DE1621326A1

DE1621326A1 - Verfahren zum nichtelektrischen Plattieren von nichtleitenden Gegenstaenden

Info

Publication number: DE1621326A1
Application number: DE19661621326
Authority: DE
Inventors: Reinhard George C; O'mara Michael W
Original assignee: OMARA M
Current assignee: OMARA M
Priority date: 1965-09-13
Filing date: 1966-09-10
Publication date: 1971-05-13
Also published as: GB1111258A; US3441428A; JPS4945209B1

Description

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George C. Reinhard, 16682 Robert JJane, Huntington Beach, Californien und

Michael W. O'Mara, 11209 Stamy Road, Whittier, Californien, USA

Verfahren zum niehtelektrischen Plattieren von nichtleitenden Gegenständen

Die Erfindung bezieht sieh auf das Plattieren von Metallen auf die Oberfläche von Gegenständen ohne Anwendung von Elektrizität und insbesondere auf das nichtelektrische Plattieren von Metallen wie Kickel und Kobalt mit- ' tels chemischer Reduktion der Metallionen zu dem betreffenden reinen Metall bzw. Metallelement, wobei Hypophosphit bzw. unterphosphorsaures Salz als reduzierendes Anion verwendet wird.

Da die Reaktion durch bestimmte Metalle als Katalysator ausgelöst wird, bezeichnet man sie als katalytische Plattierung. Da außerdem die abgelagerten bzw. ausgefällten

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Metalle ebenfalls als Katalysatoren für die Reaktion wirken, spricht man noch genauer von autokatalytischer Plattierung.

Einige der ersten Patente, die sich auf dieses Verfahren beziehen, sind die USA-Patentschriften 2 532 283 und 2 532 284 von A. Brenner und Grace Ridell. Seit diesen ersten Patentschriften wurden zahlreiche weitere Patentschriften veröffentlicht und weitere Beiträge hierzu geliefert, so daß dieses Verfahren heutzutage hoch entwickelt ist.

Srots des hohen Entwicklungsstandes der bekannten Verfahren werden die Anforderungen immer höher, um die Beschränkungen dieses Verfahrens zu verringern. Dementsprechend wurden Anregungen gegeben, einige Besonderheiten zu verbessern, beispielsweise den Wirkungsgrad zu verbessern, größere Plattiergeschwindigkeiten bei einer bestimmten Temperatur zu erreichen, eine ausreichend schnelle Plattierung bei geringen Temperaturen zu ermöglichen und die Verformbarkeit und die Haftung usw. zu verbessern.

Ursprünglich wurden Verfahren zum Plattieren von Metallen, welche aus sich heraus katalytisch sind oder für einen Katalysator aufnahmefähig gemacht wurden, entwickelt, wobei sogar nichtkatalytische Nichtmetalle wie Glas, Keramik, organische Stoffe, die sowohl natürliche als auch Kunststoffe sein können., in ähnlicher Weise für Kataly-

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satoren aufnahmefähig bzw. empfänglieh gemacht wurden,

um schließlich eine Plattierung durch katalytisehe Reman
duktion zu ermöglichen, indem/sie mit einem PiIm aus einem katalytischen Metall wie Palladium überzieht oder sonstwie präpariert.

Die Verarbeitung von organischen Unterlage- oder Trägermaterialien wie Kunststoffe, Kunstharze, polymerische Materialien ganz allgemein, Fylon usw. macht es immer dringender, weitere Verbesserungen des "bekannten Verfahrens zu schaffen» Schon mit den nicht vollständig entwickelten Verfahren und wenig wirksamen Methoden wurden Kunststoffkörper verschiedenster Art und für verschiedenste Verwendungszwecke, die in bekannter Weise durch Spritzguß, Vakuuajguß, Druckguß und sonstige Gießverfahren usw. hergestellt wurden, mit Metallen plattiert _s so äaS diese Körper im Aus=· seilen, im Gebrauch, in der Brauchbarkeit, dekorativ? in der Schönheit usw.'alle Arten von Metallen wie SoId₉ Silbers Kupfer, Messing, Chrom usw. nachahmen. Wegen der natürlichen Eigenschaften der Kunststoffe und ihrer relativ geringen Sest^hungskosten einschließlich wirtschaftlicher Herstellung v/erden hierdurch Vorteile gegenüber solchen Gegenständen orsielt, die vollständig aus den Metallen bestehen, die durch die oben genannten Verfahren n«r nachgeahmt werden.

Der Acrylonitril-butadien-styren-copolymer-Kunststoffj der im folgenden einfach IBS genannt tiird_s ist handelsüblich

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und wird besonders bevorzugt, da er eine feste dichte stoßfeste Art eines Polymers ist, durch praktische 7erformungsverfahren zu Gegenständen mit großem Volumen geformt und verformt werden kann und auf dem Markt stark im Vordringen ist, um Metalle und andere Kunststoffe für zahlreiche Verwendungen und Anwendungsmöglichkeiten zu ersetzen.

Es besteht bereits ein Bedarf für solche Gegenstände, die aus Materialien wie ABS-Kunststoffe bestehen, jedoch wurde die volle Anwendung oder die Anregung zur vollen Anwendung dieser Kunststoffe wegen der fehlenden Vollkommenheit eines wirksamen, zuverlässigen, schnellen und wirksamen Plattierverfahrens bisher verhindert.

Im Gegensatz zur Plattierung von Metallen und hitzebeständigen nichtmetallen sind die polymerischen Kunststoffe organischer oder halborganiseher Natur (polymerische Kohlenwasserstoffe, Fluorwasserstoffe, Silikone) allgemein sehr viel hitzeempfindlicher, so daß bisher ihre Verarbeitung stark beschränkt ist, wobei es unmöglich oder unpraktisch ist, viele der Lösungen, Verfahren und Techniken zu ihrer Bearbeitung anzuwenden, die bei Metallen und hitzeunempfindlichen leichtmetallen angewendet werden können. Die Auflösewirkung der Hitze ist ein besonders wichtiger Gesichtspunkt. Bei Temperaturen, die weit unter denen liegen, bei denen Metalle Auflösungs- oder Umwandlungserecheinung-en zeigen, ergeben sich bei Kunststoffen und

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Kunstharzen solche Wirkungen wie Erweichung und Zerstörung. Dies wird nicht nur bei erhöhten !Temperaturen oder unter trocknen Hitzebedingungen beobachtet, sondern sogar auch bei Temperaturen, bei denen Wasser kocht, und sogar unter feuchten Bedingungen. Dementsprechend wurde als allgemeine Bedingung aufgestellt, obwohl diese nicht immer anwendbar ist, daß Plattierverfahren nicht bei höheren Temperaturen als 60° C und natürlich so nahe wie möglich an der Raumtemperatur von etwa 21° C durchgeführt werden müssen.

Allgemein gesprochen besteht die Aufgabe der Erfindung darin, die bekannten Verfahren derart au verbessern, daß unter Beachtung dieser durch die Materialeigenschaften der Kunststoffe gesetzten Bedingungen in einfacher und wirksamer Weise eine Ktatiierung der Kunststoffe mit Metall usw. aggXieh ist.

Genauer gesagt ist es Aufgabe der Erfinfeng, die Möglich keit zu schaffen, aus bestimmten katalytisches Uiökel-Hypophosphit-Plattierbädern elektrisch leitende Ablagsrungen aus Metallphosphor, der eine charakteristische Ausfällung aus solchen hypophosphit-reduziertea Reaktionen ist, auszufällen und den Metallphosphor mit Isolieren Geschwindigkeiten und bei allen Temperaturen abzulagern und soalt insbesondere ein Flattieren bei aisärigea -Temperaturen zu «rmSgllöhen. Dieses schnelle Plattieren erfolgt bei !Temperaturen, die zwischen wenigstens normaler

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Raraatemperatur von etwa 21° C bis wenigstens zur durch Kunststoffe im allgemeinen und insbesondere Acrylonitrilbutadien-styren-Kunststo:fle, die allgemein als ABS-Kunststoffe bezeichnet werden, gesetzten oberen Grenztemperatur, die im allgemeinen etwa 60° 0 beträgt, liegen.

Ea ist weiterbin Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Stabilität der Plattierlösung zu scbaffen, so daß dieselbe über lange Zeiträume verwendet werden kann, wobei lediglich die Reagensien oder Reaktionsslttel entsprechend ihresa Yerbraueh naeb.geftO.lt werden müssen. Es ist dabei Aufgab® der Erfindisng₉ innerhalb bsstiiaister örensen eine selbsttätige pH-Wert-Kontrolle zu schaffen, so daß es nicht notwendig ist, toäiafig Alkali ziasugeben, um den pH-Wert auf den gewünschten &rad zu halten, der normalerweise notwendig ist, um die Reaktionssäure zu neutralisieren, die sieb, bei der Reaktion des Hypoplaospbites normalerweise bildet.

Der Stand der fecbnik zeigt, wie die "Vorbehandlung, Konditionierung und Torbereitung der zu plattierenden Gegenstände durchgeführt werden sollte. Es kann jedes beliebige Verfahren angewendet werden, das den Kunststoff- oder nichtmetallischen Gegenstand katalytisch aktiv macht, uia die Ablagerung von Metall aus dem Metallhypophosphit oder kataly ti sehen Reduktionsbädern möglich zu machen.

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Ein sorgfältiges Studium des Standes der Technik zeigt klar und deutlich, daß bisher im allgemeinen übliche billige Salze von Nickel und Schwefelchlorid verwendet werden, um das Bad anzusetzen und dadurch den air Plattierung erforderlichen Nickel bereitzustellen.

Die ursprüngliche Arbeit von Brenner und Ridell zeigt, daß besondere Art ionen, und zwar andere als SO, und Cl, für bestimmte Zwecke zugegeben wurden und haften blieben, wodurch ihre Wichtigkeit bewiesen war. So erzeugen beispielsweise Alkalisalze von schwachen organischen Säuren eine Pufferwirkung für die Aufrechterhaltung des pH-wertes innerhalb gewisser Grenzen im sauren pH-Wert-Bereich. Dies dient zum Vermeiden eines schnellen Absinkens des pH-Wertes unter einen bestimmten Wert, unter dem. die Plattiergeschwindigkeit stark verringert oder die Plattierung ganz verhindert wird. Andere organische Salze waren solche, die'Komplexe mit Nickel bilden und zur Gruppe der Reaktionsmittel wie Hydroxyazetylsäure, Milchsäure, Zitronensäure oder Weinsäure gehören. Dies wurde so durchgeführt, daß, wenn zum Anheben des pH-Wertes auf den gewünschten Wert eine Zugabe von Alkali notwendig war, die, wie empfohlen, eine örtliche tJberneutralisation hierbeiführte, unlösliches basisches Salz oder Hydroxyd, welches für die Stabilität des Bades ungünstig ist, nicht gebildet wird. Diese Salze, die aus in ihnen enthaltenen schwachen Säuren gebildet sind, besitzen somit zusätzlich zu den komplexen !Eigenschaften Puffereigenschaften.

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Die Arbeit von Gutzeit et al bestimmte die Punktion anderer organischer Anionen, welche "beschleunigend" auf die Reaktion wirken, womit gemeint ist, daß sie dazu beitragen, die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Plattiergeschwindigkeit zu erhöhen.

Andere Beiträge zum bekannten Stand der Technik beziehen sich auf die chemischen Zugaben, gewöhnlich Kationen, in unmeßbaren Mengen, wodurch eine Stabilisation bewirkt wird, und die Zuflucht zu Mckelearbonat-Zugaben zu sauren Bädern, um das verbrauchte Mekel zu ersetzen und gleichzeitig den pH-Wert wie erwünscht zu erhöhen, ohne fremde Ionen in das Bad eingeben zu müssen.

Bisher schien auf die einander entgegengesetzte Wirkung anorganischer Lonen, insbesondere SO. und Cl, Wert gelegt worden zu sein, ohne dieselben nachdrücklich auszuschlies· sen, wodurch man glaubte, die besten Ergebnisse erzielen zu können.

Es ist eine Torbehandlung erforderlich, um Nichtmetalle und niehtkatalytische Materialien für die Reaktion der aufgetragenen Lösung, wenigstens zu Beginn der Behandlung und bis die Autokatalyse eingesetzt hat, katalytisch zu machen.

Dies wird bei der Vorbehandlung durch Auftragen eines dünnen, häufig nicht wahrnehmbaren, unsichtbaren haf-

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tenden* Filmes aus reinem Palladium erreicht, welches, da es ein Katalysator ist, die Reduktion auslöst, die, nachdem Fiekel oder Kobalt abgelagert wurde, autokatalytisch fortgesetzt wird.

Diese Vorbehandlung und Vorbereitung erfordert allgemein, daß das ünterlagematerial gereinigt und konditioniert bzw. in geeigneter Weise vorbereitet wird, so daß das Palladium schneller und vollständiger von dem Material der Unterlage aufgenommen wird und an diesem festhaftet, da von der Gründlichkeit dieses Aufbringens des Palladiums der vollständige Erfolg oder teilweise Mißerfolg aller nachfolgenden chemischen und elektrischen Metallablagerungen abhängt.

Die Vorbehandlung richtet sieh ganz nach dem zu verarbeitenden Material. Palis organische polymere Materialien einschließlich der ABS-Kunststoffe verwendet werden, werden diese zunächst vorbehandelt, um Verschmutzungen durch Erde, öl, Fett und andere Fremdkörper zu entfernen, wobei für diesen Zweck jedes beliebige Alkalireinigungsmittel verwendet werden kann. An diese Vorbehandlung schließt sich eine Spülung mit schwacher Säure an, um das Alkalireinigungsmittel zu neutralisieren. Anschließend wird der Gegenstand durch Naßoxydation in einem Bad aus Chromsäure-Gemisch, im allgemeinen bei maximal 60⁰C, chemisch mattiert oder geltet, woraufhin der Gegenstand nach einem :.ce?g£Iltig«n Abspülen genügend vorbehandelt zu sein er-

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scheint, um der anschließenden Behandlung unterworfen werden zu können, so daß seine Oberfläche einen auf ihr aufgebrachten haftenden Palladiumfilm aufnehmen kann. Mit eigentümlichen oder nichteigentümlichen Gemischen arbeitende Verfahren bestehen im allgemeinen darin, einen Film aus einem starken Reduziermittel, welches in der lage ist, lösbare Palladiumsalze in ihre einzelnen Elemente zu zerlegen, von der gereinigten, geätzten oder abgeriebenen Werkstückoberfläche absorbieren zu lassen. Dementsprechend wird, wenn das Werkstück in der Palladiumsalzlösung eingetaucht ist, elementares oder reines Palladium in Porm eines dünnen, oft unsichtbaren und sogar monomolekularen Ulmes auf dem Werkstück abgelagert.

Wie erstmals von Brenner und Ridell festgestellt, regen Ammoniakionen die Reaktion besonders in den höher alkalischen bzw. basiehen pH-Wert-Bereichen an, während andere Kationen wie Barium und Magnesium die Geschwindigkeit der Reaktion im besseren oder schlechteren Sinne beeinflussen.

Die Notwendigkeit, Pufferstoffe aus dem Salz einer schwachen Säure und/oder Mittel zum Erzeugen von Komplexverbindungen vorzusehen, wenn Bäder im Säurebereich arbeiten und in diese Alkalizuschläge eingegeben werden, um von Zeit zu Zeit den pH-Wert periodisch einzustellen, ist nicht unbedingte Voraussetzung und wichtig und am besten nur dann wünschenswert, wenn das Bad in einem

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ammoniakhaltigen Medium betrieben wird, konstant im alkalischen pH-Wert-Bereich ist und eine Einstellung des pH-Wertes mit Ammoniak und besser noch durch Zugabe eines Überschusses an Ammoniak, wie hier vorgeschlagen, erfolgt. Dies ist,der Fall, falls die zahlreichen Yerbindungen der Mckel-Ammoniak-Komplexverbindungen Puffermittel im alkalischen Bereich der pH-Skala sind. Der kritische pH-Wert, bei dem die Grundverbindungen oder Hickelhydroxyde unlösbar werden, liegt nicht innerhalb der pH-Wert-Grenzen für das Arbeiten mit dieser Lösung. Die Komplexe der Nickel-Ammoniak-Verbindungen verhindern innerhalb dieser Grenzen, daß sich trotz der alkalischen Natur des Bades unlösliche Grundverbindungen oder Hydroxyde bilden. Der Überschuß an freie« Ammoniak sichert für lange Zeit einen zufriedenstellenden pH-Wert, wodurch die Gefahr einer zufälligen Verringerung des pH-Wertes unter den für eine gute Arbeit gewünschten pH-Wert verringert wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es deshalb unnötig, das Anion unter Berücksichtigung jeder dieser Punktionen auszuwählen, vielmehr kann es vornehmlich nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten ausgewählt werden, vorausgesetzt, daß anorganische Anionen, insbesondere SO₄- und Cl-Anionen, vermieden werden.

Beispiele für Plattierbäder, welche mit den hier offenbarten und gelehrten Merkmalen übereinstimmen, jedoeh nicht auf diese beschränkt sind, sind die folgenden:

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Beispiel 1

Eine Lösung mit Spuren von bis zu (vorzugsweise) 7,5 g Nickel / 1 bei einem pH-Wert von mindestens 8 von Nickel-Aimnoniak-Hypaphosphit, die vorzugsweise mit einem Überschuß an Ammoniakhydrqxyd hergestellt wurde.

Beispiel 2

Eine Lösung mit Spuren von bis zu (vorzugsweise) 7,5 g Nickel / 1 bei einem pH-Wert von mindestens 8 aus Nickel-Ammoniak-Giykolat, die vorzugsweise mit einem Überschuß an Ammoniakhydroxyd hergestellt wurde.

Beim Beispiel 1 wurden keinerlei zusätzliche Anionen zugegeben. Als Anion ist nur ein Anteil Hypophosphit in der Verbindung mit Hiekel in einer Menge zugegeben worden, die ausreicht, um auf theoretischer Grundlage nicht mehr als 50 $> des Nickels zu reduzieren. Es handelt sich hierbei nur wn etwa 1/3 der Menge, die notwendig ist, in der Praxis das gesamte Nickel zu reduzieren.

Das ist ein ideales Verhältnis von Hypophosphit zu Nickel, um das Bad anfänglich zur Wirkung zu bringen, weil es, wenn das Bad so extrem aktiviert oder "beschleunigt" werde, ratsaai ist, die Konsentration des Hypophosphites am Anfang nlcbt mater Zugabe weiterer Zuschlagstoffe zu erhöhen. Ba die Aktivität dieser Lösungen in alkalischen Medien durch die absolute Konzentration des Hypophosphitea oder

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des Verhältnisses zwischen Hypophosphit mid Nickel erhöht und angeregt bzw. gefördert wird, trägt eine zu hohe Hypophosphitkonzentration übermäßig stark zur Aktivität bei und macht dasselbe so reaktiv, daß die Stabilität des Bades aufgehoben wird.

Wenn jedoch im Betrieb das Hypophosphit schneller als das Nickel aufgebracht wird, macht das dadurch entstehende Verhältnis zwischen Hypophosphit und Nickel die lösung noch stabiler. Das Hypophosphit muß natürlich entsprechend seinem Verbrauch nachgefüllt werden, um einen wirksamen Verbrauch von Nickel zu gewährleisten. Solche Zugaben werder von Zeit zu Zeit in Form eines Alkali- oder Aiassoniaksalzes und in einer Menge gemacht, die das Verhältnis zwischen Hypophosphit und Nickel wieder auf den ursprünglichen Wert bringt, jedoch nicht das ursprüngliche Verhältnis überschreitet, wodurch in unerwünschter Weise die Stabilität der Lösung beeinträchtigt werden würde.

Beim zweiten Ausführungsbeispi©!, dem Beispiel 2₉ Hypophosphit,da es in des? verwendeten Nickel-Verbindung nicht vorhanden ist, an; Anfang zusätzlich zugegeben werden. Dies erfolgt derart; daß am Anfe&g dasselbe Molverhältnis γόη 1 Mol Nickel zu 1 Mol HypophospMt ©ug d@® bereits genannten Srund der Stabilität des lö'srag vosfeas-&@n ist« ■ Aus den ebenfalls ob©33. bereits angegeben©» Grundes wird das SaeMillXQ» ron ^pophosphit in i@OT©lb©23. allgaistlaan Weis® w&& tegstl^tii Ast u&cä, ¥®i@© wi© ia ?@s>

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bindung mit Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Wenn Dian, eines der beiden beschriebenen Bäder und im Falle des Beispieles 2 mit einem Zuschlag Ammoniakhypophosphit in der angegebenen Menge zum Bewirken der Reduktion verwendet, erfolgt das Plattieren schnell bei einer Raumtemperatur von etwa 21⁰C. Bas Plattieren macht sich durch die Entwicklung von bei der Reaktion gebildetem Gas auf der Oberfläche des katalysierenden Gegenstandes und die visuell feststellbare Änderung im Aussehen )welche festzustellen ist, wenn leicht farbige Kunststoffkörper plattiert werden) bemerkbar, da der Gegenstand schnell dunkelt und auf seiner Oberfläche undurchsichtig wird und fortschreitend metallischen Glanz und metallisches Aussehen erhält.

Bei höheres.- feaperaturen steigt die Geschwindigekeit der Eeatetioa rad Ablagerung von Metall sehr schnell, was etemfeteristieeb, "für all© lösungen der beschriebenen Art ist ο Bei Seupersturen von 37° bis 44⁰O liegt die Platie?-

igkeit in einer Größenordnung, daß etwa 0,013 'S-fcd. Metall abgelagert wird. Hierbei handelt es sich dia praktischste "aad optimale Geschwindigkeit für die

©!!gemein die durchschnittliche

fte Eiaastsitoi^Q ä®s?fut©ll@a_s ©rfolgt die Reaktio Ablsgei^sag s® ncbaollj, iaB si© unpraktisch für zum

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Elektroplattieren vorbehandelte Kunststoffe ist. Bei noch höheren !Temperaturen, welche denen nahekommen, die normalerweise verwendet werden (mehr als 93⁰C), ist die Reaktions- und Ablagerungsgeschwindigkeit so groß, daß dieselben wegen der hiermit verbundenen Instabilität mit Ausnahme für bestimmte besondere Anwendungsfälle nicht an-gewendet werden sollten, ohne die Ablagerungsgeschwindigkeit herabzusetzen, und zwar entweder durch Verringerung des Verhältnisses zwischen Hypophosphit und Nickel oder durch Zugabe von Verzögerungsmitteln wie solche, die gerade durch die vorliegende Erfindung vermieden werden sollen und die andere langsamer arbeitende bisher verwendete Bäder kennzeichnen, die in vielem mit den vorgeschlagenen Bädern identisch sind, bis auf diesen einen Punkt.

Bei bisher durchgeführten Versuchen zum Verbessern des zuerst durch Brenner und Ridell vorgeschlagenen Verfahrens hat man sich mit Zuschlägen wie die Aktivierer oder "Beschleuniger", die von Gutzeit et al vorgeschlagen wurden, zu behelfen versucht. Demgegenüber wird durch die vorliegende Erfindung jedoch eine Verbesserung der lösung oder des Bades nicht durch Zuschlagstoffe oder durch Verkomplizieren der Zusammensetzung des Bades erreicht, sondern vielmehr durch Vereinfachung bei den für die Reaktion notwendigen oder bei der Reaktion gebildeten Grundionen; insbesondere wird dies durch Vermeiden von solchen Ionen im Bad, die besonders hemmend auf die Reaktion

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wirken (d.h. SO. und Cl) und die bisher stets verwendet wurden, erreicht.

Die Höhe des pH-Wertes der Lösung oder des Bades wird bei Verwendung eines Überschusses von Ammoniak und proportional zur Größe des Überschusses, die innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann, selbsttätig für lange Zeit aufrechterhalten. Die für diese Nickel-Hypophosphit-Plattierlösungen charakteristische, bei der Reaktion gebildete Säure wird sofort bei ihrer Entstehung neutralisiert, ohne eine Verringerung des pH-Wertes zu bewirken, bis der Überschuß an Ammoniak verbraucht worden ist. Danach erfolgt die Veränderung des pH-Wertes nicht abrupt, sondern allmählich, da die komplexe Nickelverbindung als Puffer wirkt, der den pH-Wert sich nur fortschreitend mit dem Entfernen von in der komplexen Verbindung gebundenem Ammoniak durch die bei der Reaktion gebildete Säure verringern läßt, wobei die Nickelverbindung aus einer höher komplexen Verbindung in eine niedriger komplexe Verbindung umgewandelt wird. Dies führt gleichzeitig zu einer fortschreitenden farblichen V_eränderung der lösung von dunkelblau bei maximaler komplexer Nickelverbindung über die Variationen eines grünlichen Blaues, bläulichen Grüns und schließlich zu einem Grün der niedriger komplexen Nicktlwrbindung. Somit ist die Farbveränderung ein visuelles Ausspielten der Veränderung des pH-Wertes, das die Bedienungsperson stets ohne besondere Untersuchungen feststellen kann und dabei schließlich eine Eontrollpraxis

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oder Kontrollerfahrung entwickelt, die zuverlässig und sicher ist. Wenn die Zusammensetzung des Bades visuell überwacht wird, ist es vorzuziehen, bei der durch die maximale komplexe Niekelverbindung bewirkten dunkelblauen Färbung zu arbeiten. Sobald sich ein grünlicher Schimmer ergibt, sollten Vorbereitungen getroffen werden, dem Bad zusätzliches überschüssiges Ammoniak zuzugeben.

Bisher bestand der Haupteinwand gegen das Arbeiten mit ammoniakhaltigen alkalischen Bädern, auch wenn kein großer Überschuß an Ammoniak vorgesehen und insbesondere, wenn ein Oberschuß von Ammoniak vorhanden war, darin, daß ein unwirtschaftlicher Verlust von Ammoniak durch Verflüchtigen desselben in die Atmosphäre verbunden mit einer ungesunden, die menschlichen Organe reizenden, unangenehmen und unerwünschten Atmosphäre wegen der starken Flüchtigkeit des Ammoniaks entstehen wurde.

Dies ist verständlich, da die bisher vorgeschlagenen Lösungen oder Bäder so inaktiv waren und dementsprechend eine so geringe Plattiergeschwindigkeit aufwiesen, daß sie bei Raumtemperatur keine Plattierung erzeugten oder so langsam arbeiteten, daß sie unpraktisch waren und keine praktisch brauchbaren Plattiergeschwindigkeiten entwickelten, wenn nicht wenigstens eine Temperatur von 71⁰O angewendet wurde. Gewöhnlich waren Temperaturen zwischen 87° und 99° C zum Erreichen von praktisch brauchbaren Plattiergeschwindigkeiten notwendig. Bei diesen

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Temperaturen ist Ammoniak so flüchtig, daß es sehr schnell aus der Lösung bzw. dem Bad in die umliegende Atmosphäre verdunstet, wobei es sogar von dem doppelten Salz der Komplexverbindung des Nickels gelöst und entfernt wird, mit dem es verbunden war. Dadurch wird der pH-Wert wesentlich schneller als nur unter Einfluß der bei der Reaktion gebildeten Säure verringert. Außerdem erfolgt ein wirtschaftlich spürbarer Verlust von Ammoniak durch Verflüchtigen desselben in die Atmosphäre und die Atmosphäre wird dementsprechend verunreinigt.

Diese Nachteile wurden auch bei den vorgeschlagenen Lösungen auftreten, wenn man diese bei den oben angegebenen höheren Temperaturen verwenden würde.

Beim Betrieb dieser nichtelektrischen, Hypophosphit reduzierenden Bäder wird das Phosphitanion als Reaktionsprodukt gebildet, und seine Konzentration nimmt proportional der durch Plattierung abgeschiedenen Nickelmenge zu. Bei den vorgeschlagenen Bädern beeinträchtigt dieses sich akkumulierende Nebenprodukt die Lösung nicht oder hemmt deren Wirksamkeit nickt, wenn die nachzufüllende Menge des durch Plattierung ausgefällten Nickels nicht das Dreifache der ursprünglichen Nickelkonzentration von 7,5 g/ 1 übersteigt. Die dabei auftretende leichte Verringerung der Plattiergeschwindigkeit wird in einfacher Weise durch Erhöhung der Temperatur kompensiert, wofür ein genügend großer SpislrauiSL vorgesehen ist, oder durch

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Erhöhung der absoluten Konzentration des Hypophosphites,

Diese Flexibilität ist nach Ansicht der Erfinder darauf zurückzuführen, daß im Bad keine die Reaktion hemmenden, von außen zugegebenen anorganische Anionen, insbesondere SO,- und Cl-Anionen, vorgesehen sind und daß im ammoniakhaltigen Medium Ammoniakkationen überwiegen, was wesentliche Merkmale dieser Erfindung Bind.

Es ist auch zu bemerken, daß die hier beschriebenen verbesserten Ergebnisse bei dem Bad gemäß Beispiel 2 auch dann erzielt werden, wenn die zum Herstellen des Nickel-Ammoniak-Hydroxyacetates verwendete Glycolsäure die 70 ige handelsübliche technische Säure ist und nicht die Reinheit der Säure aufweist, welche Brenner als wesentlich zum Erzielen der Aktivität seiner lösungen angibt, die in den besten Fällen, wie angegeben, nicht so aktiv waren, wie die Lösungen gemäß der vorliegenden Erfindung*

Bei der Herstellung von doppelten Salzen von Ammoniakkomplexverbindungen ist es üblich, diese aus dem normalen Salz herzustellen, welches durch Reagieren stöchiometrischer Proportionen von nickel und Aniönen entweder durch Ionenaustausch oder durch Reaktion der Säure mit einer geeigneten Grundverbindung des Hickels wie beispielsweise Nickelhydroxyd, -carbonat etc. gebildet wird, wobei dem normalen Salz eine Menge Ammoniakhydroxyd zugegeben wird, um die Komplexverbindung des beschriebenen

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Grades und der beschriebenen Art zu erzielen.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die doppelte Ammoniak-Nickel-Komplexverbindung der beschriebenen Zusammensetzung und Art direkt durch Zugabe einer der Menge des normalen Ammoniaksalzes äquivalenten Menge eines Niekelgrundstoffes wie Nickelcarbonat zu einer ammoniakhaltigen Lösung des normalen Ammoniaksalzes hergestellt werden kann, wobei eine unerwartete Reaktion sehr schnell und sicherlich so stattfindet, daß die Reaktion zum Abschluß gelangt. Die Reaktion wird sogar bei mäßiger Wärme vereinfacht, wenn Nickelcarbonat der Grundstoff ist, wobei ein schnelles Ausscheiden von Kohlendioxyd die Reaktion begleitet. Im Falle der beschriebenen Ausführungsbeispiele sind die verwendeten Ammonium- oder Ammoniaksalze das Hypophoshit bzw. Hydroacetat.

Es wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebene Reaktion zum Auffüllen des Bades mit zusätzlichen Nickelionen angewendet werden kann und eine wirtschaftliche Methode bildet, um dies zu erreichen und gleichzeitig unerwünschte Anionen auszuschalten oder das Ergänzen bereits vorhandener unerwünschter Anionen zu verhindern. Wenn eine Ergänzung der bereits aus normalem Ammoniaksalz in ammoniakhaltigem Medium zusammengesetzten Lösung durch einfaches Zugeben der vorbestimmten Menge des Nickelgrundstoffes, vorzugsweise des Nickelcarbonates, in Form eines Wasserbreies oder durch Einsieben oder in anderer geeigneter

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Weise unter gleichzeitigem Rühren des Bades und bei etwas erhöhter Temperatur erfolgen soll, geht das Nickel schnell und ohne Schwierigkeiten eine perfekte lösung ein. Diese Regeneration wird vorzugsweise dann durchgeführt, wenn gerade keine Werkstücke plattiert werden.

Dieses Ergebnis ist ganz unerwartet, denn es ist bekannt, daß nichtlösbare Mckelgrundstoffe und Mckelgrundverbindungen zwar mit Säure direkt reagieren und ein lösbares Salz bilden, in alkalischen Medien aber im allgemeinen inert und inaktiv und unlöslich bleiben. Dementsprechend ist der Vorschlag, die doppelten Ammoniak-Komplexniekelverbindungen der oben beschriebenen Art sowohl für das ursprüngliche Bad als auch zum nachfüllen des Nickels zu bilden, eine weitere erwünschte Verbesserung und ein Fortschritt gegenüber dem bekannten Stand der Technik.

Die Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen "Verbindungen beschränkt, da auch andere organische Säuren brauchbar sind, Pur die Beschreibung wurden Hydroxyacetate gewählt, da diese typische Verbindungen sind und vorgezogen werden, weil sie z. Z. wirtschaftlich vorteilhaft sind, besonders in der als geeignet festgestellten handelsüblichen 70 #-igen technischen Form. Diese Lösung wird im vorliegenden Falle in keiner Weise aus den normalerweise üblichen Gründen (nämlich wegen der bekannten Eigenschaft, komplexe Nickelverbindungen im pH-WerA-Be-

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reich unter dem pH-Wert=8 zu bilden) verwendet. Gemäß der Erfindung wird in diesem pH-Wert-Bereich nicht gearbeitet, da die Plattierung bei geringen Temperaturen in diesem pH-Wert-Bereich ungenügend und zu langsam ist.

Beim Plattieren eines nichtleitenden Gegenstandes, der anschließend eine zweite Plattierung nach elektrolytischen Verfahren erhalten soll, ist es notwendig, auf der Oberfläche des Nichtleiters eine Menge leitfähigen Materiales in genügender Dicke abzulagern, um auf dieser Schicht eine zufriedenstellende Elektroplattierung durchführen zu können. Wenn die Ablagerung bzw. Vorplattierung ausreichend ist, kann die folgende Elektroplattierung durchgeführt werden, ohne dem elektrischen Strom einen zu großen Widerstand zu bie±en, wodurch ein Verbrennen des Werkstückes verhindert und gleichzeitig eine zufriedenstellende elektrolytische Plattiergeschwindigkeit aufrechterhalten wird.

Bei praktischen Versuchen war es während einer Zeitdauer von sechs Monaten möglich, bei Verwendung einer lösung der beschriebenen Art eine gleichförmige Herstellung von gut plattierten Gegenständen durchzuführen, indem aus dem Bad ein Film oder Überzug aus einem leitfähigen Metall-Phosphor-Gemisch mit einer Dicke in der Größenordnung von 0,508 /U (5f08.10~^mm) aus dem Bad auf den Gegenständen abgelagert wird. Dies ist bei einer Eintauchzeit von nur 5 Minuten in die auf 43°C erwärmte katalytische Lösung mit verbesserter Aktivität der oben beschriebenen Art

erreicht wor^ _{2 Q} , , _g g _A BAD ORIGINAL

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Der Ausschuß (1 ^) war gegenüber anderen Bädern (bei denen ein Ausschuß von nur 10 96 als ⁿgut^w bezeichnet wird) abnormal niedrig und die Produktionsgeschwindigkeit wurde genau eingehalten.

Außerdem wurden lösungen täglich unter schweren Produktionsbedingungen verwendet, die für lange Zeiträume stabil blieben und wiederholt aufgefüllt und bis zu einem Äquivalent des Dreifachen der ursprünglichen Nickelkonzentration regeneriert wurden.

Es wurden lösungen zum Plattieren bis praktisch zur Erschijfung ihres Nickelgehaltes (bis zu 95 #) verwendet, was visuell durch den geringen Farbwert der lösung im Vergleich mit der stark gefärbten Niekelkomplexverbindung festzustellen war, da die Färbung des Bades ein geeignetes Mittel ist, um die Menge des in ihm enthaltenen Nickels abzuschätzen.

Das Plattieren bis zum Erschöpfen des Nickelgehaltes des Bades führt zu einer besseren Wirtschaftlichkeit, wenn das Bad ausgewechselt werden soll, da es hierdurch möglich ist, praktisch das gesamte verwendbare teure Nickel aus dem Bad zu entfernen, bevor das Bad weggeschüttet wird.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zum nichtelektrischen Plattieren von Metallen wie Nickel auf gereinigte Oberflächen eines praktisch nichtleitenden Materiales, das mittels katalytischer Beschichtung vorbehandelt wurde, dadurch gekennzeiehnet , daß das gereinigte vorbehandelte Material mit einem im wesentlich aus Nickel-, Ammonium- bzw. Ammoniak- und Hypophosphit-Ionen von anderen Salzen als denen, die Chlor oder Schwefel enthalten, bestehenden Gemisch bei einer !Temperatur zwischen 21° und 6Q⁰C behandelt wird, wobei das Gemisch einen pH-Wert von 8 oder größer aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen durch Lösung bzw. Zerlegung einer doppelten Ammoniak-ldypophosphit-Komplexverbindung des Nickels gebildet werden.

3. Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel-Ionen.durch Reagieren einer Nickelgrundverbindung aus der Gruppe Nickelcarbonat und Nickelhydro3öFd mit Ammoniakhypophosphit gebildet werden.

4. Y@r£ahr©n nach Anspruch 1, dadurch gekeimzeichnet, daß das Gemisch durcfe Reagieren einer Nickelgrundverbinäung aus der Gruppe liskel'aarböiaat sand Nickelhydroxid asit

innerhalb des Gemisches bei ei&ess pE-Wert

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von wenigstens 8 regeneriert wird, wobei Nickel im molaren Äquivalent zum Hypophospb.it zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattierlösung mit Ionen eines Metalles und Hypophosphit-Ionen von Verbindungen, die weder Chlor noch Schwefel enthalten, gebildet wird und einen pH-Wert von wenigstens 8 aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Ionen durch Reaktion der doppelten Ameoniakkomplexverbindung des Nickels zu Nickel-Araaoniak-Hypophosphit erzeugt werden.

7· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Ionen durch Reaktion einer Nickelgrundverbindung aus der Gruppe Nickelearbonat und Nickelhydroxyd mit Ammoniaksalz einer organischen Säure wie Glykolat erzeugt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Ionen in Form der doppelten Ammoniakkomplexverbindung des Nickels verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die doppelte Aanoniakkomplexverbindung des Nickels das Nickel-Aamoniak-Salz einer organischen Säure ist.

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10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die doppelte Ammoniakkomplexverbindung des Nickels ein Nickel-Aramoniak-Hydroxyacetat ist.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

10, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel-Ionen die Ionen eines doppelten Ammoniaksalzes des Nickels sind und in der Lösung ein pH-Wert von wenigstens 8 durch einen Oberschuß an Ammoniak aufrechterhalten wird, wobei das Gemisch eine visuelle Anzeige des Absinkens des pH-Wertes unter 8 gibt, die proportional zu dem in der Lösung verbleibenden Nickelgehalt ist.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

11, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Lösung hergestellt wird, die zunächst im wesentlichen aus Nickel- und Ammoniak-Kationen und Hypophosphit-Anionen besteht und praktisch keine Cl- und SO.-Anionen enthält,

b) diese Lösung in eines Temperaturbereich von 21° bis 60⁰C gehalten wird,

c) dieser Lösung eine Menge Ammoniak-Hydroxyd zugegeben wird, die einen Überschuß gegenüber der zum Entwickeln einer dunkelblauen Farbcharakteristik notwendigen darstellt, wobei die färbung ein Anzeichen für das Vorhandensein einer maximal erforderlichen Menge Ammoniak-Nickel-Komplexverbindung ist,

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d) die gereinigten und vorbehandelten Gegenstände in diese Lösung für eine Zeit eingetaucht werden, die ausreichend ist, um einen genügend dicken Überzug aus elektrisch leitfähigem Metall-Phosphor-Gemisch in der Größenordnung von 5,08 bis 0,508 /U (5,08. 10 ^mm) auf den Gegenständen zu erzeugen,

e) der Lösung von Zeit zu Zeit entsprechend dem beim Plattieren auftretenden Verbrauch des Hypophosphites zusätzliches Hypophosphit zugegeben wird, das erforderlich ist, um das Ausfällen von Metall aus der Lösung und damit das Plattieren fortzusetzen,

f) der Lösung von Zeit zu Zeit entsprechend der Neutralisation des Überschusses an Ammoniak durch die bei der Reaktion gebildete Säure und in Übereinstimmung mit der entsprechenden Verringerung des pH-Wertes, welche durch die visuelle Farbänderung der Lösung von dunkelblau nach grün angezeigt wird, ein weiterer Überschuß an Ammoniak zugegeben wird, um die Lösung auf dem gewünschten pH-Wert für die weitere Arbeitszeit zu halten und

g) in die Lösung von Zeit zu Zeit mit dem Verlust durch ausgefälltes Mek@l₉ welcher sich durch Verminderung der !Farbintensität der Lösung bemerkbar maofet_s nickel nachgefüllt wird, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die Uickel-Amaaeniak-HypophosphitT Niekelhydroxyd und Uiekelearbonat enthält.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zunächst hergestellte lösung im wesentlichen Nickel- und Ammoniak-Kationen in Form eines doppelten Ammoniak-Niekel-Salzes anderer Anionen als Chlor und Schwefel enthält, wobei das Anion vorzugsweise das einer organischen Säure ist und wobei die Lösung zusätzlich im wes.entlichen Hypophosphit-Ionen enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel-Ammoniak- und Hypophosphit-Ionen von einem Niekel-Ammoniak-Hypophosphit erzeugt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel- und Ammoniak-Ionen aus dem doppelten Nickel-Ammoniak-Salz einer organischen Säure und die Hypophosphit-Ionen getrennt hiervon gebildet oder zugegeben werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das doppelte Ammoniak-Salz einer organischen Säure Nickel-Ammonium-Glykolat ist.

17. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Kypophosphit-Ionen aus Nickel-Ammoniak-Hypophosphit gebildet werden.

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18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß zum Herstellen einer doppelten imsoniak-Nickel-KoinplexverMndung eine Nickelgrundverbindung aus der Gruppe, welche Uickelhydrozyd und Mckelearbonat enthält, einem normalen Ammonlvma&lz in einem alkalischen ammoniakhaltigen Medium bei einem pH-Wert von wenigstens 8 in nicht mehr als dem stöchiometrischen Äquivalent bzw. der stöchiometrischen Menge zugegeben wird, wodurch die normalerweise unlösliche Mckelgrundverbindung vollständig löslich wird.

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