cyanwasserstoff und eine Verbindung, welche sowohl Formaldehyd als auch ein Arain In Freiheit setzt, herstellt und 1) a reaction mixture of an aqueous solution of hydrogen cyanide, formaldehyde or a formaldehyde- releasing compound, and an amine or an amine releasing compound, or an aqueous solution of hydrogen cyanide and a compound which releases both formaldehyde and an area, and
2) das Reaktlonsgemisoh in Gegenwart eines sauren Kata lysators auf nicht weniger als 60°C erwärmt. 2) the reaction mixture is heated to not less than 60 ° C in the presence of an acidic catalyst .
Nach einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung die nach diesen Verfahren hergestellten AaJ polyacetonitrilen. According to a further aspect, the present invention relates to the AaJ polyacetonitriles produced by these processes.
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Das Verfahren kann absatzweise durchgeführt werden, wenn alle Reaktionsteilnehmer vorher in ein Reakticnsgefäß gegeben werden« welches dann gekühlt wird. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt worden» wobei die Reaktionsteilnehmer entweder vorgemixt oder getrennt in eine Reaktionszone gepumpt und durch diese kontinuierlich durchgeführt werden» wobei diese Reaktionszone auf die entsprechende Temperatur gebracht bzw. bei dieser gehalten wird«The process can be carried out in batches if all of the reactants have previously been placed in a reaction vessel are «which is then cooled. The process can also be carried out continuously »whereby the Reactants either premixed or pumped separately into a reaction zone and through this continuously be carried out »whereby this reaction zone is brought to the appropriate temperature or kept at this«
Typische Amine, welche eingesetzt werden können, sind in den USA-Patentschriften 2 855 423 und 5 Ο61 628 beschrieben. Amine mit ersetzbaren Wasserstoffatomen, die verwendet werden können, haben die folgenden Formeln:Typical amines that can be used are in U.S. Patents 2,855,423 and 5,661,628. Amines with replaceable hydrogen atoms that can be used have the following formulas:
H - N H - N
in welcher R ein Wasserstoff atom oder einen Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Phenylalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet und R1 einen Alkylen- pder Phenylenrest bedeutet und η den Wert von 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.in which R denotes a hydrogen atom or an alkyl, phenyl, alkylphenyl, phenylalkyl, hydroxyalkyl or cycloalkyl radical and R 1 denotes an alkylene or phenylene radical and η is the value 0 or an integer from 1 to 20.
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Ferner können tertiäre AmIn wie Hexamethylentetramin ebenfalls verwendet werden und die bevorzugten Aminopolyacetonltrlle, die von tertiären Aminen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, haben die folgende allgemeine Formel:Furthermore, tertiary amines such as hexamethylenetetramine can also be used are used and the preferred aminopolyacetone bottles, those of tertiary amines according to the invention Processes have been made have the following general formula:
NCCH2 NCCH 2
Alkylen - N
I Alkylene - N
I.
CH2CNCH 2 CN
in welcher ein oder beide der -CHgCN Reste durch eine -CHgOH und/oder durch -CHgCHgOH Gruppen ersetzt werden kann und χ den Wert von 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 hat und "Alkylen" ein niederes Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.in which one or both of the -CHgCN radicals can be replaced by a -CHgOH and / or by -CHgCHgOH groups and χ has the value 0 or an integer from 1 to 4 and "alkylene" is a lower alkylene having 1 to 4 carbon atoms means.
Beispiele an eingesetzten Aminen sind u.a. Ammoniak, Äthylendiarain, Diäthylentrlamin, TrlKthyl«nt«traunin# Propylendiamin, Dipropylentriarain, Tripropylentetrifcln, Benzylamln, trans-1,2-Cyolohexandimmln, trans-1,2-Cyolopentandiamin, Hydroxy&thyl&thylendiamin und N,N*-DlhydroxyäthylKthylendiamin, Anilin, Toluidin, N-Hydroxanilln, Hexanethylentetrmnin und Hethyl«riaainoao«tonltrlX -Examples of amines used include ammonia, Äthylendiarain, Diäthylentrlamin, TrlKthyl "nt" traunin # propylenediamine, Dipropylentriarain, Tripropylentetrifcln, Benzylamln, trans-1,2-Cyolohexandimmln, trans-1,2-Cyolo pentanediamine, hydroxy & thyl & thylendiamin and N, N * - Hydroxyethyl, ethylenediamine, aniline, toluidine, N-hydroxanine, hexane-ethylenetetramine and ethyl alcohol a toltrlX -
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Das Formaldehyd kann als handelsübliche wässrige Formaldehydlösung eingesetzt werden, kann aber auch voll» ständig oder teilweise aus anderen Quellen, beispielsweise aus Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin stammen· Der Cyanwasserstoff kann auf handelsübliche Weise erhalten werden und wird wie gewöhnlich als verflüssigtes Gas oder als wässrige Lösung dem Reaktionsgemisch zugesetzt.The formaldehyde can be used as a commercially available aqueous formaldehyde solution, but it can also be used in full » consistently or partially from other sources, for example from paraformaldehyde or hexamethylenetetramine The hydrogen cyanide can be obtained in a commercially available manner and is, as usual, as a liquefied gas or added as an aqueous solution to the reaction mixture.
Der saure Katalysator zur Nitrilblldung kann eine wässrige ä Lösung einer Mineralsäure oder einer organischen Säure sein, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, para-Toluolsulfonsäure. Als Reaktionskatalysator kann man auch saure Ionenaustauscherharze und vorzugsweise synthetische Ionenaustauscherharze benutzen,, Zusätzlich zu diesen Ionenaus tayscherharzen können zahlreiche natürlich vorkommende und synthetische anorganische Kationenaustauscher benutzt werden. Typische Beispiele für organische synthetische Ionenaustauscherharze sind schwach saure Carbonsäure-Katlonaustausoherharze (wie Polymethacrylsäureharze) und die stärkeren sauren sulfonierten Polystyrolkationenaustauscherharze, welche in ihrer sauren Form benutzt werden können, sowie Tonerde, Kieselsäure/Tonerde, Kieselsäure/Magnesiumoxyd, Kieeelsäure/Zirkonoxyd, Titanoxyd, Zeolithe besonders in der H+ oder NH1^+-Form, Bentonite, Kaolin, Montraorillonit, Phoegonit und Vermiculit.The acid catalyst for Nitrilblldung may be an aqueous solution of a mineral acid, etc. or an organic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, para-toluenesulfonic acid. Acid ion exchange resins and preferably synthetic ion exchange resins can also be used as the reaction catalyst. In addition to these ion exchange resins, numerous naturally occurring and synthetic inorganic cation exchangers can be used. Typical examples of organic synthetic ion exchange resins are weakly acidic carboxylic acid-cation exchange resins (such as polymethacrylic acid resins) and the stronger acidic sulfonated polystyrene cation exchange resins, which can be used in their acidic form, as well as alumina, silica, zeolite, silica / magnesium oxide, zirconia / zirconia especially in the H + or NH 1 ^ + form, bentonite, kaolin, montraorillonite, phoegonite and vermiculite.
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Bel Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird allgemein bevorzugt,daß Formaldehyd und Cyanwasserstoff In etwas stöchioroetrlschen Mengen vorhanden sind» um mit dem Arain zu reagieren und die gewünschte Ausbeute an Amlnopolyacetonitril zu ergeben. Man kann jedoch auch mit einem Überschuß an Formaldehyd und Cyanwasserstoff arbeiten, wodurch das meist teurere AmIn besser ausgenutzt wird. Im allgemeinen können bis zu 20 Mol£ im Überschuß an Formaldehyd und Cyanwasserstoff verwendet werden.Bel implementation of the method according to the invention is It is generally preferred that formaldehyde and hydrogen cyanide are present in somewhat stoichiometric amounts to react to the area and to give the desired yield of aminopolyacetonitrile. But you can too with an excess of formaldehyde and hydrogen cyanide work, whereby the usually more expensive AmIn is better used will. In general, up to 20 moles can be used in excess of formaldehyde and hydrogen cyanide can be used.
Wie erwähnt kann der Katalysator entweder eine wasserlösliche anorganische oder organische Säur· sein, oder das erforderliche saure Medium kann durch einen sauren Ionen- · austauscher, z.B. in wässriger Aufschlämmung erzeugt werden. Bei Verwendung einer löslichen Säure reicht deren Konzentration von 0,001 bis etwa 1 Äqeivalent Säure je Gramm Atom des umzusetzenden Aminstickstoffs. Bei Verwendung eines Ionenaustauschers genügt soviel Harz ,daß etwa 0,1 bis 4 äquivalente von Säuresubstltuent je Gramm Atom vorhandenem Aminstickstoff im Reaktionsgemisch vorhanden sind.As mentioned, the catalyst can either be a water-soluble inorganic or organic acid, or that The acidic medium required can be generated by an acidic ion exchanger, e.g. in an aqueous slurry. If a soluble acid is used, this is sufficient Concentration from 0.001 to about 1 equivalent of acid each Gram atom of the amine nitrogen to be converted. When using an ion exchanger, that much is sufficient Resin that has about 0.1 to 4 equivalents of acid substance per gram atom of amine nitrogen present in the reaction mixture available.
Der saure Ionenaustauscher kann entweder in Form einer wässrigen Aufschlämmung verwendet werden, die in Reaktionsralttel suspendiert ist während der Reaktion, oder man kann den festen Ionenaustauscher in einem Festbett b«i der g·-The acidic ion exchanger can either be in the form of a aqueous slurry can be used, which is suspended in the reaction mixture during the reaction, or one can the solid ion exchanger in a fixed bed b «i of the g · -
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wünschten Temperatur belassen. Wenn man nach dem Festbettverfahren arbeitet, so ist es praktisch,die flüssigen Reaktionsteilnehmer kontinuierlich durch dieses Festbett zu führen. Anschließend wird das erzeugte Aminopolyacetonitril isoliert und die restlichen Reaktionsteilnehmer werden im Kreislauf wieder zurückgeführt. Dieses zurückgeführte Material kann dann mit erforderlichen Mengen frischer Reagenzien aufgefüllt und das Verfahren wiederholt werden.leave the desired temperature. If you use the fixed bed method works, it is practical to continuously feed the liquid reactants through this fixed bed to lead. The aminopolyacetonitrile produced is then isolated and the remaining reactants are in the Cycle returned again. This recycled material can then be replenished with required quantities of fresh reagents replenished and the procedure repeated.
Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C, wobei die Reaktion fast sofort einsetzt. Wenn also einmal das Reaktionsgemisch auf eine derartige Temperatur gebracht worden ist, so geht die exotherme Umsetzung verhältnismäßig schnell, d.h. in einigen Sekunden zuende. Bei chargenweisem Arbeiten können die Reaktionsteilnehmer etwa 1 bis 60 Minuten bei der Reaktionstemperatur belassen werden, urn vollständige Umsetzisüg zu gewährleisten« Bei kontinuierlicher Arbeltsweise braucht öl© Yerweilzeit in der Reaktions- f zone nur etwa 0,1 Minuten zu betragen, obwohl sie auch bis zu 60 Minuten reichen kanu.It is preferred to work at temperatures between 100 and 200 ° C., the reaction starting almost immediately. Once the reaction mixture has been brought to such a temperature, the exothermic reaction proceeds relatively quickly, ie ends in a few seconds. When working in batches, the reactants can be left at the reaction temperature for about 1 to 60 minutes in order to ensure complete conversion 60 minutes is enough canoeing.
Bei Reaktionstemperaturen zwischen 60 und 200°C ist ein Eigendruck von etwa 1,1 bis 10 Atmosphären erforderlich, damit die Reaktionsteilnehmer flüssig bleiben, was erwünscht 1st» übliche Autoklaven mit Heiz- und Kühlvorrichtungen, Ventilen zur Zuführung der Reakti^nsteilnehner unter Druck,At reaction temperatures between 60 and 200 ° C is a Intrinsic pressures of about 1.1 to 10 atmospheres are required for the reactants to remain liquid, which is desirable 1st »usual autoclaves with heating and cooling devices, Valves for feeding the reactants under pressure,
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sind geeignet. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird vorzugsweise eine Reaktionsschlange verwendet, die in einem entsprechenden Heizmedium sich befindet. Es ist besonders zweckmäßig, die Reaktionsspule mit einem entsprechenden sauren Katalysator in Form von Ionenaustauscherharz zu beladen, wobei besonders gute Ergebnisse erhalten werden.are suitable. In the case of continuous operation, a reaction coil is preferably used, which in one corresponding heating medium is located. It is particularly useful to equip the reaction coil with a corresponding to load acidic catalyst in the form of ion exchange resin, with particularly good results are obtained.
Nach der Umsetzung wird das Amlnopolyacetonitril durch KUhlen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur zwischen 10 und 500C isoliert, wobei das ausgefällte Aminopoiyacetonitril entweder durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt wird. Der Rest enthält noch einige Mengen an Reaktionsteilnehmern und eventuell noch kleine Mangen Aminopolyacetonitril,After reaction, the Amlnopolyacetonitril is isolated by cooling the reaction mixture to a temperature between 10 and 50 0 C, the precipitated Aminopoiyacetonitril is removed either by decantation or filtration. The remainder still contains some amounts of reactants and possibly small amounts of aminopolyacetonitrile,
E3 ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Aminonitrile von größter Reinheit zu erhalten, welche sich laicht zu den entsprechenden Säurederivaten hydrolysieren lassen. Die Hydrolyse kann auf Übliche Weise, z.B. durch Umsetzung mit Natriumhydroxyd bei 10 bis 1000C durchgeführt werden. Bei einer besonderen AusfUhrungsform wird das Reaktionsgemisch, welcheβ das Arainopolyacetronitril enthält, direkt von der Reaktionszone bsi erhöhter Temperatur vor Abtrennung des Aminopolyacetonitrlls einer Hydrolyeenreaktion zugeführt. Die erhaltenen sauren Derivate werden dann für viele Zwecke, z.B. als Chelatiermittel verwendet.E3 is possible by the process according to the invention to obtain amino nitriles of the highest purity, which can easily be hydrolyzed to the corresponding acid derivatives. The hydrolysis can in conventional manner be carried out by reaction with sodium hydroxide at 10 to 100 0 C, for example. In a particular embodiment, the reaction mixture which contains the arenopolyacetronitrile is fed to a hydrolysis reaction directly from the reaction zone at an elevated temperature before the aminopolyacetonitrile is separated off. The acidic derivatives obtained are then used for many purposes, for example as chelating agents.
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Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen nKher- beschrieben werden:The invention is to be described below with the aid of examples:
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Rührvorrichtung, einer Temperaturmeßeinrichtung und einer 35 attl Sprengscheibe wurde mit den folgenden Reagenzien beschickt:A stainless steel autoclave with a stirrer, temperature measuring device and a 35 attl washer was loaded with the following reagents:
Hexamethylentetramin vn ι «. Hexamethylenetetramine vn ι «.
Cyanwasserstoff 9<5#ige Schwefelsäure WasserHydrogen cyanide 9 <5 # strength sulfuric acid water
der Autoklav verschlossen und 60 Minuten in einem ölbadthe autoclave closed and placed in an oil bath for 60 minutes von 9O0C belassen* Während der Umsetzung stieg die Tempe- |left of 9O 0 C * During the reaction, the temperature-rose | ratur im Autoklaven von 22°C auf 1200C an und fiel danntemperature in the autoclave of 22 ° C to 120 0 C and was then wieder auf 9O0C ab und wurde dann bei dieser Badtemperaturagain to 90 0 C and was then at this bath temperature belassen. Anschließend wurde der Autoklav entlüftet undleft. The autoclave was then vented and geöffnet. Ee wurde ein kristallines Produkt mit eineropened. Ee became a crystalline product with a gering von weiß abweichenden Farbe isoliert und als NitrilInsulated slightly from white deviating color and as nitrile triacetonitril mit einem Schmelzpunkt von 129 bis 1300Ctriacetonitril having a melting point of 129-130 0 C.
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Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jetzt die folgenden Mengen eingesetzt wurden: ,.The procedure of Example 1 was followed, where the following amounts have now been used:,.
Hexamethylentetramin 70,1 gHexamethylenetetramine 70.1 g
Cyanwasserstoff 167,4 gHydrogen cyanide 167.4 g
Formaldehyd (37,3 #) 264,2 gFormaldehyde (37.3 #) 264.2 g
96#ige Schwefelsäure 36,8 g96 # sulfuric acid 36.8 g
Wasser 165 gWater 165 g
Es wurden 244,8 g Nltrllotriacldessigsäure erhalten, was einer 91,3#igen Ausbeute bezogen auf das Hexamethylentetramin entspricht.244.8 g of Nltrllotriacldacetic acid were obtained, which a 91.3 # yield based on the hexamethylenetetramine is equivalent to.
Bei Durchführung einer kontinuierlichen Umsetzung wurde ein 6,1 m langes Rohr mit einen Durchmesser von 9,5 ma aus rostfreiem Stahl mit einen Gesamtinnenvolumen von 286 ml in ein Wasserbad von konstanter Temperatur gebracht. Das eine Ende der Schlange wurde mit einen 1 Liter-Zylinder verbunden, welcher die folgende Reaktlonsniaohung enthielt: When carrying out a continuous reaction, a 6.1 m long tube with a diameter of 9.5 ma made of stainless steel with a total internal volume of 286 ml was placed in a water bath of constant temperature. One end of the line was connected to a 1 liter cylinder containing the following reaction solution:
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Formaldehyd (36,7 %) Formaldehyde (36.7 %) 251,7 g251.7 g
Wasser 172 gWater 172 g
96#ige Schwefelsäure 35,5 g96 # sulfuric acid 35.5 g
Dieses Reaktionsgemisch wurde auf etwa 200C belassen, bevor es durch das Rohr geleitet wurde, welches entsprechende μ Druckreguliervorrichtungen und eine Zündanordnung besaß. Das Wasserbad wurde konstant auf 1000C belassen und der Druck des Vorratsbehälters mit dem Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoff auf 3» 5 kg/cm eingestellt. Das Reaktionsgeraiseh wurde durch die Reaktionsschlange durchgeleitet, so daß die durchschnittliche Verweilzeit etwa 8,5 Minuten betrug· Anschließend wurde das Rohr mit 500 ml Wasser gespült. Das Produkt wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf das während der Reaktion gebildete Nitrilotriacetonitril ausgefällt wurde. Dieses wurde abfiltriert und unter Vakuum bei 380C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden 2^5,9 g entsprechend einer 88£igen Umwandlung, bezogen auf das eingesetzte Hexamethylentetramin erhalten. Das Produkt war fast weiß und hatte einen Schmelzpunkt von 129 bis 1300C.This reaction mixture was kept at about 20 0 C before it was passed through the tube, which possessed corresponding μ Druckreguliervorrichtungen and an ignition assembly. The water bath was left constant at 100 ° C. and the pressure of the storage container with the reaction mixture was adjusted to 3 »5 kg / cm with nitrogen. The reaction equipment was passed through the reaction coil so that the average residence time was about 8.5 minutes. The tube was then rinsed with 500 ml of water. The product was then cooled to room temperature, whereupon the nitrilotriacetonitrile formed during the reaction was precipitated. This was filtered off and dried under reduced pressure at 38 ° C. to constant weight. 2 ^ 5.9 g were obtained, corresponding to a conversion of 88%, based on the hexamethylenetetramine used. The product was almost white and had a melting point of 129 to 130 ° C.
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