DE1642991A1 - Katalysatorstoff und Katalyse bei der Synthese von Natriumhydrid aus den Elementen - Google Patents

Description

Ceskoslovenska akademie yed> Praha 1, Harodni 5,

Katalysatorstoff und Katalyse bei der Synthese von. Hatriiimhydrid aus den Elementen

Die Erfindung "betrifft einen Katalysatorstqff zur Katalyse der Synthese von JSatriumhydrid aus den Elementen unter Rühren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und ein Verfahren zur Herstellung des Uatriumhydrids unter Verwendung dieses Katalysatorstoffes.

Natriumhydrid findet als Rohstoff- in einer Reihe Industriezweigen eine stets wachsende Bedeutung- Es wird zur Herstellung sowohl von komplexen und hoshkoaiplexen Hydriden, insbesondere Nätriumborohydriden und Hatriumalanaten, als auch von anderen, bisher nur scäwer zugänglichen, wasserstoffhaltigen, anorganischen und metallorganischen Verbindungen verwendet. Ferner ist @s zur Herstellung von hochreinem Silan verwendbar, durch dessen thermische Aufspaltung Silizium für Halbleiter gewonnen

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wird... Große. Mengen von Itfatriuiihydrid. werden in . der Metallurgie zum Beizen von Stahlblechen ■ izz. , Walzvorgang "und in der" Pulvermetallurgie""als Έ.ι- / duktionsmittel "benutzt. Außerdem findet es heutig Anwendung "bei organischen Synthesen von Heinitteln, Insektiziden oder Duftstoffen als Kondensat ions- und Alkylierungsmittel.

Es ist "bisher noch nicht gelungen,, die liei-'c&l" ~ng von Uatriumhydrid im- industriellen Maßstab durchzu- führen, da die direkte Reaktion zy/ischenl\ atrium uiic. Wasserstoff komplizierter ist, als ang enormen ./orae. war. Denn es muß nicht nur da Reaktion "wirk" _ — bi^ zum Ende geführt werden, sondern es soll auc~ oin feines, pulverförmiges Produkt mit einer großen spezifischen Oberfläche gewonnen v/erden.. Die Anfang st eiiperatur der Reaktion bei erhöhtem Druck liegt sv/ischen 200 und 300⁰C; falls jedoch die !Reaktion fortgesetzt .und bis zum Ende geführt werden soll, muß die Cemperatür auf über 300⁰G erhöht werden. Als Produkt wird alsdann eine graue,.sandartige Masse erhalten, die lediglich 30 bis 40$ Hatriumhyarid und sonst Katriumne~s.ll ent-, hält. Eine weitere Bildung der Verbindung ho-ΐ regelnäs-■ sig bald auf, da durch die Volumenschrumpfung bein Hydrieren dichte Hydridüberzüge an der Oberfläche der SFatriunteilchen "bzw. kröpfen tmd an der Ite-ktarwandunr entsxehen, durch welche sowohl die' Wasserstoff diffusion als auch der Wärmeübergang behindert wird.

Eis.© gewisse Erhöhung des Umsatzes und somit auoli der

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SeaktionsausDeute kann:durch ein Zermahlen des nisses' erzielt werden, jedoch auch dann entsteilt eine . . "-"-.■ harte, halbgesinterte !.lasse,". die sowohl an der Heaktor-.-. wandung als auch an der Oberfläche der Mahlkörper fest : haftet. Ss. wurden daher einige Verfahren zur vollkome- -.. ". /. nerenDurchführung der Heaktion und zur G-ewinnung eines reineren Erzeugnisses mit"großer, spezifischer Coerflaehe angegeben. Bekannt ist 2,3. die Hydrierung einer feinen Dispersion "bzw, Emulsion des geschmolzenen lie- . talles"in einen indifferenten Medium, wie Paraffinöl (US-Patentschriften 2 $58 012 und 2 898 195) $ oder■■ ±r. einem innigen Gemenge nit-einen fein yerteilten-inerten festen S^off, wie Sand, Sveilspäne, Soda, Potaschfc (US-Patentschrift 5 11S 112), Xochsälz oder direkt STa-„iurnhydrid (u^TS-Pat ent schrift 2 768 064) * !fach einen:/anderen ■Yerfahren soll die Seaküion; des Metalls nit.-V/asserstoff in der Anwesenheit von Katalysatoren, wie 3rdalkaliphenolaten (ITS-Patentschrift 2 592 $4-5)., J-iii;hrazenöl_} Petroleum, Salzen der Jettsäuren und hydroarosatisehen Säuren |

(US-Patentsehriften 2 372 670 und 2 768 064) oder verschiedenen aromatischen oder azetylenischen Kohlenwasserstoffen (üS-Patentsohrif-uen 2 372-671: und 2-504 927) durchgeführt werden. - ;

Keiner der bekannten Katalysatoren hat sich jedoch "bei der Pier Stellung -von Ivatriumhydrid durch die direkte" Eeak^ic . der Elemente TDewahrt. Lediglich die Maßnahme ,eine feine ■ ■ Emulsion -vonJTatriua in einem indifferenten Mineralöl zu ■" hydrieren, hat Eingang in" die technische Praxis

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wo"bei eine Dispersion.von Natriumhydrid gewonnen wird. Außerdem ist es in allerletzter Zeit gelungen, eine vollständige Reaktion der "beiden Elemente auch dann zu erzielen, wenn die !Reaktion nicht in einem indifferenten Medium erfolgt, und zwar durch, die Anwendung von Kohlenoxid als Katalysator. Dieses Verfahren weist "bisher die meisten Vorteile auf, da es das Hatriumhydrid in Form eines feinen, voluminösen Pulvers· großer spezifischer Oberfläche "bzw. in Form einer feinen Aufschwemmung liefert.

Kohlenoxid ist jedoch ein giftiges Gas, und auiordem liefert es unter den Reaktionsbedingungen auch ivatriumkarbonat sowie weitere, nicht definierte Produkte mit einem Anteil von übelriechenden Stoffen. Diese Stoffe verunreinigen das Zielprodukt, und insbesondere wegen der übelriechenden Stoffe kann dieses daher in der Industrie der Riech- und Geschmacksstoffe dann keinesfalls verwendet werden.

Es ist daher wünschenswert, Katalysatoren zu finden, die .die vorstehend· angeführten Nachteile nicht aufweisen. Geeignet erscheinen dabei Stoffe, die bei normaler Temperatur fest sind, sich aber in flüssigem Natrium leicht dispergieren, und die eine große aktive Oberfläche haben. Diese Katalysatoren können zwar auch in das Endprodukt eingehen. Wenn es jedoch gelingt, die nötige IZengQ wesentlich herabzusetzen, so können gegebenenfalls auc „ die entstehenden nicht definierten Nebenprodukte vernachlk^igbar klein werden.

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Weiter sollen die Katalysatoren, ähnlich wie das Kohlenoxid, jedoch anders als die "bekannten,- organischen Katalysatoren ein pulverformiges Produkt liefern, und "bei der direkten Synthese der Ausgangselemente

die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion wesentlich- "

erhöhen. Erst wenn letzteres gelingt, kann eine industrielle Herstellung in relativ kleinen Reaktionsanlagen kontinuierlich durchgeführt werden. .:..--. ä

Erfindungsgemäß werden diese Bedingungen von solchen Stoffen erfüllt, die mindestens 4 und höchstens_:Io ■- ■ Kohlenstoffatome aufweisen, wovon mindestens ein Kohl-anstoffatom tertiär, d.h. nur.mit einem Wasserstoffatom verbunden ist, und aktivierende 'Gruppen folgender Struktur besitzt:

I.) R-O.GH₂-, wo R Acyl,-Wasserstoff oder Natrium

bedeutet, oder
II.) -CO. OR,wo R'' Wasserstoff, Natrium ο der Alkyl

bedeutet, oder - '"

III.) -CO-R", wo R" Wasserstoff oder Alkyl/bedeutet. Schließlich kann die aktivierende Gruppe noch IY.) eine Chinongruppe sein, die durch Umlagerung eines alkylierten mehrwertigen Phenols entsteht.. wobei diese aktivierende Gruppe direkt an (mindestens) ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Das so aktivierte Wasserstoffatom hat einen saueren Charakter und kann durch Natrium oder durch ..in anderes Metall ersetzt werden.

Die verwendete' Menge des oberflächenaktiven Katalysators

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. ■ BAD

ist ohne-Bedeutung und hängt bloß von Charakter- .. des erwünschten Endproduktes ab.. Schon kleine Hangen , (weniger als 1$) sind ausreichend wirksam und haben eine wesentliche Erhöhung der aktiven Oberfläche zufolge. Es ist empfehlenswert, nur Ifo des aktiver. Mittels zuzugeben (auf das Gewicht des Sfatriuns berechnet) , da größere 2£engen nur das Endprodukt verunreinigen, kleinere Mengen jedoch überflüssige Ansprüche an-eine vollkommene Homogenisation des Reak^ionsgemisches stellen.

Yon den Stoffen des e"oen angegebenen Charakters weisen diejenigen die höchste Wirksamkeit auf, die die allgemeine Formel Q-CHx_n^,- i besitzen, v/c'-e-i Q ein organi-

sehes Radikal bedeutet in.it der .Struktur 2.-0-CrI₉, -CO.OR oder -CO-B.", wo wieder R Acyl, Wasserstoff oder Hatrium bedeutet, R'Y/asserstoff, Fatrium oder Alkyl '.-. und R" Wasserstoff oder Alkyl.

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§¥on ä.en Stoffen der Pormel Q-CHf sind dann besoncers

• wirksam: Isobutylalkohol, Uatriumiscbutylalkoholat, Isobuttersäure y isobuttersaures Natrium, Ameisensäureisobutylester.

Yon den übrigen Stoffen mit einem tertiären Kohlenstoffatom im Molekül, das durch eine in I. bis III. angegebene Gruppe aktiviert ist, wirken vorteilhaft: Zyklohexankarbonsäure, Hexahydrobenzoesäure, Diisopr^ylessigsäure, Diäthylessigsäure, Aethylpropylessigsäure, die Alkoiiöle 2-A@thylpentanol, 2-Zyklohexylpropanol-1, 3 2iethyl-2-Äthylbutanol, 2-Aethylbutanol-1, Zyklohexylcarbiaol_s

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ÖAO original

die Katriumsalze dieser Säuren und Alkohole, ihre gegenseitigen Ester und weiter z.3. das !W^hyl oder Pinakon. . . .- . '

Von den Stoffen mit einem tertiären Kohlenstoffatom im Molekül, das durch eine Ghinongruppe aktiviert ist, die durch Umlagerung aus einem alkylierten mehrwertigen

Phenol (IT) entsteht, weisen die höchste Wirksamkeit .ä

solche Derivate der zweiwertigen Phenole auf, die zumindest an einem NaehbarkohlenstOffatOSi zur :

Phenolgruppe durch ein Alkyl substituiert sind, wobei dieses Alkyl in der Alpha-Position kein Wasserstoffatom hat, "besonders als er zweiwertige Phenole und JSfatriumphenolate, die zumindest an einem Kohlenstoffatom in der ITachbarposition zur Phenolgruppe durch das SerzTautyl

substituiert sind. ^ ■

Aus dieser &ruppe IV hat die größte Oberflächenaktivitat das ^,S-Diterzbutylbrenzkatechin.

Heben diesen .ausdrücklich angegebenen Stoffen können . i auch industrielle Produkte angewendet werden, die sc^ohe Stoffe enthalten, wie z.B. die Abfallreste der Methanol— synthese, oder verschiedene Fraktionen der sogenannten Oxo-pontol- oder Syntholprozesse, die man für diese Synthese anwendet. Im G-egensatz zur vorgeschlagenen Anwendung von Kohlenoxid als Katalysatpr, v/elches auch in großer Verdünnung giftig ist, wodurch ein etwaiges Entweichen höchst gefährlich wäre, sind die vorsteher-ä* besprochenen Stoffe unschädlich und in der Wasserstoff-

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atomsphäre ohne weiteres beständig, selbst bei den erhöhten, beim Hydrierungs-Verfahren vorkommenden Temperaturen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert: ' ·

BeisOiel 1 :

In einem 2,5 1 fassenden Rotationsautoklav wurden 100 g metallisches !Natrium, in 11 Mineralöl dispergiert, und 1 g Isobutanol vorgelegt. Der Autoklav wurde geschlossen, mit Fasserstoff ausgespült und mit-elek\ro~ lytischem Wasserstoff bis. 50 Atü gefüllt. Während 1-,3-Stunden wird das Reaktionsgemisch dann auf 5SO⁰O geheizt, und während weiterer 30 Minuten der Autoklav gekühlt. Die Gasreste werden entlassen und mittels Stickstoff entfernt. Erst danach wird der Autoklav geöffnet und.das Reaktionsprodukt über.ein Sieb ausgegossen. Man gewinnt 1 liter einer fein dispergierten Suspension von Uatriumhydrid (11$) im Mineralöl.

Beispiel 2: ,

In einem ähnlichen Autoklav wie· =in Beispiel 1 wurden 100 g natrium mit einem Zusatz von 1 g Diäthylessif-äure vorgelegt. Der Autoklav wurde geschlossen, mit Wasserstoff ausgespült und mit 150 Atü-elektrolytischen Wasserstoffes gefüllt. Die Hydrierung unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ergibt 98 g eines weißen, voluminösen ETatriumhydrids, das aus dem Autoklav Woe^ ein Sieb ausgeschüttelt wurde.

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■Χ - ' .""■"

Beispiel 5: -

Bei der Hydrierung λόζι 100 g Natrium mit eines-'Zusatz von 2g Ameisensäureisobutylester wurden durchdas im ., Beispiel 2 "beschriebene Verfahren" 102 g.. eines weißen, voluminösen Nätriumhydrids gewonnen» -

Beispiel 4r

Bei der Hydrierung von 100\g Natrium mit einem Zusatz von 0,5 g Zyklohexanlsarbonsäure wurde durch das im Beispiel 2 "beschriebene Verfahren eine quantitative Ausbeute des weißen, voluminösen Natriumhydrids er- ' reicht.

Beispiel 5t

Bei der Hydrierung von 100 g Natrium mit" einem Zusatz von 0,T g Katriumdiäthylazetat wurde unter' denselben· Bedingungen vie im Beispiel 2 eine quantitative Ausbeute an weißem Natriumhydrid erzielt. i

Beispiel β:

Bei der Hydrierung von 100 g Natrium mit einem Zusava von 0,5 g 2-Äthylpentanol unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 wurde eine quantitative Ausbeute an weißem Natriumhydrid erreicht.

Beispiel Iv

Bei der Hydrierung von 100 g Natrium mit einem Zusatz

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ORIGINAL

von lg 2-Zyklohexyloropanol-1 wurde unter denselben Bedingungen wie. im Beispiel 2 eine quantitative Ausbeute- an weißem Uatriuiahydrid erreicht.·

BeisOiel 8:

Bei-der Hydrierung von 100 g Uatrium mit einen Zusatz von 3_r5-I>iterabutylbenzkatechin wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 eine quantitative Ausbeu te an weißem Uatriumhydrid erreicht.

Beispiel S: .

Bei der Hydrierung von 100 g !Natrium mit einem Zusatz von 1 g rohen Ditertbutylresorzins (gewonnen nach Gorcvic, Ohem. Ber. 32, 24-25) v/urde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 eine quantitative Ausbeute an weißen ISfatriumhydrid erzielt. .._."..

Beispiel 10: :

Bei der Hydrierung von 100 g Natrium mit einera Zusatz von 1g rohen Diter^amylbBnzkatechin (nach Königs und IZ Chem. Ber. 25, 2654·) wurde unter denselben Bedingungen die im Beispiel 2 eine quantitative Ausbeute ar. weißen JSfatriumhydrid erreicht.

In den angegebenen fällen hatte das gewonnene Hydrid

eine spezifische Oberfläche von 6000 bis 10 000 cn / die durch die Methode nach Blaine, modifiziert nach

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BAD OR/GINAi.

1842991

"bestioiat wurde.

- PatentänsprüGlae -

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Claims (1)

1. Pat e η t a η s ρ r ü e h e

   T. Oberflächenaktiver Katalysatorstoff zur Katalyse der

   Synthese von Uatriumhydrid aus den Elementen unter Rühren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens A- und höchstens 16 Kohlenstoff atome aufweist, wovon mindestens ein C-Atom tertiär, d.h. nur mit einem Y/asserstoffatom besetzt ist, und aktivierende Gruppen der Porn R-O-CK₂- (I), -CO.OP/(II), -CO-H" (III) oder eine Chinongruppe (IV) besitzt, wobei im Pall (I) H ein Acyl, . ein Wasserstoff- oder ein ITatriumatom ist, im Pail (II) R'ein Wasserstoff atom, ein liatriumatöm oder ein Alkyl ist, im Pall (III) R" ein Wasserstoff atom oder ein Alkyl ist, und im Pall (IV) die Chinongruppe durch Umlagerung eines alkylierten, -mehrwertigen Phenols entstanden und mindestens an ein tertiäres C-Atom gebunden ist.

   2. Katalysatorstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennze:". ohnet,

   /^ta3 '—■

   daß er die Struktur Q-CH^_n-,. aufweist, wobei Q ein organisches Hadikal der Porm E-OCH₂-^-CO-OIl oder —CO-R" ist.

   3. Katalysatorstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeleh- net, daß er aus Isobutylalkohol, isobuttersaurem 2\fatrium, Isobuttersäure oder dem Isobutylester der Ameisensäure besteht.

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   6AD

   ₁₅- 1542991

   Katalysator st off nach Inspruoh. 1_t dadurch net_{T i} daß er aus. Zyklohexancarbonsäure, säure* oder den Katriumsalzen dieser Säuren besteht?

   oder aus 2^I«-trfeyXpe3a.taiLQl-*'1ⁱ* ^ oder aus denHatriiKisalÄea dieser

   XatalysatorstQff E,ac& fes|>rTie& i, dadTireli net,, daß er aiis BeriYateEt zweiwertiger Äenole: laestekt, welolie zumiridest an eiiieia gegiesiiber der j^eao "benaelibarten Koiilens-fcQ££atom. dtireli ein 43,1^1 iert sind, ¥ot?ei dieses AHqri zioia ^KoWleEtstoffatom gebunden kein Massersto^fatais trägt i

   6. Katalysatorstoff mach 4aspr-ööik $_r dadiireli net» daß. er eine; ¥erbindung aus, der Gr-üppe. der-^; ti gen Phenole ttad SiLenolate ist» wobei zmindest ein HaehbarkonlenstO'ffatoia der Phenolgrtipp=© ätarch.die

   wird..

   7« Katalysatorstoff nach Anspruch 6, dadtir'ch net, daß er ^

   S., Verfahren ζήτ Herstellung^ von ITatriuiohydrflGl ams dem Elementen iinter Rühren bei erhöhter Seiaperatiir mid erhöht em Druck, dadurch Rekennzeiclinet, daB· dje Reaktion unter Verwendung eiaes katalysator stoff ©s, nach der vorhergeliendes Asspruche,, gegebenenfalls in flüssigen, inerten üeditaa wie %_% B, liineral^l\durchgeh führt wird«

   Ipril