DE1642936A1 - Process for the preparation of cobalt-coal oligomerization catalysts - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 1 6 A 2 9 3 6 PATENT LAWYERS 1 6 A 2 9 3 6

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUESDR.-ING. BY KREISLER DR.-ING. BEAUTIFUL FOREST DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUSCOLOGNE 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 15.8.1967 Ke/AxCologne, August 15, 1967 Ke / Ax

British Hydrocarbon Chemicals Limited,British Hydrocarbon Chemicals Limited, Devonshire House, Mayfair Place, Piccadilly, London, W.1Devonshire House, Mayfair Place, Piccadilly, London, W.1

(England).(England).

Verfahren zur Herstellung von Kobalt-Kohle-Oligomerisierungskatalysatoren Process for the preparation of cobalt-coal oligomerization catalysts

Die Erfindung "betrifft die Oligomerisierung von Olefinen und dafür geeignete Katalysatoren.The invention "relates to the oligomerization of olefins and suitable catalysts.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Olefine, insbesondere Äthylen und andere niedrigmolekulare Olefine, unter Verwendung von Katalysatoren zu oligomerisieren, die Kobalt und Kohle enthalten, nachstehend als Kobalt-Kohle-Katalysatoren bezeichnet und nach verschiedenen Methoden hergestellt v/erden.It has been proposed to use olefins, particularly ethylene and other low molecular weight olefins of catalysts containing cobalt and coal, hereinafter referred to as cobalt-coal catalysts and produced by various methods.

Bei den Verfahren, die im allgemeinen zur Herstellung von Kobalt-Kohle-Katalysatoren angewendet werden, wird Kobaltnitrat auf Kohle aufgebracht, die dann erhitzt wird. Die Steuerung und Überwachung der Katalysatorherstellung ist häufig schwierig. Die Verwendung von Kobaltnitrat bei der Herstellung von Kobalt-Kohle-Katalysatoren erfordert besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Herstellung des Katalysators, Nitrat-Kohle-Gemische sind natürlich die Grundlage des Schießpulvers.One of the processes commonly used to make cobalt-coal catalysts is cobalt nitrate applied to charcoal, which is then heated. The control and monitoring of the catalyst production is often difficult. The use of cobalt nitrate in the manufacture of cobalt-carbon catalysts requires special requirements Precautions in the preparation of the catalyst, nitrate-charcoal mixtures are of course the basis of the Gunpowder.

In der britischen Patentschrift 618 874 wird vorgeschlagen, auf Träger aufgebrachte Oxyde des Elsen, Kobalts und Nickels für die Polymerisation von Olefinen zu verwenden. Als TrägerBritish patent 618 874 proposes oxides of iron, cobalt and nickel which are applied to supports to use for the polymerization of olefins. As a carrier

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wird hauptsächlich Kieselgur verwendet, jedoch wird angegeben, daß auch Aktivkohle verwendet werden kann. Die Aktivierungsstufe für den Katalysator des "britischen Patents 618 874· "besteht jedoch nur aus dem Erhitzen in freiem Sauerstoff« Ton der Anmelderin wurde gefunden, daß Erhitzen von Kobalt oder Nickel aufe Kohle in freiem Sauerstoff nicht genügt, um Katalysatoren herzustellen, die für die Oligomerisierung von Olefinen aktiv sind, und daß die Aktivität von aktiven Kobalt-Kohle-Katalysatoren durch Erhitzen in freiem Sauerstoff verschlechtert öder sogar zerstört wird.Diatomaceous earth is mainly used, but it is stated that activated carbon can also be used. The activation level however, for the catalyst of "British Patent 618 874 ·" consists only of heating in the free Oxygen has been found by the applicant that heating cobalt or nickel on carbon in free oxygen does not is sufficient to produce catalysts necessary for oligomerization of olefins are active, and that the activity of active cobalt-coal catalysts by heating in free oxygen deteriorates or is even destroyed.

Cheney und Mitarbeiter befassen sich in "Industrial and Engineering Chemistry" £2, Seite 2580-2584, mit Kobalt-Kohle-Katalysatoren und stellen fest, daß Kobaltsalze außer Kobaltnitrat Katalysatoren von sehr niedriger Aktivität ergeben. Es wird angegeben, daß Nickel-Kohle-Katalysatoren eine gewisse Aktivität haben, aber nur, wenn sie hydriert werden. Die einzige Methode zur Regenerierung der beschriebenen ausgebrauchten Katalysatoren besteht darin, die Katalysatoren in Wasserstoff zu erhitzen. Die Verwendung von Wasserstoff bei der Herstellung von Kobalt-Kohle-Katalysatoren ist nicht erwünscht, da die Aktivität des Katalysators stark verringert wird.Cheney and coworkers deal with cobalt-carbon catalysts in "Industrial and Engineering Chemistry" £ 2, pages 2580-2584, and state that cobalt salts, besides cobalt nitrate, give catalysts of very low activity. Nickel-carbon catalysts are stated to have some activity, but only when hydrogenated. The only method of regenerating the exhausted catalysts described is to heat the catalysts in hydrogen. The use of hydrogen in the manufacture of cobalt-coal catalysts is undesirable because the activity of the catalyst is greatly reduced.

Die U.S.A.-Patentschrift 3 243 383 beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung von Kobalt-Kohle-Katal/satoren, die auch andere Metalloxyde, z.B. Oxyde von Eisen, Zink, Zirkon und Kupfer, enthalten können. Diese Katalysatoren können hergestellt werden durch Imprägnieren der Kohle mit einem durch Hitze zersetzbaren Salz des Metalls und anschließende Aktivierung der Kohle durch Erhitzen. Der Katalysator wird nach dem Gebrauch regeneriert, indem er in einer inerten AtmosgiSee, aus der Sauerstoff ausgeschlossen werden muss, erhitzt wird. Nach dieser Wärmebehandlung wird der Katalysator dann mit Oxyden des Stickstoffs oder mit Salpetersäure behandelt. Es ist jedoch sehr zweckmäßig, die Verwendung solcher korrosiver Reagentien sowie verhältnismäßig gefährliche Behand-U.S. Patent 3,243,383 describes one method for the regeneration of cobalt-coal catalysts, which also may contain other metal oxides, e.g. oxides of iron, zinc, zirconium and copper. These catalysts can be produced are made by impregnating the carbon with a heat-decomposable salt of the metal and then activating it the coal by heating. The catalyst is regenerated after use by placing it in an inert atmosphere, from which oxygen must be excluded, is heated. After this heat treatment, the catalyst is then using Oxides of nitrogen or treated with nitric acid. However, it is very expedient to use such corrosive Reagents and relatively dangerous treatment

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lungen von Aktivkohle mit sehr starken Oxydationsmitteln, wie Salpetersäure und höheren Oxyden des Stickstoffs, zu vermeiden.lungs of activated carbon with very strong oxidizing agents, such as nitric acid and higher oxides of nitrogen, to avoid.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kobalt-Kohle-Katalysatoren gefunden, daß leicht gesteuert und überwacht werden kann, nicht-die Verwendung von aggressiven Reagentien erfordert und gefahrlos sowohl für die Herstellung von frischem Katalysator und für die Regenerierung von aktivem Katalysator aus ausgebrauchtem Material angewendet v/erden kann. Die Regenerierung von ausgebrauchten Katalysatoren und die Aktivierung neuer Katalysatoren kann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden, während der Katalysator sich im Oligomerisierungsreaktor befindet. Bei den bekannten Verfahren würde dies schwierig oder unmöglich sein.We have now found an improved process for making cobalt-coal catalysts that is easily controlled and can be monitored, non-the use of aggressive Reagents required and safe for both the preparation of fresh catalyst and for regeneration of active catalyst applied from spent material. The regeneration of used up Catalysts and the activation of new catalysts can be carried out according to the method according to the invention, while the catalyst is in the oligomerization reactor. This would be difficult with the known methods or be impossible.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Kobalt-Kohle-Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aktivkohle, in die Kobalt und Kupfer und/oder Nickel durch Aufbringung ihrer Salze außer den Nitraten eingeführt worden sind,The method according to the invention for the production of cobalt-coal catalysts is characterized in that activated carbon, into which cobalt and copper and / or nickel are introduced by applying their salts in addition to the nitrates have been,

a) in einem Gemisch aus Inertgas und molekularem Sauerstoff auf Temperaturen im Bereich von 150 bis 45O⁰C und danna) in a mixture of inert gas and molecular oxygen at temperatures in the range of 150 to 45O ⁰ C and then

b) in einem Inertgas, das keinen molekularen Sauerstoff enthält,b) in an inert gas that does not contain molecular oxygen,

erhitzt.heated.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf die Herstellung von frischen Katalysatoren anwendbar, wobei von Aktivkohle und den Salzen von Kobalt und Kupfer und/oder Nickel ausgegangen wird. In diesem Pail befinden sich Salze von Kobalt und Kupfer und/oder Nickel auf der Kohle, wenn sie im Gemisch aus Inertgas und molekularem Sauerstoff erhitzt wird. Die Salze von Kobalt, Kupfer und/oder Nickel, die kein Nitrat enthalten, können in beliebiger passender Weise auf die Kohle aufgebracht werden.The method according to the invention is applicable to the preparation of fresh catalysts, using activated carbon and the salts of cobalt and copper and / or nickel are assumed. In this pail there are salts of Cobalt and copper and / or nickel on the carbon when heated in a mixture of inert gas and molecular oxygen will. The salts of cobalt, copper and / or nickel that do not contain nitrate can be used in any convenient manner be applied to the coal.

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Bei der Aufbringung von Kobalt und Kupfer und/oder Nickel auf die Aktivkohle wird vorzugsweise die Verwendung von Salzen vermieden, die Anionen, z.B. Sulfat und Phosphat, enthalten, die schädliche Rückstände auf dem Katalysator nach Beendigung der Katalysatorherstellung zurücklassen. Geeignete Salze sind beispielsweise solche von organischen Säuren, z.B. die Acetate, Propionate, Butyrate, Naphthenate und Nonanoate. Die Kupfer-Ammonium-Komplexsalze, z.B, KupferClJ-aiumoniumacetat, sind besonders geeignete Kupfersalze für die Zwecke der Erfindung. Die Verwendung von Kobaltnitrat und von Kupfer- und/oder Nickelnitrat liegt nicht im Rahmen der Erfindung. Mit Nitraten imprägnierte Kohle kann unter Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht ohne Gefahr in aktive Katalysatoren umgewandelt werden. Im allgemeinen sollten imprägnierte Kohlen, die nach dem Verfahren- gemäß der Erfindung in aktive Katalysatoren umgewandelt werden sollen, frei von starken oxydierenden Ioneni z.B. Nitrat- oder Chlorationen, sein_o When applying cobalt and copper and / or nickel to the activated carbon, preference is given to avoiding the use of salts which contain anions, for example sulfate and phosphate, which leave harmful residues on the catalyst after the catalyst has been manufactured. Suitable salts are, for example, those of organic acids, for example the acetates, propionates, butyrates, naphthenates and nonanoates. The copper-ammonium complex salts, for example copperClJ-aiumonium acetate, are particularly suitable copper salts for the purposes of the invention. The use of cobalt nitrate and of copper and / or nickel nitrate is not within the scope of the invention. Carbon impregnated with nitrates cannot be safely converted into active catalysts using the method according to the invention. In general, impregnated carbons which are to be converted into active catalysts by the process according to the invention should be free of strong oxidizing ions, for example nitrate or chlorate ions, _{or the like}

Der hier gebrauchte Ausdruck "Aktivkohle" bedeutet amorphe Kohlenstoffe von großer Oberfläche, die durch Teilverbrennung oder thermische Zersetzung von pflanzlichem Material in Gegenwart oder Abwesenheit zugesetzter Chemikalien hergestellt werden, und umfaßt Steinkohle. Die Aktivkohle kann zweckmäßig mit Wasserdampf bei Temperaturen bis zu 1200 0 behandelt werden. Besonders geeignet sind Aktivkohlen, die aus cellulosehaltigen Substanzen, z.B. Kohle oder Kokosnußschalen, hergestellt sind. Bevorzugt werden mit Wasserdampf aktivierte Aktivkohlen. Tierkohlen sind als Ausgangsstoffe für diese Katalysatoren weniger erwünscht.The term "activated carbon" used here means amorphous carbons with a large surface area, which are produced by partial combustion or thermal decomposition of vegetable matter in the presence or absence of added chemicals and includes coal. The activated carbon can expediently be mixed with water vapor at temperatures of up to 1200.degree be treated. Activated carbons made from substances containing cellulose, e.g. charcoal or coconut shells, are particularly suitable. Steam is preferred activated carbon. Animal charcoal is less desirable as a starting material for these catalysts.

Die Salze des Kupfers, Nickels und Kobalts werden am zweckmäßigsten durch Imprägnierung der Kohle mit Lösungen dieser Salze auf die Kohle aufgebracht. Die Imprägnierung kann unter Verwendung wässriger Lösungen der Salze durchgeführt werden, jedoch können auch andere Lösungsmittel, z.B. niedereThe salts of copper, nickel and cobalt become the most useful applied to the coal by impregnating the coal with solutions of these salts. The impregnation can using aqueous solutions of the salts, but other solvents such as lower

Del
Alkohole oder Ketone, mt* Salzen verwendet werden, die be-Del
Alcohols or ketones are used with salts that

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grenzte Löslichkeit in Wasser haben. Vor dem Erhitzen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff wird das verwendete Lösungsmittel vorzugsweise entfernt, z.B. durch Erhitzen und gegebenenfalls unter vermindertem Druck.have limited solubility in water. Before heating in the presence of molecular oxygen, the is used Solvent preferably removed, for example by heating and optionally under reduced pressure.

Die Imprägnierung mit den verschiedenen Metallsalzen kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Bei Verwendung von Kupfer-Ammonium-Komplexsalzen des Kupfers werden gewöhnlich bessere Ergebnisse erhalten, wenn zuerst mit dem Kobaltsalz und anschließend mit dem Kupferkomplex imprägniert wird, weil diese Arbeitsweise möglicherweise eine bessere Verteilung der Metallsalze auf der Aktivkohleoberfläche ergibt. Die Kupfersalze können durch Nickel ersetzt werden, aber Nickel ist wesentlich weniger wirksam als Kupfer, so daß die Verwendung von Kupfer bevorzugt wird.The impregnation with the various metal salts can take place simultaneously or one after the other. When using Copper-ammonium complex salts of copper are common get better results if first impregnated with the cobalt salt and then with the copper complex, because this way of working possibly results in a better distribution of the metal salts on the activated carbon surface. The copper salts can be replaced by nickel, but nickel is much less effective than copper, so that the use of copper is preferred.

Die verwendete Menge des Kupfer- und/oder Nickelsalzes wird vorzugsweise so gewählt, daß wenigstens 1 Kupfer- und/oder Nickelatom pro Kobaltatom im Katalysator vorhanden ist. Das Kobaltsalz wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß der Katalysator wenigstens 2 Gew.-$ Kobalt, bezogen auf die Kohle, enthält. Besonders bevorzugt wird die Verwendung des Kobaltsalzes in einer solchen Menge, daß wenigstens 5 Gew.-^ Kobalt, bezogen auf die Kohle, im Katalysator vorhanden sind. Die Gesamtmenge von Kobalt- und Kupfer- und/oder Nickelsalzen wird Vorzugsweise so gewählt, daß die Menge an Kobalt und Kupfer und/oder Nickel im Katalysator wenigstens 10 Gew.-^ Metall, bezogen auf die Kohle, beträgt. . · .The amount of copper and / or nickel salt used is preferably selected so that at least 1 copper and / or nickel atom per cobalt atom is present in the catalyst. That Cobalt salt is preferably used in an amount such that the catalyst is at least 2% by weight cobalt based on the coal, contains. It is particularly preferred to use the cobalt salt in such an amount that at least 5 wt .- ^ cobalt, based on the coal, in the catalyst available. The total amount of cobalt and copper and / or nickel salts is preferably chosen so that the amount of cobalt and copper and / or nickel in the catalyst is at least 10 wt .- ^ metal, based on the coal, amounts to. . ·.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Katalysators können auch ausgebrauchte Katalysatoren verwendet werden, die für die Oligomerisierung von Olefinen verwendet worden sind. Das Kobalt und Kupfer und/oder Nickel werden zwar ursprünglich in Form der Salze auf die Kohle aufgebracht,, jedoch liegen sie im äusgebrauchten Katalysator nicht unbedingt in Form von Salzen vor. Das Verfahren gemäß der Brfin-Used catalysts can also be used as starting material for the production of the catalyst, which have been used for the oligomerization of olefins. The cobalt and copper and / or nickel will though originally applied to the coal in the form of salts, however, they are not necessarily in the form of salts in the used catalyst. The procedure according to the Brfin-

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dung ist jedoch auf ausgebrauchte Katalysatoren anwendbar, in denen die Metalle in beliebiger Form vorliegen, die in Katalysatoren auftreten, die für Oligomerisierungsreaktionen verwendet worden sind« Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf ausgebrauchte Katalysatoren werden Katalysatoren bevorzugt, die ursprünglich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aus Aktivkohle und den Metallsalzen hergestellt worden sind.However, application is applicable to spent catalysts in which the metals are present in any form that is in Catalysts occur which have been used for oligomerization reactions «When using the method according to of the invention on spent catalysts, catalysts are preferred that were originally after the process have been produced according to the invention from activated carbon and the metal salts.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf ausgebrauchte Katalysatoren anwendbar, die sich noch im Reaktor befinden, in dem sie zur Oligomerisierung von Olefinen verwendet worden sind, da bei diesem Verfahren keine korrosiven Reagentien, die den Reaktor schädigen wurden, noch Reagentien oder Bedingungen angewendet werden, die gefährlich oder in Reaktoren der bekannten Typen unzugänglich sein würden_e Es ist notwendig, alle Rückstände von Reaktionsteil— nehmern aus dem ausgebraachten Katalysator auszutreiben, indem ein Inertgas oder Wasserdampf über den Katalysator geleitet wird, bevor der ausgebrauchte Katalysator im Gemisch aus Inertgas und molekularem Sauerstoff erhitzt wird.The process according to the invention is applicable to spent catalysts which are still in the reactor in which they were used for the oligomerization of olefins, since in this process no corrosive reagents which would damage the reactor, nor reagents or conditions are applied, the inaccessible dangerous or in reactors of the known types would _e It is necessary, any residues of Reaktionsteil- holders expel from the ausgebraachten catalyst by an inert gas or water vapor is passed over the catalyst, before the spent catalyst in the mixture of inert gas and molecular oxygen is heated.

Es ist ferner häufig vorteilhaft, den Katalysator vor der Spülung und der eigentlichen Regenerierungsbehandlung mit Wasserstoff zu behandeln. Durch diese Wasserstoffbehandlung scheinen von der Katalysatoroberfläche absorbierte Verbindungen schnell entfernt zu werden, die häufig in den anschließenden Stufen schwierig entfernbar sind, und die anscheinend während dieser anschließenden Stufen Reaktionsprodukte bilden können, die sich nachteilig auf die Leistung des Katalysators auswirken· It is also often advantageous to treat the catalyst with hydrogen prior to purging and the actual regeneration treatment. This hydrotreatment appears to rapidly remove compounds absorbed from the catalyst surface, which are often difficult to remove in subsequent stages, and which apparently can form reaction products during these subsequent stages which adversely affect the performance of the catalyst.

Das Erhitzen der Kohle, auf die die Metalle aufgebracht worden sind, mit Gemischen aus Sauerstoff und Inertgas, die am zweckmäßigsten durch. Verdünnen von Luft mit Stickstoff hergestellt werden, muß bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 4-5O⁰C, vorzugsweise von 200 bis 30O⁰C, durchgeführtThe heating of the coal on which the metals have been applied, with mixtures of oxygen and inert gas, which are most conveniently carried out. Dilute be made of air with nitrogen, must be at temperatures in the range of 150 to 4-5O ⁰ C, preferably from 200 to 30O ⁰ C, carried out

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werden. (Wenn die Temperatur zu hoch steigt, findet Verbrennung der Kohle statt, wodurch ein sehr schneller Temperaturanstieg in dem Teil der Kohle stattfindet, der der Sauerstoffzufuhr am nächsten liegt. Hierdurch wird der Katalysator deaktiviert.) Die Temperatur wird während dieser Behandlung durch Einstellung des Sauerstoffgehalts und der Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des erforderlichen Bereichs gehalten. Es kann "bei Überdruck und Unterdruck gearbeitet werden, Torausgesetzt, daß der Sauerstoffgehalt des Gasstromes so eingestellt wird, daß der Sauerstoffpartialdruck nicht so hoch ist, daß Überhitzung der Kohle verursacht wird. Geeignet ist eine Sauerstoffkonzentration bei Normaldruck im Bereich von 5 bis 70 "Vol.-$. Besonders geeignet ist ein Gasstrom, der 10 Vol.-$ Sauerstoff enthalte Der Sauerstoffgehalt des Gasstroms kann jedoch in der Praxis zur Regelung der Temperatur ausgenutzt und innerhalb ziemlich weiter Grenzen vari-^iert werden.will. (If the temperature rises too high, there will be combustion instead of the coal, causing a very rapid rise in temperature in the part of the coal that is the Oxygen supply is closest. This deactivates the catalytic converter.) The temperature is increased during this Treatment by adjusting the oxygen content and the flow rate within the required Area kept. It is possible to work with both positive and negative pressure, subject to the oxygen content the gas flow is adjusted so that the oxygen partial pressure is not so high as to cause overheating of the coal will. An oxygen concentration at normal pressure in the range from 5 to 70 "by volume is suitable. Particularly A gas stream which contains 10 vol .- $ oxygen is suitable. However, the oxygen content of the gas stream can be in the Practice to regulate the temperature used and varied within fairly wide limits.

Die Dauer des Erhitzens in Gegenwart von molekularem Sauerstoff kann innerhall· eines mäßig weiten Bereichs, beispielsweise von 0,5 bis 5 Stunden, schwanken.The duration of the heating in the presence of molecular oxygen can be within a moderately wide range, for example from 0.5 to 5 hours.

Das anschließende Erhitzen mit Inertgas kann innerhalb eines mäßig weiten ^Temperaturbereichs, beispielsweise im Bereich von 250 bis 55O⁰C, vorzugsweise von 350 bis 45O⁰C, erfolgen. Die Dauer des Erhitzens im Inertgas kann innerhalb eines mäßig weiten Bereichs liegen und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Stunden. Das Erhitzen im Inertgas kann am zweckmäßigsten bei Normaldruck vorgenommen werden, jedoch kann auch bei Überdruck und Unterdruck gearbeitet werden.Followed by heating with inert gas may vary within a moderately wide temperature range ^, for example in the range of 250 to 55O ⁰ C, preferably, be made of 350 to 45O ⁰ C. The duration of the heating in the inert gas can be within a moderately wide range and is preferably 0.1 to 10 hours. The heating in an inert gas can most expediently be carried out at normal pressure, but it is also possible to work at overpressure and underpressure.

Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren eignen sich besonders für die Herstellung von Hexenen aus Propylen, von Octenen aus Butenen (insbesondere aus Buten-1) und für die Herstellung von geradkettigen Butenen, Hexenen und Octenen aus Äthylen. Durch Mischoligomerisierung von Äthy-The catalysts produced in this way are particularly suitable for the production of hexenes from propylene, of octenes from butenes (especially from butene-1) and for the production of straight-chain butenes, hexenes and Octenes from Ethylene. By mixed oligomerization of ethyl

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len und Propylen werden Cr-Cg-Olefine, die überwiegend geradkettig sind, in hohen Ausbeuten erhalten, und aus Äthylen und Buten-1 werden n-Hexene in hohen Ausbeuten gebildet. Im allgemeinen ermöglichen die Katalysatoren die Umwandlung von Äthylen, Propylen und Butenen, insbesondere Buten-1, in geradkettige C^-Ca-Olefine, ohne daß wesentliche Mengen (d.h. mehr als etwa 5 bis 10$) an Olefinen gebildet werden, die mehr als 8 C-Atome enthalten.len and propylene are Cr-Cg olefins, which are predominantly are straight-chain, obtained in high yields, and from ethylene and butene-1 are n-hexenes in high yields educated. In general, the catalysts enable the conversion of ethylene, propylene and butenes, in particular Butene-1, in straight-chain C ^ -Ca-olefins, without substantial amounts (i.e., greater than about 5 to 10 $) of olefins which contain more than 8 carbon atoms.

Die Herstellung und Verwendung der Katalysatoren wird in den folgenden Beispielen beschrieben.The preparation and use of the catalysts is described in the following examples.

^ Beispiel 1 ^ Example 1

Eine Katalysatorcharge (ITr.4163) wurde wie folgt hergestellt: Eine aus Steinkohle hergestellte Aktivkohle (100 g Sutcliffe-Speakman 207B) wurde mit 1000 ml einer Lösung imprägniert, die 47,1 g Kupfer(ll)-acetat und 21,2 g Kobalt (Il)-acetat imprägniert. Das Wasser wurde durch Abdampfen aus einer offenen Schale auf einer Heizplatte entfernt. Zwei Portionen des Produkts von je 40 g wurden dann in strömendem Stickstoff, der 10 Vol.-$ Sauerstoff enthielt, auf Temperaturen zwischen 200 und 300⁰C erhitzt. Das Gemisch war vorher über Aluminiumoxyd getrocknet worden. Die Gasdurchflussmenge betrug 200 ml/Min. Während der Behandlung fc wurde die Temperatur (zur Vermeidung einer zu starken Oxydation der Aktivkohle) durch Einstellung der Gasdurchflussmenge und des Sauerstoffgehaltes des Gasstromes geregelt. Proben des Materials wurden nach dieser Behandlung auf ihre Aktivität für die Oligomerisierung geprüft, wobei Propylen als Monomeres verwendet wurde. Weitere Proben wurden in trockenem Stickstoff (der keinen Sauerstoff enthielt) erhitzt. Die Erhitzungsdauer und die Temperaturen ■ sowie die Ergebnisse der Oligomerisierungsversuche sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben.A catalyst charge (ITr.4163) was produced as follows: An activated carbon (100 g Sutcliffe-Speakman 207B) made from hard coal was impregnated with 1000 ml of a solution containing 47.1 g of copper (II) acetate and 21.2 g of cobalt (II) acetate impregnated. The water was removed by evaporation from an open dish on a hot plate. Two portions of the product of 40 g each were then heated ^{to temperatures between 200 and 300 ° C. in flowing nitrogen containing 10% by volume of oxygen.} The mixture had previously been dried over aluminum oxide. The gas flow rate was 200 ml / min. During the treatment fc, the temperature was regulated (to avoid excessive oxidation of the activated carbon) by adjusting the gas flow rate and the oxygen content of the gas flow. Samples of the material were tested for oligomerization activity after this treatment, using propylene as the monomer. Additional samples were heated in dry nitrogen (which did not contain oxygen). The heating time and the temperatures and the results of the oligomerization experiments are given in Table 1 below.

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ORIGINAL INSPECfEDORIGINAL INSPECfED

Tabelle 1Table 1 Einsatz:Mission: Propylen (Reinheit 99$)Propylene (purity $ 99) keine
Behandl,no
Treat, Propylen/g Katalysator/StundePropylene / g catalyst / hour 44th Temperatur:Temperature: 2O⁰C2O ⁰ C 0,030.03 2 32 3 4163-44163-4 Oligomerisierungsbedingungen -Oligomerization Conditions - Druck:Pressure: 21 atü21 atü mmmm 4163-2 4163-34163-2 4163-3 4Θ04Θ0 Raumströmungsge-
s chwindigkeit:Air flow
speed: etwa 4 gabout 4 g 350 4QO350 4QO 33 Versuch Ur.Try ur. 11 2 22 2 4,04.0 Katalysator Nr.Catalyst no. 4163-14163-1 0,48 3,10.48 3.1 88,788.7 Temperatur der Inert- keine
gasbehandlung, 0 Behandl.Temperature of the inert no
gas treatment, 0 treat. 90,690.6 11,311.3 Dauer der Inertgas
behandlung, Std.Duration of the inert gas
treatment, hours 9,49.4 Polymerbildung,
g/g Katalysator/Std.Polymer formation,
g / g catalyst / hour MoI-^ Cg im Gesamt-
polymerenMoI- ^ Cg in total
polymers Mol-fo Cg im Gesamt-
polymeren Mol-fo Cg in total
polymers

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß es notwendig ist, nach der Behandlung mit Sauerstoff und Stickstoff in einem Inertgas zu erhitzen, und daß diese Inertgasbehandlung vorzugsweise bei Temperaturen über etwa 35O⁰C durchgeführt wird.These results clearly show that it is necessary to heat after treatment with oxygen and nitrogen in an inert gas, and in that this inert gas treatment is preferably carried out at temperatures above about 35O ⁰ C.

Beispiel 2Example 2

Eine Katalysatorcharge wurde wie folgt hergestellt: 50 g einer aus Steinkohle hergestellten Aktivkohle (Sutcliffe-Speakman Typ 207B) wurden mit 10,6 g Kobaltacetat, das in destilliertem Wasser gelöst war, imprägniert. Das G-emisch wurde dann zur Trockene eingedampft und mit 100 ml einer Lösung von Kupferammoniumacetat imprägniert, die 7,5 g Kupfer enthielt. Das Wasser wurde dann erneut durch Abdampfen in einer offenen Schale auf einer Heizplatte entfernt. Das gesamte Produkte wurde dann in einem vorher über Aluminium getrockneten Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff (10$ Sauerstoff) in einem Röhrenreaktor auf eineA batch of catalyst was prepared as follows: 50 g an activated carbon made from hard coal (Sutcliffe-Speakman type 207B) were mixed with 10.6 g of cobalt acetate, which is in distilled water was dissolved, impregnated. The mixture was then evaporated to dryness and added with 100 ml of a Solution of copper ammonium acetate impregnated, which is 7.5 g Contained copper. The water was then again removed by evaporation in an open dish on a hot plate. The entire product was then placed in a mixture of nitrogen and oxygen previously dried over aluminum ($ 10 oxygen) in a tube reactor to one

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- ίο -- ίο -

Temperatur von 200 bis 30O⁰C "bei einer Gasdurchflussmenge von 200 ml/Minute 5,5 Stunden erhitzt. Zwei Portionen dieses Produkts wurden getrennt in strömendem trockenem Stickstoff (100 ml/Min.) auf 400⁰C erhitzt, wobei die Katalysatoren 4166-1 und 4166-2 von Tabelle 2 erhalten wurden. Diese Katalysatoren wurden auf ihre Aktivität für die Oligomerisierung unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen geprüft. Die Ergebnisse ind in Tabelle 2 angegeben. Temperature of 200 to 30O ⁰ C "with a gas flow rate of 200 ml / minute heated for 5.5 hours. Two portions of this product were heated separately in flowing dry nitrogen (100 ml / min.) To 400 ⁰ C, the catalysts 4166- 1 and 4166-2 of Table 2. These catalysts were tested for their activity for the oligomerization under the conditions mentioned in Example 1. The results are given in Table 2.

Tabelle 2Table 2

Versuch Wr.Attempt Wr.

Katalysator ITr.Catalyst ITr.

Temperatur der Inertgasbehandlung,⁰C Dauer der Iritergasbehandlung, Std.Temperature of the inert gas ^{treatment, 0} C duration of the irriter gas treatment, hours

Polymerbildung, g/g Katalysator/Spunde -$ Cg im GesamtpolymerenPolymer formation, g / g catalyst / bung - $ Cg in total polymer

-^ Cq im Gesamtpolymeren- ^ Cq in total polymer

Analyse der Cg-Praktion des Polymeren Gew.-Analysis of the Cg-Preaction of the polymer by weight

Hexen-1
cis-Hexen-2
trans-Hexen-2
ciH-Hexen-3
trans-Hexen—3Witches-1
cis-hexen-2
trans-hexene-2
ciH-hexen-3
trans-hexen-3

4-Methylpenten-14-methylpentene-1

cis-4-Methylp§nten-2 trans-4-Methylpenten~2 2-Methylpenten-1cis-4-methylpentene-2 trans-4-methylpentene-2 2-methylpentene-1

2-Methylpenten-22-methylpentene-2

Geradkettige Hexene in der' Cg-3Praktion,$ 56,6 54,3Straight chain witches in the 'Cg-3 fraction, $ 56.6 54.3

Durch diese Herstellung wurden aktive Katalysatoren erhalten, die hohe Selektivität für die Bildung von Dimeren zeigten· Through this preparation, active catalysts were obtained which showed high selectivity for the formation of dimers

22 33 4166-14166-1 4166-24166-2 400400 400400 33 33 3,83.8 6,96.9 94,694.6 96,196.1 5,45.4 3,93.9 2,42.4 1,51.5 23,423.4 16,416.4 28,728.7 32,532.5 0,60.6 0,90.9 1,51.5 3,03.0 4,34.3 3,33.3 15,815.8 12,512.5 18,418.4 25,325.3 3,13.1 2,92.9 1,81.8 1,71.7

1098-21/18861098-21 / 1886

Beispiel 3Example 3

Ein frischer Katalysator (Serie Nr.4182), der 5$ Kobalt und 15$ Kupfer enthielt, wurde wie folgt hergestellt:A fresh catalyst (series # 4182), the $ 5 cobalt and contained $ 15 copper, was made as follows:

a) 50 g der aus Steinkohle hergestellten Aktivkohle "Sutcliffe-Speakman Typ 207B" wurden mit einer lösung von 10,6 g Kobaltacetat in 30 ml destilliertem Wasser imprägniert ₀ Das Gemisch wurde zur Trockene eingedampft und abschließend in einem Yakuum-Exsiccator getrocknet.a) 50 g of the active carbon "Sutcliffe Speakman-type 207B" produced from coal were impregnated with a solution of 10.6 g cobalt acetate in 30 ml of distilled water ₀ The mixture was evaporated to dryness and finally dried in a desiccator Yakuum.

b) Das gemäß a) hergestellte Produkt wurde dann mit einer Lösung von Kupferammoniumacetat imprägniert, das durch Auflösen von 23,6 g Kupfer(II)-acetat in 100 ml 36 gewichtsprozentigem wässrigem Ammoniak kergesteilt worden war. Das Lösungsmittel wurde entfernt, indem das Gemisch in strömender Luft aus einem V_entilator auf einer Heizplatte erhitzt wurde.b) The product prepared according to a) was then impregnated with a solution of copper ammonium acetate which had been divided by dissolving 23.6 g of copper (II) acetate in 100 ml of 36 percent by weight aqueous ammonia. The solvent was removed by passing the mixture was heated in flowing air from a V _e ntilator on a hot plate.

Der auf diese Weise erhaltene .Peststoff wurde dann in einem Strom eines vorher über Aluminium getrockneten Gemisches von Luft und Stickstoff (100 Raumteile Luft auf 200 Raumteile Stickstoff) 5,5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich vonThe thus obtained .Peststoff was then in a Flow of a mixture of air and nitrogen previously dried over aluminum (100 parts by volume of air to 200 parts by volume Nitrogen) 5.5 hours at a temperature in the range of

200 bis 300⁰C getrocknet. Dieses Produkt wurde anschliessend 3 Stunden in reinem Stickstoff bei 400⁰C gehalten.200 to 300 ⁰ C dried. This product was then kept ^{at 400 °} C. in pure nitrogen for 3 hours.

Eine Probe dieses Katalysators wurde dann mit Propylen als Monomeren! in einem Strömungssystem unter den in Beispiel .1 genannten Bedingungen geprüft. Ein flüssiges Oligomeres (hauptsächlich das Dimere) wurde in einer Menge von 1,67 g/ g Katalysator/Stunde gebildet.A sample of this catalyst was then made with propylene as the monomers! in a flow system below those in example .1 conditions mentioned. A liquid oligomer (mainly the dimer) was used in an amount of 1.67 g / g of catalyst / hour formed.

Der Rest des Katalysators wurde in einen Autoklaven eingesetzt, der dann evakuiert und mit flüssigem Propylen gefüllt wurde. Der Druck wurde auf 24,5 atü eingestellt und die Reaktion 5 Tage durchgeführt. Nicht umgesetztes Propylenwurde dann.abgeblasen und das flüssige Polymere entnommen. Das Propylen war fast vollständig umgesetzt. Ein Probe des ausgebrauchten Katalysators aus dieser Reaktion zeigte eine unbeachtliche Aktivität bei der Prüfung im Strömungs-The remainder of the catalyst was placed in an autoclave, which was then evacuated and filled with liquid propylene became. The pressure was adjusted to 24.5 atmospheres and the reaction was carried out for 5 days. Unreacted propylene was produced then blown off and removed the liquid polymer. The propylene was almost completely converted. A rehearsal of the spent catalyst from this reaction showed insignificant activity when tested in the flow

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GOPYGOPY

system.system.

Der Rest des aufgebrauchten Katalysators wurde in einem Strom aus Luft und Stickstoff "bei einer Strömungsmenge von 50 ml Luft/Minute und 300 bis 500 ml Stickstoff/Minute 5 Stunden erhitzt. Während dieser Zeit wurde die Temperatur allmählich innerhalb von 3 Stunden von 100 auf 20O⁰O erhöht. Anschließend wurde in strömendem Stickstoff nur 3 Stunden bei 400⁰C weiter erhitzt.The remainder of the spent catalyst was heated in a stream of air and nitrogen at a flow rate of 50 ml air / minute and 300 to 500 ml nitrogen / minute for 5 hours. During this time, the temperature gradually increased from 100 to 20 ° over 3 hours ⁰ O. Subsequently, heating was continued for only 3 hours at 400 ^{° C. in flowing nitrogen.}

Wenn eine Probe des so regenerierten Katalysators im Strömungssystem auf dre oben beschriebene Weise geprüft wurde, wurde ein Oligomeres in einer Menge von 1,75 g/g Katalysator/Stunde gebildet, d.h. die ursprüngliche Aktivität war vollständig wieder hergestellt worden.If a sample of the regenerated catalyst is in the flow system was tested in the manner described above, an oligomer was obtained in an amount of 1.75 g / g catalyst / hour formed, i.e. the original activity was completely restored.

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Claims (10)

PatentansprücheClaims 1.) Verfahren zur Herstellung von Kobalt-Kohle-Oligomerisierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Aktivkohle, auf die Kobalt und Kupfer und/oder Nickel in Form ihrer Salze außer den Nitraten aufgebracht sind, in einem Gemisch aus Inertgas und molekularem Sauerstoff auf Temperaturen im Bereich von 150° bis 4-50⁰C und dann in einem Inertgas, das keinen molekularen Sauerstoff enthält, erhitzt.1.) A process for the preparation of cobalt-coal oligomerization catalysts, characterized in that activated carbon, to which cobalt and copper and / or nickel are applied in the form of their salts except for the nitrates, in a mixture of inert gas and molecular oxygen at temperatures in Range from 150 ° to 4-50 ⁰ C and then heated in an inert gas that does not contain molecular oxygen. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobalt- und/oder Nickelsalze Salze organischer Säuren verwendet.2.) Process according to claim 1, characterized in that the cobalt and / or nickel salts are salts of organic acids used. J5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Aktivkohle ein Kupfer-Ammonium-Komplexsalz aufbringt.J5.) Method according to claim 1 or 2, characterized in that that a copper-ammonium complex salt is applied to the activated carbon. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle mit den Lösungen der Metallsalze imprägniert.4.) Process according to claim 1 to 3 » characterized in that the activated carbon is impregnated with the solutions of the metal salts. 5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser, niedere Alkohole oder Ketone verwendet. 5.) Process according to claim 4, characterized in that one water, lower alcohols or ketones are used as solvents. 6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das Kobaltsalz und dann ein Kupfer-Ammonium-Komplexsalz aufbringt.6.) Method according to claim 1 to 5 *, characterized in that that you first have the cobalt salt and then a copper-ammonium complex salt brings up. 7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch mit 5 bis 70 Vol# molekularem Sauerstoff verwendet.7.) The method according to claim 1 to 6, characterized in that a gas mixture with 5 to 70 vol # of molecular oxygen used. 1098-21/18861098-21 / 1886 8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man im nichtsauerstoffhaltigen Inertgas im Temperaturbereich von 250° bis 550° arbeitet.8.) Method according to claim 1 to 7 *, characterized in that that one works in the non-oxygen-containing inert gas in the temperature range from 250 ° to 550 °. 9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor dem Erhitzen mit Inertgasen behandelt.9.) The method according to claim 1 to 8, characterized in that the catalyst is prior to heating with inert gases treated. 10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor dem Erhitzen mit Wasserstoff behandelt.10.) The method according to claim 1 to 8, characterized in that the catalyst is prior to heating with hydrogen treated. 109821/1886109821/1886