DE2024292C3 - Process for the preparation of halomethyldihalophosphines - Google Patents

Description

in der X, X' und X" unabhängig voneinander Halogenatome darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gasförmige Mischung aus einem Phosphortrihalogenid und einem Methylhalogenid herstellt, diese schnell durch eine aufgeheizte Reaktionszone, in der die Temperatur zwischen etwa 500 und etwa 550⁰C gehalten wird, leitet und aus dem aus der Reaktionszone abziehenden Produktstrom das Halogenmethyl-dihalogenphosphin abtrennt.in which X, X 'and X "are independently halogen represent, characterized in that one prepares a gaseous mixture of a phosphorus trihalide and a methyl halide, this quickly through a heated reaction zone in which the temperature is between about 500 and about 550 ⁰ C held is derived and from withdrawing from the reaction zone product stream, the halomethyl-dihalogenphosphin separated.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphortrihalogenid Phosphortrichlorid und als Methylhalogenid Methylchlorid verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that there is phosphorus trichloride as the phosphorus trihalide and methyl chloride is used as the methyl halide.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 525±5°C anwendet.3. The method according to claim 2, characterized in that a temperature of 525 ± 5 ° C applies.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den gasförmigen Produktstrom aus der Reaktions/one zur weiteren Umsetzung nochmals durch die Reaktionszone leitet.4. The method according to claim 1, characterized in that the gaseous product stream from the reaction / one passes through the reaction zone again for further conversion.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphortrihalogenid und das Methylhalogenid in einem Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 10:1 verwendet.5. The method according to claim 1, characterized in that the phosphorus trihalide and the Methyl halide is used in a molar ratio of 0.1: 1 to 10: 1.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogenmethyl-dihalogcnphosphinen.The invention relates to a process for the preparation of halomethyl-dihalophosphines.

Halogenmethyl-dihalogenphosphine, z. B. Chlormeihyl-dichlorphosphin (ClCH₂PCl₂) sind bekannte Verbindungen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung bestimmter Arten von Insektiziden sowie einer Reihe von organischen Phosphinsäure- und Phosphon-Säureesterderivaten brauchbar sind. Diese Zwischenprodukte lassen sich leicht in ihreThioanalogaHalomethyl dihalophosphines, e.g. B. Chlormeihyl-dichlorphosphine (ClCH ₂ PCl ₂ ) are known compounds which are useful as intermediates for the preparation of certain types of insecticides and a number of organic phosphinic and phosphonic acid ester derivatives. These intermediates are easily converted into their thioanalogues

S \
ClCH₂PClJS \
ClCH ₂ PClJ

umwandeln, wobei die beiden Chloratome, die an das Phosphoratom gebunden sind, besonders reaktiv sind; sie können infolgedessen gegebenenfalls leicht durch andere Gruppen wie Alkoxy, Thioalkyl, substituiertes Thiophenyl u. ä. ersetzt werden.convert, the two chlorine atoms bonded to the phosphorus atom being particularly reactive; as a result, they can optionally be easily substituted by other groups such as alkoxy, thioalkyl Thiophenyl and the like.

Bisher hat man Chlormethyl-dichlorphosphin nach dem Verfahren von A. Yakubovich und V. Ginsberg, Zhus. Obschchei Khim. 22, S. 1534(1952), hergestellt, indem man Phosphor!richlorid mit Diazomethan bei einei Temperatur von etwa —70°C umsetzte. Die Durchführung dieses Verfahrens ist <,s jedoch mit erheblichen Gefahren verbunden.So far, chloromethyl dichlorophosphine has been used according to the method of A. Yakubovich and V. Ginsberg, Zhus. Obschchei Khim. 22, p. 1534 (1952), produced by mixing phosphorus chloride with diazomethane reacted at a temperature of about -70 ° C. The implementation of this procedure is <, s however, associated with considerable dangers.

Aus der US-PS 32 10 418 sind Hochtemperaturreaktionen von Kohlenwasserstoffen mil PCIj bekannt.From US-PS 32 10 418 high temperature reactions of hydrocarbons with PCIj are known.

Dabei wird zwar allgemein ausgeführt, daß sich mit Hilfe des dort beschriebenen Verfahrens auch substituierte Kohlenwasserstoffe umsetzen lassen, dabei heißt es aber weiter, daß die Art des Substituenten eine sehr wichtige Wirkung auf die Reaktionsfähigkeit besitzt und daß bestimmte Verbindungsarten nicht verwendet werden können. Chlorbenzol ist das einzige Beispiel und der einzige überhaupt in der Beschreibung genannte substituierte Kohlenwasserstoff.It is generally stated that the method described there also substituted Let hydrocarbons react, but it also says that the nature of the substituent is very has an important effect on responsiveness and that certain types of compounds are not used can be. Chlorobenzene is the only example and the only one ever mentioned in the description substituted hydrocarbon.

Als Reaktionstemperaturen für die reaktionsfähigeren nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffe wird ein Bereich von 550 bis 750⁰C genannt ^{A range from 550 to 750 °} C. is mentioned as the reaction temperature for the more reactive, unsubstituted hydrocarbons

Irgendwelche Hinweise, daß sich Methylhalogenide bei Temperaturen unter 550⁰C mit PCl₃ umsetzen, sind aus der US-PS nicht zu entnehmen.Any hints that methyl halides at temperatures below 550 ⁰ C with _PCl3 be implemented, are not to be taken from US Pat.

Es konnte jetzt gefunden werden, daß Halogenmethyldihalogenphosphine leicht in wirtschaftlicher Weise in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden können.It has now been found that halomethyldihalophosphines can easily be produced economically in a continuous process be able.

Erfindungsgemäß werden Halogenmethyl-dihalogenphosphine der FormelAccording to the invention, halomethyl-dihalophosphines of the formula

X — CH, - PX - CH, - P

X"X "

in der X, X' und X" unabhängig voneinander Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom darstellen, hergestellt, indem man eine gasförmige Mischung aus einem Phosphortrihalogenid und einem Methylhalogenid herstellt, diese schnell durch eine aufgeheizte Reaktionszone, in der die Temperatur zwischen etwa 500 und etwa 550°C gehalten wird, leitet und aus dem aus der Reaktionszone abziehenden Produktstrom das Halogenmethyl-dihalogenphosphin abtrennt.in which X, X 'and X "independently represent halogen atoms, such as fluorine, chlorine or bromine, prepared by making a gaseous mixture of a phosphorus trihalide and a methyl halide produces this quickly through a heated reaction zone in which the temperature is between about 500 and about 550 ° C is held, conducts and from the the product stream withdrawn from the reaction zone separates the halomethyldihalophosphine.

Es hat sich gezeigt, daß der Temperaturbereich äußerst kritisch ist. weil unter 500°C kaum eine oder gar keine Reaktion stattfindet, während oberhalb 550°C ebenfalls nur eine geringe oder gar keine Umsetzung, jedoch bereits eine erhebliche 7* rsetzung des Methylhalogenids stattfindet.It has been found that the temperature range is extremely critical. because below 500 ° C hardly any or even at all no reaction takes place, while above 550 ° C there is also little or no reaction, however already a considerable replacement of the methyl halide takes place.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun an Hand des Fließschernas erläutert werdon. Das Verfahren ist ein sogenanntes »Heißrohrverfahren« und kann in jeder beliebigen Vorrichtung, die für derartige Zwecke geeignet ist, durchgeführt werden. Das Verfahren kann nach dem angegebenen Schema wie folgt durchgeführt werden:The method according to the invention will now be explained with reference to the flow schernas. The procedure is a so-called "hot tube process" and can be used in any device that is used for such purposes is suitable to be carried out. The process can be carried out according to the scheme given as follows will:

Eine bestimmte Menge eines inerten Gases wird durch Leitung 13 in den Verdampfer 1 eingeführt, so daß das System von Sauerstoff befreit werden kann. Anschließend wird eine bestimmte Menge Phosphortrihalogenid durch Leitung 12 zugeführt. Das Methylhalogenid wird kontinuierlich als Gas durch Leitung 14 in den Verdampfer 1 eingeführt. Die Mischung wird auf Rückflußtemperatur gebracht, worauf die Dämpfe durch Leitung 2 in den Reaktor 3 gelangen. In dem Reaktor werden die Dämpfe auf eine Temperatur zwischen etwa 500 und etwa 550⁰C erhitzt, so daß die Umsetzung stattfinden kann Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden dann durch Leitung 4 zu dem Kühler 5 geleitet. Das Kondensat, welches aus dem gewünschten Halogcnmethyl-dihalogcnphosphin, Ausgangsmaierialien und Nebenprodukten besteht, wird durch Leitung 6 geführt und in den Verdampfer 1A certain amount of an inert gas is introduced into the evaporator 1 through line 13 so that the system can be deoxygenated. A certain amount of phosphorus trihalide is then fed in through line 12. The methyl halide is continuously introduced into vaporizer 1 as a gas through line 14. The mixture is brought to reflux temperature and the vapors enter reactor 3 through line 2. In the reactor, the vapors are heated to a temperature between approximately 500 and approximately 550 ^° C. so that the reaction can take place. The vapors emerging from the reactor are then passed through line 4 to the cooler 5. The condensate, which consists of the desired halomethyl-dihalophosphine, starting materials and by-products, is passed through line 6 and into evaporator 1

zurückgeleiiet. Die gasförmigen Dämpfe, die den Kühler 5 verlassen, bestehen aus Chlorwasserstoff und Methylhalogenid und werden durch Leitung 7 abgezogen und entweder abgetrennt oder verworfen. Eine Mischung, die das gewünschte Halogenmethyl-dihalogenphosphin enthält, kann aus dem Verdam jfer 1 oder gegebenenfalls aus der Kühlerleitung 6 abgezogen werden. Das Produkt kann durch fraktionierte Destillation oder mit Hilfe anderer üblicher Methoden gereinigt werden. Die niedrigsiedende Fraktion, die bei dor fraktionierten Destillation anfällt, enthält Ausgangsmaterialien und kann in den Verdampfer zurückgeleitet werden.returned. The gaseous vapors that the Leave cooler 5, consist of hydrogen chloride and methyl halide and are drawn off through line 7 and either separated or discarded. One Mixture containing the desired halomethyl-dihalophosphine can jfer 1 or from the Verdam may be withdrawn from the cooler line 6. The product can be purified by fractional distillation or other conventional methods will. The low-boiling fraction, which at dor fractional distillation, contains starting materials and can be returned to the evaporator will.

Der Reaktor 3 kann die Form eines Quarzglasrohres mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm und einer Länge von etwa 0,9 m aufweisen. Das Rohr kann mit Hilfe eines äußeren ringförmigen elektrischen Ofens beheizt werden, dar das Rohr auf etwa einem Drittel seiner Länge umgibt Die Innentemperatur des Rohres kann in üblicher Weise mit Hilfe eines Thermoelementes kontrolliert werden, welches im Inneren des heißen Rohres angebracht und mit einem Theimoregulator verbunden ist, welcher außerdem mit dem Ofen verbunden ist. Der beheizte Teil des Rohres kann ein inertes Packmaterial geeigneter Größe, z. B. Quarz stückchen, enthalten, damit eine bessere Kontrolle der Fließbedingungen und ein gleichmäßiger Wärmeübergang in dem Rohr erreicht werden. Für die bevorzugte, als Kreisverfahren arbeitende Umsetzung, die in der Abbildung erläutert ist, wird das heiße Rohr im allgemeinen senkrecht angeordnet: an seinem unteren Ende ist es mit einem beheizten Kolben verbunden, aus welchem d>e Reaktionsteilnehmer in das Rohr gedampft werden können. Am oberen Ende des Rohres ist ein Kühler angebracht, der seinerseits wiederum mit dem beheizten Kolben verbunden ist. Die Abgase der Umsetzung (die gasförmigen Dämpfe, die den Kühler 5 durch Leitung 7 verlassen) können durch einen Wäsche nut wäßrigem Alkali geführt werden, um den als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff zu eniferncn. Die Geschwindigkeii der Umsetzung kann bestimmt werden, indem man die Waschlösung titriert und so die Menge des freigesetzten Chlorwasserstoffes bestimmt. Die vorstehend beschriebene <\pparatur kann auch für Umsetzungen benutzt u erden, bei denen in nur einem Durchgang, d.h. nicht im Kreislauf, gearbeitet wird. Fs ist andererseits auch möglich, das beheizte Rohr senkrecht an zuordnen und die Zuführungsöffnung für die Reaktionsteilnehmer in Dampfform am oberen Ende vorzusehen und die Ableitung für die Reaktionsprodukte am unteren F.ndc anzubringen, die dann ebenfalls aus einem üblichen Kühlsystem. /. B. einer Trockeneisfalle, besteht. Eine Umsetzung mn nur einem Durchgang ist weniger vorteilhaft als die Durchführung der Umsetzung im Kreislaul. The reactor 3 can have the shape of a quartz glass tube with a diameter of approximately 2.5 cm and a length of approximately 0.9 m. The tube can be heated with the help of an outer ring-shaped electric furnace, which surrounds the tube for about a third of its length.The internal temperature of the tube can be controlled in the usual way with the help of a thermocouple, which is attached inside the hot tube and connected to a theimo regulator which is also connected to the furnace. The heated part of the tube may be an inert packing material of suitable size, e.g. B. pieces of quartz, so that a better control of the flow conditions and a uniform heat transfer can be achieved in the tube . For the preferred, circular process, which is illustrated in the figure, the hot tube is generally arranged vertically: at its lower end it is connected to a heated flask from which the reactants can be vaporized into the tube. A cooler is attached to the upper end of the tube, which in turn is connected to the heated piston. The exhaust gases from the reaction (the gaseous vapors which leave the cooler 5 through line 7) can be passed through a wash with aqueous alkali in order to remove the hydrogen chloride formed as a by-product. The rate of reaction can be determined by titrating the washing solution and thus determining the amount of hydrogen chloride released. The equipment described above can also be used for conversions in which work is carried out in just one pass, ie not in a cycle. On the other hand, it is also possible to assign the heated pipe vertically and to provide the inlet opening for the reactants in vapor form at the upper end and to attach the discharge for the reaction products to the lower F.ndc, which then also comes from a conventional cooling system. /. B. a dry ice trap. A conversion with only one pass is less advantageous than carrying out the conversion in a loop.

Die beschriebene Apparativ ¹St nur aK eiiu Λπ von Vorrichtung anzusehen, mit deren Hilfe du I.rfinciinig durchgeführt weiden kann Weitere Apparaturen. / B die in der US-PS 30 21282 beschriebene W.rrkhtimg sowie Modifikationen dieser Vorrichtung können ebenfalls verwendet werden Weitere Mvinderungen sind möglich, indem man Jas Quarzg'asronr durJ Rohre aus anderen Materialien. /. B ein Rohr ,_:us en-;; temperatur- und korrosionsbeständigen Wkcllegn.-rung, crsci/t Bei einer sokhc Anorch ··";: kann ein 2,4 m langes Stück eines gcwcndehcn R- ^:"iits nut emem Durchmesser von etwa 0,(-> cm verwende! w ·. · ei· >i .'l.-hri. '-.ι ριπι-η OKn mn einem Dun.-hmc-si · · 7,6 cm und einer Länge von 46 cm eingesetzt ist; diese Anordnung wird als Heißrohr-Reaktor verwendet Only to see the terms of apparatus described ¹ St aK eiiu Λπ of device performed with the help of you I.rfinciinig can graze more equipment. The W.rrkhtimg described in US Pat. No. 3,021,282 and modifications of this device can also be used. Further reductions are possible by inserting quartz gas through tubes made of other materials. /. B a _tube: us ene ;; temperature- and corrosion-resistant winding alloy, crsci / t With a sokhc anorch ·· ";: a 2.4 m long piece of a different R- ^: " with a diameter of about 0. (-> cm use! w ·. · Ei ·> i .'l.-hri. '-.Ι ριπι-η OKn mn a Dun.-hmc-si · · 7.6 cm and a length of 46 cm; this arrangement is used as a hot tube Reactor used

Es erwies sich als besonders günstig, die Umsetzung zwischen Phosphortrichlorid und Methylchlorid beiIt was found to be particularly beneficial to the reaction between phosphorus trichloride and methyl chloride

einer Temperatur um 525° C ±5°C durchzuführen. Die optimalen Temperaturen für andere Halogenphosphorverbindungen und Methylhalogenide können geringfügig anders sein.at a temperature of 525 ° C ± 5 ° C. the optimal temperatures for other halophosphorus compounds and methyl halides may be slightly different.

Vorzugsweise verwendet man einen Oberschuß anIt is preferable to use an excess

ίο Phosphortrihalogenid, welches als Reaktionsmedium dient; das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer zueinander ist nicht kritisch und kann zwischen etwa 0,1 :1 bis etwa 10 :1 (Mol-Basis Phosphortrihalogenid zu Methylhalogenid) liegen.ίο phosphorus trihalide, which is used as the reaction medium serves; the ratio of the reactants to one another is not critical and can be between about 0.1: 1 to about 10: 1 (mole basis phosphorus trihalide to methyl halide).

's Die Heißrohr-Umsetzung wird vorzugsweise unter nicht oxidierenden Bedingungen, d. h. in einem trockenen inerten Gas, wie Stickstoff, durchgeführt, welches gleichzeitig auch als Verdünnungsmittel für das Reaktionsgemisch dienen kann.The hot tube reaction is preferably carried out under non-oxidizing conditions, d. H. in a dry inert gas such as nitrogen, which at the same time can also serve as a diluent for the reaction mixture.

:o Als Phosphortrihalogenide kommen für die Erfindung homogene Halogenide und/oder gemischte HaJgenide in Frage. Geeignete Phosphortrihalogenide sind beispielsweise Phosphortrifluorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Chlordibromphosphor, Fluordi-: o As phosphorus trihalides come for the invention homogeneous halides and / or mixed halides are possible. Suitable phosphorus trihalides are, for example, phosphorus trifluoride, phosphorus trichloride, Phosphorus tribromide, chlorodibromophosphorus, fluorine

:> chlorphosphor oder Bromdifluorphosphor. Vorzugs weise wird als Phosphortrihalogenid Phosphortrichlorid verwendet.:> chlorophosphorus or bromodifluorophosphorus. Preferably, phosphorus trichloride is used as the phosphorus trihalide.

Bei dem Methylhalogenid kann es sich um Methylfluorid, Methylchlorid und/oder Methylbromid handeln.The methyl halide may be fluoride, methyl, methylene chloride and / or act methyl bromide.

v., Das Halogen de^ Methylhalogenids muß mit dem Halogen der für die Umsetzung bentutzten Phosphorverbindung nicht übereinstimmen, obwohl dies wünschenswert ist. Vorzugsweise wird als Methylhalogenid Methylchlorid verwendet.v., The halogen de ^ methyl halide must with the Halogen of the phosphorus compound used for the reaction do not match, although this is desirable is. Methyl chloride is preferably used as the methyl halide.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples are provided for further explanation the invention.

Beispiel 1example 1

In einen Kreislaufreaktor. der aus einem 1 -I-Rückflußkolben bestand, gab man 411 g PCI3 (3 Mol). Dieser Kolben wurde mit einem 5-l-Kolben verbunden, der eine 2.8 cm Quarzkerzenheizvorrichtung enthielt, die auf eine Temperatur von 525' C erhitzt wurde, und zwar mit Hilfe einer elektrischen Heizschlange von 15.2 cm. Das Phosphortrichlorid in dem Kreislauf-Reaktor wurde auf Ruckflußtemperatur erhitzt, so daß die Dampfe in den 5-1-Kolben gelangten, in welchem die Quarzkerzenheizvorrichtung enthalten war. Methylchlorid mn einem Anfangsgewicht von 60,5 g (1,2 Mol) 5" wurde durch das Phosphortrichlorid geblasen, so daß die Dample ebenfalls nach oben in den größeren vl-Kolbcn stiegen, der die Heizkerze enthielt. Die vereinigten Dämpfe gelangten dann durch den größeren Reaktor in eine mn kaltem Wasser gekühlte Sn kühlfalle, die mit dem größeren Reaktor verbunden war. und dann in eine Trockcneisl_t,ile. Alles überschüssige Metl'vlchlorid fing sieh η de^r Trockene'sfalle. Nach den' Wasche- zur Lntfernung der als Nebenprodukt gebildeten C hlorwassersioffsäurc und des Phosphorit inch; 'ids und nach dem Trocknen wird überschüssiges Me"■ * ichlond in den kreislauf zurückgeführt. Das <,n!," gin.h eingesetzte Mcp~v lchlorid wurde fünfmal durih den Reaktor im Kreislauf geführt, und zwar über eine" Zeitraum von insgesamt 2^'/? Stunden. Da¹-''■ ι !''sprach -„inem tatsächlicher Duichleiien voi. 244 g Met in lchioriJ durch der: Reaktor. Das Rohprodukt wurde d,r ' durch eine 25 . "-':■ VigreuvKolorinc destillier: ·, h!;,r-.i,e-'lu l-dr. ^|'ir,_rpi--,'i'-phiri wurde in der zwei-In a loop reactor. which consisted of a 1 liter reflux flask was added 411 g of PCI3 (3 moles). This flask was connected to a 5 liter flask containing a 2.8 cm quartz candle heater which was heated to a temperature of 525 ° C. by means of a 15.2 cm electric heating coil. The phosphorus trichloride in the loop reactor was heated to reflux temperature so that the vapors entered the 5-1 flask which contained the quartz candle heater. Methyl chloride with an initial weight of 60.5 g (1.2 mol) 5 "was blown through the phosphorus trichloride so that the samples also climbed up into the larger vl-flask that contained the heater plug. The combined vapors then passed through the larger reactor in a cold trap cooled mn cold water Sn that was associated with the larger reactor. and then into a Trockcneisl ile. All according to the 'for Wasche- Lntfernung _t, excess Metl'vlchlorid began check η de ^r Trockene'sfalle. of Hydrochloric acid and phosphorite formed as a by-product, and after drying, excess metal is returned to the cycle. The Mcp ~ v oil chloride used was circulated through the reactor five times over a period of 2% in total. Hours. Since ¹ - '' ■ ι! '' Spoke - "in an actual duichleiien voi. 244 g of mead in lchioriJ through the: reactor. The crude product was d, r 'through a 25. "- ': ■ VigreuvKolorinc distillier: ·, h!;, R-.i, e-'lu l-dr. ^| ' Ir, _r pi -, 'i'-phiri was in the two-

ten Fraktion einer Destillation bei vermindertem Druck von 100 bis 10 mm Hg aufgefangen; die Struktur der Verbindung wurde durch Gaschromatographie bestimmt. th fraction of a distillation under reduced pressure from 100 to 10 mm Hg captured; the structure of the compound was determined by gas chromatography.

Beispiel 2Example 2

Um den Einfluß der Reaktionstemperatur im Inneren des Rohres auf die Umwandlungsgeschwindigkeit und die Ausbeute bei der Umsetzung zwischen Phosphortrichlorid und Methylchlorid zu bestimmen, wurde eine Heißrohr-Umsetzung mit einfachem Durchgang bei verschiedenen Temperaturen wie folgt durchgeführt:To the influence of the reaction temperature inside the tube on the conversion rate and To determine the yield in the reaction between phosphorus trichloride and methyl chloride was a Single pass hot tube conversion at different temperatures carried out as follows:

Phosphortrichlorid wurde in einen 500-ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Heizmantel umgeben und mit dem oberen Ende eines senkrecht angeordneten Quarzglasrohres mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 0,9 m verbunden war. In das Quarzglasrohr war ein gleitendes Thermoelement eingesetzt; etwa 30 cm des Quarzglasrohres befanden sich innerhalb eines elektrischen Ofens. Das Phosphortrichlorid wurde unter Rückfluß erhitzt, so daß die Dämpfe in das Quarzglasrohr gelangten, und zwar unter genau bestimmter Temperatur, die in dem Quarzglas gemessen wurde. Gasförmiges fvlethylchlorid wurde dann am oberen Ende des senkrechten Rohres zugeführt, und zwar mit derselben Geschwindigkeit wie das Phosphortrichlorid. Die Durchsatzgeschwindigkeit lag bei 2 bis 3 g pro Stunde. Das Reaktionsgemisch wurde nach unten durch die Kolonne bewegt und in der Trockeneis-Kühlfalle am unteren Ende des Rohres aufgefangen. Die Menge des gebildeten Chlormcthyldichlorphosphins wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ausbeute an Chlormethyl-dichlorphosphin wurde in Mol, bezogen auf Mol eingesetzte Methylchlorid (als HCI) berechnet.
Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:Phosphorus trichloride was placed in a 500 ml three-necked flask which was surrounded by a heating mantle and connected to the upper end of a vertically arranged quartz glass tube with a diameter of 2.5 cm and a length of 0.9 m. A sliding thermocouple was inserted into the quartz glass tube; about 30 cm of the quartz glass tube was inside an electric furnace. The phosphorus trichloride was heated to reflux so that the vapors entered the quartz glass tube at a precisely defined temperature which was measured in the quartz glass. Gaseous ethyl chloride was then fed to the top of the vertical tube at the same rate as the phosphorus trichloride. The throughput rate was 2 to 3 g per hour. The reaction mixture was moved down through the column and collected in the dry ice cold trap at the lower end of the tube. The amount of chloromethyldichlorophosphine formed was determined by gas chromatography. The yield of chloromethyl dichlorophosphine was calculated in moles, based on the moles of methyl chloride used (as HCl).
The following results were obtained:

Tabelletable

Einfluß der Temperatur auf die Umwandlung und dii AusbeuteInfluence of the temperature on the conversion and the yield

IOIO Temp, imTemp, im Umwandlungconversion zu CICH2PCI2to CICH2PCI2 % CU Cl*)% CU Cl *) Ausbeute anYield to ReaktionsrohrReaction tube pro Durchgangper run 0,250.25 CICH2PCI2CICH2PCI2 in Cin C 0,100.10 in %"*)in %"*) % PCh% PCh 0,550.55 ι ςι ς 450450 0,50.5 2,42.4 5,95.9 I TI T 475475 0,3 t0.3 t 2,02.0 6,66.6 500500 1,51.5 6,8*)6.8 *) 8.98.9 525525 6,06.0 0,150.15 33,733.7 550550 8,08.0 26,126.1 ZOZO 575575 1.71.7 10,210.2 625625 0,250.25

*) CIIjCI mit langsamerer Geschwindigkeit zugesetzt.
**) Bezogen auf freigesetztes HCI.*) CIIjCI added at a slower rate.
**) Based on released HCI.

Man erkennt aus den Zahlen in der Tabelle, dai unterhalb 500"C praktisch keine Reaktion stattfindet Die Werte lassen weiterhin ein Reaktionsoptimum be etwa 525''C erkennen, wobei im übrigen gute Produkt ausbeuten innerhalb des gesamten Bereiches von 500 bi; 550 C erreicht werden. Die Daten zeigen schließlich daß die Reaktion allmählich abnimmt, in dem Maße, wie sich die Temperatur über 575°C erhöht, und daß sie be 625 C praktisch aufhört. Die Verwendung eine? Katalysators wie Sauerstoff, Chlor oder Methylenchlo rid erbrachte keine Verbesserung der Produktausbcutc.It can be seen from the figures in the table that practically no reaction takes place below 500 ° C The values also indicate a reaction optimum at around 525 ° C., with the rest of the product being good yield within the entire range of 500 bi; 550 C can be reached. Finally, the data show that the response gradually decreases as the temperature rises above 575 ° C and that it practically stops at 625 ° C. Using one? Catalyst such as oxygen, chlorine or methylene chloride rid did not produce any improvement in product yieldc.

Hier/u 1 Blatt ZeichnungenHere / u 1 sheet of drawings

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Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Halogenmethyldihalogenphosphinen der Formel1. Process for the preparation of halomethyldihalophosphines the formula X'X ' X-CH₇-PX-CH ₇ -P X"X "