DE1643184A1 - Process for the production of glycerol dichlorohydrin - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Glyzerindichlorhydrin Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyzerindichlorhydrin durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Chlorwasserstoff. Process for the preparation of glycerol dichlorohydrin The invention relates to a process for the preparation of glycerol dichlorohydrin by reaction of epichlorohydrin with hydrogen chloride.

Es ist bekannt, Glyzerindichlorhydrin durch Anlagerung von Chlor an Allylchlorid in Gegenwart von wäßriger Salz-Säure und gegebenenfalls säurebindenden Mitteln herzustellen. It is known that glycerol dichlorohydrin is produced by the addition of chlorine on allyl chloride in the presence of aqueous hydrochloric acid and optionally acid-binding To produce means.

Nachteilig ist dabei, daß das Glyzerindichlorhydrin nur in geringen Ausbeuten anfällt.The disadvantage here is that the glycerol dichlorohydrin is only low Yields.

Es ist auch bekannt, Glyzerindichlorhydrin durch Chlorhydrinierung von Allylchlorid zu erhalten. Hierbei fällt aber eine sehr verdünnte wäßrige Lösung an, aus der das Glyzerindichlorhydrin mittels umständlicher und auch apparativ@mufwendiger Extraktionsverfahren isoliert werden mu#. It is also known to produce glycerol dichlorohydrin by chlorohydration from allyl chloride. In this case, however, a very dilute aqueous solution falls on, from which the glycerol dichlorohydrin by means of cumbersome and also more expensive apparatus Extraction procedures must be isolated.

Außerdem genügt die Reinheit des entstandenen Produkts nicht den Anforderungen der verarbeitenden Industrie.In addition, the purity of the resulting product does not meet the requirements the manufacturing industry.

Ferner ist es bekannt, aus Acrolein und Chlor über ß'ß-Dichlorpropionaldehyd und anschließende Reduktion Glyzerindichlorhydrin herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch für eine großtechnische Verfahr ensweis e ungeeignet Weiterhin ist es bekannt, Glyzerindichlorhydrin durch Umsetzen von Glyzerin mit Chlorwasserstoff herzustellen. It is also known from acrolein and chlorine via ß'ß-dichloropropionaldehyde and subsequent reduction to produce glycerol dichlorohydrin. This method however, it is unsuitable for a large-scale process. Furthermore, it is known, glycerine dichlorohydrin by reacting glycerine with hydrogen chloride to manufacture.

Dieses Verfahren ist wegen des hohen Glyzerinpreises unwirtechaftlich.This process is inefficient because of the high price of glycerine.

Es ist auch bekannt, Glyzerindichlorhydrin durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit wä#riger Salzsäure zu erhalten. It is also known to produce glycerol dichlorohydrin by reacting epichlorohydrin to be obtained with aqueous hydrochloric acid.

Nachteilig ist hierbe', daß ein wasserhaltiges und salzsaures Produkt anfällt, das unter erhUhtem Aufwand aufgearbeitet werden muß.The disadvantage here is that a water-containing and hydrochloric acid product accrues, which is processed with increased effort must become.

Schließlich ist es bekannt, Glyzerindichlorhydrin aus Epichlorhydrin und Chlorwasserstoff bei Temperaturen von -10 bis -5 °C auf diekontinuierliche Weise zu erhalten. Finally, it is known to produce glycerol dichlorohydrin from epichlorohydrin and hydrogen chloride at temperatures from -10 to -5 ° C in the continuous manner to obtain.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß infolge der tiefen Arbeitstemperaturen lange Reaktionszeiten notwendig sind. Ein weiterer Nachteil ist der relativ hohe Energieaufwand, der zur Aufrechterhaltung der Arbeitstemperaturen nötig ist. This process has the disadvantage that as a result of the low working temperatures long response times are necessary. Another disadvantage is the relatively high Energy expenditure that is necessary to maintain working temperatures.

Zweck der Erfindung ist es, ein für die weiterverarbeitende Industrie geeignetes Glyzerindichlorhydrin herzustellen. The purpose of the invention is to provide one for the processing industry to produce suitable glycerol dichlorohydrin.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, Glyzerindichlorhydrin auf einfache, kontinuierliche Weise, unter Verringerung der Verweilzeiten in guten Ausbeuten herzustellen. The invention is based on the object of developing a method which allows glycerol dichlorohydrin in a simple, continuous manner, under Reduce residence times to produce good yields.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Epichlorhydrin mit Chlorwasserstoff erfindungsgemäß bei Temperaturen von 0 bis 100 °C, vorzugsweise von 20 bis 60 OC, in einem Dünnschichtreaktor oder bei Temperaturen von 150 bis 400 °C. vorzugsweise 280 bis 320 00, ja einem Reaktionsrohr kontinuierlich umsetzt. This object is achieved by treating epichlorohydrin with hydrogen chloride according to the invention at temperatures from 0 to 100 ° C., preferably from 20 to 60 ° C., in a thin film reactor or at temperatures of 150 to 400 ° C. preferably 280 to 320 00, yes a reaction tube continuously converts.

Es ist auch möglich, an Stelle von reinem Chlorwasserstoff chlorhwasserstoffhaltige Gase, wie z. B. Abgase organischer Chlorierungs- oder Sulfochlorierungsprozesse, die etwa 80 bis 85 % Chlorwasserstoff enthalten, zu verwenden. It is also possible to use hydrochloric acid instead of pure hydrogen chloride Gases such as B. exhaust gases from organic chlorination or sulfochlorination processes, which contain about 80 to 85% hydrogen chloride should be used.

Das Verfahren soll an Hand der Zeichnungen naher erläutert werden. The method is to be explained in more detail using the drawings.

Pig. 1 stellt die Herstellung von Glyzerindichlorhydrin bei Temperaturen von 0 bis 100 °a dar. Pig. 1 depicts the production of glycerol dichlorohydrin at temperatures from 0 to 100 ° a.

Aus dem Vorratsbehälter 1 wird über Leitung 2 dem oberen Teil des gekühlten DUnnechichtreaktorß 3 , der zur Vermeidung von Epichlorhydrinverlusten mit einem Ftückflußkühler 4 verbunden ist, kontinuierlich zugeleitet. Der zur Umsetzung erforderliche Chlorwasserstoff wird dem Dünnschichtreaktor durch die Leitung 5 zugeführt. Das Reaktionsprodukt sammelt sich in einer Vorlage am Boden des Dünnschichtreaktors 3 und wird laufend über die Leitung 6 einem Ausblaseturm 7 zugeführt, der über die Leitung 8 mit Stickstoff beschickt wird. Das rohe Glyzerindichlorhydrin gelangt mittels der Leitung 9 zur Zwischenlagerung in den Vorratsbehälter 10, aus dem dns Rohprodukt durch die Leitung 11 einer Destillationsanlage 12 zugeführt wird, die unter vermindertem Druck betrieben wird. Das Reinprodukt fällt in den Vorlagen 13 und 14 an. From the reservoir 1 is via line 2 the upper part of the cooled thin-layer reactor 3, which is used to avoid epichlorohydrin losses with a reflux condenser 4 is connected, fed continuously. The hydrogen chloride required for the reaction is passed through the thin-film reactor the line 5 is supplied. The reaction product collects in a receiver on the bottom of the thin-film reactor 3 and is continuously via the line 6 a blow-out tower 7 supplied, which is charged via line 8 with nitrogen. The raw glycerine dichlorohydrin reaches the storage container 10 by means of the line 9 for intermediate storage to which the crude product is fed through line 11 to a distillation plant 12, which is operated under reduced pressure. The pure product falls into the templates 13 and 14.

Fig. 2 stellt die Herstellung von Glyzerindichlorhydin bei Temperaturen von 150 bis 400 °C dar. Fig. 2 shows the production of glycerol dichlorohydin at temperatures from 150 to 400 ° C.

Aus dem Vorratsbehalter 1 wird über die Leitung 2 auf kontinuierliche Weise Epichlorhydrin in den Verdampfer 3 geleitet. Über die Leitung 4 gelangt Chlorwasserstoff in den Vorheizer 5 und wird gemeinsam mit dem Epichlorhydrin durch Leitung 6 in das Reaktionsrohr 7 gelenkt. Das Reaktionsprodukt gelangt nach Passieren der Leitung 8 und des Kühlers 9 in die Vorlage 10 und wird durch die Leitung 11 dem Ausblaseturn 12, der über die Leitung 13 mit Stickstoff beschickt wird, zugeführt. Das von überschüssigen Gasen befreite R@hprodukt gelangt über die Laitung 14 zur Zwischenlagerung in den Behälter 15 , aus dem es über die Leitung 16 zur Destillationsanlage 17 gelangt; die unter vermindertem Druck betrieben wird. Das Reinprodukt fällt in den Vorlagen 18 und 19 an. From the reservoir 1 is on line 2 on continuous Way, epichlorohydrin passed into the evaporator 3. Hydrogen chloride passes through line 4 in the preheater 5 and is together with the epichlorohydrin through line 6 in the reaction tube 7 steered. The reaction product arrives after passing the line 8 and the cooler 9 in the template 10 and is through the line 11 to the blow-out turn 12, which is charged with nitrogen via line 13, is supplied. That of excess R @ h product freed from gases arrives via the piping 14 for intermediate storage in the Container 15, from which it arrives via line 16 to the distillation plant 17; which is operated under reduced pressure. The pure product falls into the templates 18 and 19.

Beispiel 1: Ein mit RückflußkUhler versehener DUnnschichtrealctor wurde am Kopf tropfenweise mit 470 Gew.-Teilen/h Epichbrhydrin und am Fuß mit 8 Gew.-Teilen/h Chlorwasserstoffgass das neben 10 so Schwefeldioxid 5 % Luft enthielt, beschickt. Die Umsetzung erfolgte bei Temperaturen von 50 bis 60 °C unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung. Nach 4,5 Stunden wurden 2831 Gew.-Teile Rohprodukt erhalten, das nach Ausblaffen der gelösten Reaktionsgase mittels Stickstoffs bei Temperaturen von 68 bis 71 °a und einem Druck von 12 Torr destilliert wurde.Example 1: A thin film reactor equipped with a reflux cooler was added dropwise at the head with 470 parts by weight / h epichbrhydrin and at the foot with 8 Parts by weight / h of hydrogen chloride gas which, in addition to 10% sulfur dioxide, contained 5% air, loaded. The reaction took place at temperatures of 50 to 60 ° C with discharge the heat of reaction by cooling. After 4.5 hours, 2831 parts by weight of the crude product were obtained get that after fading out the dissolved reaction gases by means of Distilled nitrogen at temperatures of 68 to 71 ° a and a pressure of 12 Torr became.

Es wurden 2549 Gew.-Teile reines Glyzerindichlorhydrin erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 86,2 , bezogen auf das eingesetzte Epichlorhydrin. 2549 parts by weight of pure glycerol dichlorohydrin were obtained. This corresponds to a yield of 86.2, based on the epichlorohydrin used.

Beispiel 2: Ein Dünnschichtreaktor gemäß Beispiel 1 wurde am Kopf tropfenweise mit 470 Gew.-Teilen/h Epichlorhydrin und am Fuß mit 6 Gew.-Teilen/h reinem Chlorwasserstofgas beschickt. Die Umsetzung erfolgte bei Temperaturen von 50 bis 60 0C unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung. Nach 4,5 Stunden wurden 2840 Gew.-Teile Rohprodukt erhalten, das nach Ausblasen der gelösten Reaktionsgase mittels Stickstoffs bei Temperaturen von 68 bis 71 cc und einem Druck von 12 Torr destilliert wurde. Es wurden 2576 Gew.-Teile reines Glyzerindichlorhydrin gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 87, 1 %, bezogen auf das eingesetzte Epichlorhydrin.Example 2: A thin film reactor according to Example 1 was at the top dropwise with 470 parts by weight / h epichlorohydrin and at the base with 6 parts by weight / h charged with pure hydrogen chloride gas. The reaction took place at temperatures of 50 to 60 ° C. with dissipation of the heat of reaction by cooling. After 4.5 hours 2840 parts by weight of crude product were obtained, which after blowing out the dissolved reaction gases by means of nitrogen at temperatures of 68 to 71 cc and a pressure of 12 torr was distilled. 2576 parts by weight of pure glycerol dichlorohydrin were obtained. This corresponds to a yield of 87.1%, based on the epichlorohydrin used.

Beisp@@l 3 : Ein Dü.nnschichtreaktor gemäß Beispiel 1 wurde am Kopf tropfenweise mit 235 Gew.-Teilen/h Epichlorhydrin und am Fuß mit 3 Gew.-Teilen/h Chlorwasserstoffgas, das neben 10 % Schwefeldioxid 5 % Luft enthielt, beschickt. Die Umsetzung erfolgte bei Temperaturen von 10 bis 20 0 unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung. Nach 5 Stunden wurden 1623 Gew.-Teile Rohprodukt erhalten, das nach Ausblasen der Reaktionsgase mittels Stickstoffs bei Temperaturen von 68 bis 71 °C und einem Druck von 12 Torr destilliert wurde. Es wurden 1401 Gew.-Teile reines Glyzerindichlorhydrin gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 86, 6 *, bezogen auf das eingesetzte Epichlorhydrin, Beispiel 4: Ein mit Tropftrichter versehener auf 200 Ok sorge heizer Verdampfer wurde tropfenweise mit 92,5 Gew.-Teilen/h Epichlorhydrin beschickt. Die hier entstandenen Epichlorhydrin Dämpfe wurden in einem T-Stück mit 1,2 Gew.-Teilen/h auf 100 °C vorgewärmtem Chlorwasserstoffgas gemischt und in einem Reaktonsrohr bei einer Temperatur von 300 °C umgesetzt und anschließend abgekühlte Es wurden 123 Gew.-Teile/h Rohprodukt erhalten das nach ausblasen der Reaktionsgase bei Temperaturen von 68 bis 71 °C und einem Druck von 12 Torr destilliert wurde. Es wurden 115 Gew.-Teile/h reines Glyzerindichlorhydrin gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von E39,? %, bezogen auf das eingesetzte Epichlorhydrin.Beisp @@ l 3: A thin-layer reactor according to Example 1 was at the top dropwise with 235 parts by weight / h of epichlorohydrin and at the base with 3 parts by weight / h Hydrogen chloride gas, which contained 5% air in addition to 10% sulfur dioxide, charged. The reaction took place at temperatures from 10 to 20 0 with dissipation of the heat of reaction by cooling. After 5 hours, 1623 parts by weight of crude product were obtained Blowing out the reaction gases with nitrogen at temperatures of 68 to 71 ° C and distilled at a pressure of 12 torr. 1401 parts by weight were pure Glycerine dichlorohydrin obtained. This corresponds to a yield of 86.6 *, based on on the epichlorohydrin used, Example 4: One with a dropping funnel The vaporizer provided with a temperature of 200 OK was added dropwise at a rate of 92.5 parts by weight / h Epichlorohydrin charged. The epichlorohydrin vapors produced here were in a T-piece with 1.2 parts by weight / h of hydrogen chloride gas preheated to 100 ° C mixed and reacted in a Reaktonsrohr at a temperature of 300 ° C and then cooled 123 parts by weight / h of crude product were obtained blowing out the reaction gases at temperatures of 68 to 71 ° C and a pressure of 12 torr was distilled. There were 115 parts by weight / h of pure glycerol dichlorohydrin won. This corresponds to a yield of E39 ,? %, based on the amount used Epichlorohydrin.

Beispiel 5: Ein Verdampfer gemäß Beispiel 4 wurde tropfenweise mit 188 Gew.-Teilen/h Epichlorhydrin beschickt. Die hier entstandenen Epichlorhydrindämpfe wurden in einem T-Stück mit 1,3 Gew.-Teilen/h auf 100 °C vorgewärmtem Chlorwasserstoffgas, das neben 10 % Schwefeldioxid 5 % Luftenthielt, gemischt und in einem Reaktionsrohr bei einer Temperatur von 350 °C ungesetzt und anschließend abgekühlt. : Es wurden 254 Gew.-Teile/h Rohprodukt erhaltene das nach ausblasen gelöster Reaktionsgase mittels Stickstoff bei Temperaturen von 68 bis 71 °C und einem Druck von 12 Torr destilliert wurde. @s wurden 229 Gew.-Teile/h reines Glyzerindichlorhydrin erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 87,7 %, bezogen auf das eingesetzte Epichlorhydrin.Example 5: An evaporator according to Example 4 was added drop by drop 188 parts by weight / h epichlorohydrin charged. The epichlorohydrin vapors created here were in a T-piece with 1.3 parts by weight / h to 100 ° C preheated hydrogen chloride gas, which contained 5% air in addition to 10% sulfur dioxide, mixed and placed in a reaction tube unset at a temperature of 350 ° C and then cooled. : There were 254 parts by weight / h of crude product obtained after blowing out the dissolved reaction gases by means of nitrogen at temperatures of 68 to 71 ° C and a pressure of 12 Torr was distilled. 229 parts by weight / h of pure glycerol dichlorohydrin were obtained. This corresponds to a yield of 87.7%, based on the epichlorohydrin used.

Beispiel 6: Sin Verdampfer gemäß Beispiel 4 wurde tropfenweise mit 69 Gew.-Teilen/h Epichlorhydrin beschickt. Die hier entstandenen Epichlorhydrindämpfe wurden in einem T-Stück mit 1 Gew.-Teil/h Chlorwasserstoffgas, das neben tO % Schwefeldioxid 5 % Luft enthielt, gemischt und in einem Reaktionsrohr bei einer Temperatur von 230 °@ umgesebzt und anschließend abgekühlt. Es wurden 94 Gew.-Teile/h rohes Glyzerindichlorhydrin erhalten, das nach Ausblasen der gelösten Reaktionsgase mittels Stickstoffs bei Temperaturen von 68 bis 71 0 und einem Druck von 12 Torr destilliert wurde. Es wurden 91 Gew.-Teile/h reines Glyzerindichlorhydrin erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 86,8 %, bezogen auf das eingesetzte Epichlorhydrin.Example 6: Sin vaporizer according to Example 4 was added dropwise 69 parts by weight / h of epichlorohydrin charged. The epichlorohydrin vapors produced here were in a T-piece with 1 part by weight / h hydrogen chloride gas, which in addition to tO% sulfur dioxide 5 % Air contained, mixed and placed in a reaction tube at a temperature of 230 ° @ umgesebzt and then cooled down. There were 94 parts by weight / h of crude glycerol dichlorohydrin obtained after blowing out the dissolved reaction gases by means of nitrogen Temperatures of 68 to 71 0 and a pressure of 12 Torr was distilled. There were 91 parts by weight / h of pure glycerol dichlorohydrin were obtained. This corresponds to a yield of 86.8%, based on the epichlorohydrin used.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung, von Glyzerindichlorhydrin durdh Umsetzen von Epichlorhydrin mit Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Epichlorhydrin mit Chlorwasserstofi bei Temperaturen von 0 bis 100 °C. vorzugsweise von 20 bis 60 °C, in einem Dünnschichtreaktor oder bei Temperaturen von 100 bis 400 OC, vorzugsweise von 280 bis 320 °C, in einem Reaktionsrohr kontinuierlich umsetzt. Claims: 1. Process for the production of glycerol dichlorohydrin by reacting epichlorohydrin with hydrogen chloride, characterized in that that epichlorohydrin with hydrogen chloride at temperatures of 0 to 100 ° C. preferably from 20 to 60 ° C, in a thin film reactor or at temperatures from 100 to 400.degree. C., preferably from 280 to 320.degree. C., is reacted continuously in a reaction tube. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von reinem Chlorwasserstoff chlorwasserstoffhaltige Gase verwendet werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that in place of pure hydrogen chloride gases containing hydrogen chloride can be used.