DE1643257A1

DE1643257A1 - Zinkkomplexe und Verfharen zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1643257A1
Application number: DE19671643257
Authority: DE
Inventors: Silver Howard Bernard; Forbes Eric Simon
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1966-11-10
Filing date: 1967-11-08
Publication date: 1971-04-15
Also published as: US3544609A; GB1198060A

Description

PATENTANWÄLTE ^¹-"" " ""

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING.SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN T, DEICHMANNHAUS 164325/

Köln, den 3.11»1967 Eu/Ax

The British Petroleum Company Limited,

Britannic House, Moor Lane, London, E.Q.2 (England).

Zinkkoroplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Zinkkomplexe, insbesondere Komplexe von Zink, die durch Umsetzung von Aminen mit den Zinksalzen hergestellt werden, die Gegenstand des deutschen

Patents (Patentanmeldung B 87601 IYc/23c) der

Anmelderin sind»

Die vorstehend genannten Zinksalze haben die allgemeine Pormel (RGOO)₆Zn^O, in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit vorzugsweise nicht mehr als 24- C-Atomen ist. Die Verbindung hat eine Tetraederstruktur, in der die vier Zinkatome an den Ecken, das Sauerstoffatom in der Mitte und die sechs Carboxylatgruppen längs der Seiten angeordnet sind, Am zweckmäßigsten ist R ein Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen.

Verbindungen dieses Typs können hergestellt werden durch Umsetzung eines molaren Anteils Zinkoxyd mit 1,5 molaren Anteilen einer Saure der Formel RCOOH, in der R die genannte Bedeutung hat, und Entfernung des gesamten, während der Reaktion gebildeten Wassers. Die Reaktion wird vorzugsweise durch Erhitzen mit einem azeotropen Mittel, wie Benzol oder Toluol, am Rückfluß durchgeführt. Die Reaktion kann wie

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folgt dargestellt werden* '

6 RCOOH + 4ZnO = (RCOO)₆Zn₄O + 3 H₂O

Es wird jedoch angenommen, daß die Reaktion in zwei Stufen wie folgt verläuft: -

6RC00H + 4ZnO *· 3(RCOO)₂Zn + ZaO + 3 HgO

3(RCOO)₂ Zn + ZnO » (^RQ°°Js ^Zn4°

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Zinksalze mit Aminen Komplexe bilden,, Die Erfindung betrifft demgemäß Komplexe der allgemeinen Formel

(RCOO)₆Zn₄O (R¹IH₂)_n

in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder ^Alkarylrest mit nicht mehr als 24 C-Atomen, R ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger Alkylrest mit 1-30 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist. V

Es wird angenommen, daß die Zinkatome im Komplex tetraedisch um ein zentrales Sauerstoffatom angeordnet sind.

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Komplexe nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist,deß man 1 Mol des vorstehend genannten tetraedrischen Zinksalzes der allgemeinen Formel (RC00)_fiZn_A0 mit 1-8 Mol eines Amins

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der allgemeinen Formel R¹NH₂, worin R und R¹ die bereits genannte Bedeutung haben, umsetzt.

Als Amine eignen sich beispielsweise n-Butylamin .und "Laurylamin. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Umgebungstemperatur durchgeführt.. Vorzugsweise wird das basische Salz zu einer lösung des Amins in einem inerten lösungsmittel gegeben.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung eignen sich als Kirrosionsschutsmittel (spwohl in der Flüssigphase als auch in

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der Dampfpiiase), Hochdrucfczasätze für Schmiermittel und als "alkalische-., gegen Auswaschen beständige Zusatzstoffe für Schmiermittel von Schiffsmotoren.

Die Herstellung der "beiden Komplexe gemäß der Erfindung wird nachstehend als Beispiel beschrieben. .

Her-s teilung

Basisches Zink-2-äthylhexanoat (1MoI) wurde hei Umgeh ungs-· temperatur zu n-Butylamin (8 Mol) in einem inerten lösungsmittel (Petroläther) gegeben,. Die Reaktion war exotherm. Das inerte !lösungsmittel wurde durch Evakuierung entfernt und das Produkt "bei niedrigen Temperaturen aus n-Pentan umkristallisieit. Dor n-Buty-laminkomplex war ein weißer, wachsartiger Feststoff\ -

Der Laurylaminkomplex wurde in ähnlicher Weise hergestellte Er war ein weißer kristalliner leststaff vom Schmelzpunkt

Komplexe von Octylamin mit. "basischem Zink-2-äthylhexanoat, Laurylamin nut hasischem Zinkversatat und. Laurylamin mit _: "basischem Zinknaphthenat wurden ehenfalls hergestellt« Diese Komplexe waren geruchlose viskose Flüssigkeit en« Der Naphthe' natkomplex war gelblich. Die 2-l.thylhexanoat— und Versatatkomplexe waren, farblose« - ; .

Eigenschaft der Komplexe -

1) Der Komplex von laurylamin mit "basischem Zink-2-äthylhexanoat wurde dem Rosttest Nrc.135B des Institute of Petroleum unterworfeno: Die Ergebnisse sind nachstehend in . !Tabelle 1 angegeben. ^; "--':''"■

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Tabelle 1 ; .·....-, .. ,_:

Testlö'sung . Ergebnis

0,5 Gew_o-$ Laurylamin in flüssigem . starke Paraffin . Rostbildung '

0,5 Gew.-$ basisches Zink-2-äthyl- starke . hexanoat -.-.-..- Rostbildung

Flüssiges Paraffin ' starke Rost-

'-■"-. · bildung

Lösung von 0,5 Gew.-^ des Komplexes . '

von Laurylamin und basischem keine

Zink-2-äthylhexanoat in flüssigem . Rostbildung ·

Paraffin . ." ■ - ■ ·. ■ ^ *.o

Dieser Komplex zeigte überraschend gute Rostschutzeigen— schäften sowie gute Hochdruckeigensciiaften, die mit dem. Vierkugelprüfgerät ermittelt wurden (beschrieben in Methode 6503 von U.S. Federal Test Method Standard Nr»79la). Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 .; .

G-emiech Diirchaesser der Anschliff-

■ rxictotii

30 Min. 45 «in. . 60

I -}i des Kompleacüs von .

taexjrlaain und bale ehern Zink-

2-*tnylhtxanoftt in flüssigem,

»·»·«!» 0,4^ Off-t : 0,53 ·■

Plüeelft« P»raffin 0,«5 0,755 0,795

Jei diesta fest wurde eine Belastunf vcn 15 k$ »ngβwendet. Di· !«ipereitur betrug 5O⁰C.

Z) 3** lomplex τοπ n-Btttyl«niii ukt b*el*«btc Zinic-2-äthylhtxe^ipftt wurde in einer Konzentr»tiieii Yon C, 5 (Jew.-5t in einem SAS 30-Mineralöl von mittlereil Viekoeitätsindex in. einenig^aboratoriume-Waeaerwaaehtiiet geprüft* Die 3Bigenschaft/des Komplexes wurden mit den Sigenschaften des besten im Handel erhältlichen, abwaeehb eei tändig en, einen basischen Zusatz enthaltenden Schmiermittel verglichen«

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Die Ergebnisse sind nachsteilend in Tabelle 3 angegeben»

; Tabelle 5 ' '■

Gemisch - ,» Gesamtbäsenzahl. ■ ,,--■

Ursprüngl-B- Nach der Nach,der C" Ggmisch ersten zweiten ■ Wäsche Wäsche

100 ml handelsübliches ": . ■ .

Schmiermittel. (A) ■ 0,90;·. 0,40 . 0_t12 100 ml einer Lösung von.

0,5 GeWo-fo n-Butylamin-

Komplex in Öl SAE 30' (B), 2,52 . 0,6.2. ..-. 0,44 ".

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß nach der ersten Wäsche die Gesamtbasehzahl eines G_emisches, das de.n . . - * n-Butylaminkomplex enthält, weniger fällt als die G;esamt»-j,^v"'· basenzahl des handelsüblichen Sohmiermittels „' _ ■ _Λ - ·'

Der Wasserwasch'test wurde durchgeführt, indem'je- 1Ö0 ml .der Gemische A und ..B plus., 1ÖÖ0 ml destilliertes Wasser 30 Minuten bei 70°C,kraftig gemischt wurden. In jedem Pail wurde das Öl abgetrennt und der Mischvorgang mit der Hälfte des Öls unter Verwendung von 500ml destilliertem Wasser wiederholt. Nach, jedem Waschvorgang wurde die Gesamtr basenzahl ermittelt. " . ■—- "" .;

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Claims

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Patentansprüche

1) Zinkkomplexe der Formel (RCOO^Zn^OiR NHp) , in der

R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit nicht mehr als 2h C-Atomen, R ein verzweigter oder geradkettiger Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist,

2) Zinkkomplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein η-Butyl-, Lauryl- oder Octylrest ist.

5) Zinkkomplexe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest RCOO- ein 2-Ethylhexanoat, Versatat oder Naphthenat ist.

Λ) Verfahren zur Herstellung von Zinkkomplexen der allgemeinen Formel (RCOO)^Zn^O(R NHg)_n, in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit nicht „ mehr als 24 C-Atomen, R ein verzweigter oder geradkettiger Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu JO C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinksalze der allgemeinen Formel (RCOO)gZn^O, in der R die oben genannte Bedeutung hat, mit 1 bis 8 Molen eines

1 1 Amins der allgemeinen Formel R MH₂, worin R ebenfalls die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zinksalz zu einer Lösung des Amins in einem inerten Lösungsmittel gibt.

6) Schmiermittelgemisch, enthaltend ein Mineralöl oder synthetisches öl als Orundöl und einen Zinkkomplex der An-1 bis 3.

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