DE1621321A1

DE1621321A1 - Process for the production of items made of steel with a zinc coating

Info

Publication number: DE1621321A1
Application number: DE19661621321
Authority: DE
Inventors: Shepard George Adam; Brooker Carl Frederick
Original assignee: Republic Steel Corp
Current assignee: Republic Steel Corp
Priority date: 1965-02-18
Filing date: 1966-02-17
Publication date: 1970-07-23
Also published as: BE676723A; US3438754A; LU50489A1; DE1621321B2; GB1082031A; FR1469396A

Description

Republic Steel Corporation, Cleveland, Ohio,Republic Steel Corporation, Cleveland, Ohio,

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Stahl mit ZinküberzugProcess for the production of articles from steel with a zinc coating

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Stahl mit einem Überzug aus Zink sowie die auf diese Weise hergestellten Erzeugnisse, beispielsweise Stahlbleche, die einen fest haftenden korrosionsbeständigen Überzug tragen₀ The invention relates to processes for the manufacture of objects made of steel with a coating of zinc and the products produced in this way, for example steel plates, which carry a firmly adhering corrosion-resistant coating ₀

Das Überziehen von Stahlblech und anderen Stahlerzeugnissen mit Zink, beispielsweise durch Heißtauchverzinken, Elektroplattieren oder durch Aufbringen eines Niederschlags aus der Dampfphase, erfolgt in großem Umfange als sogenannte Stahl-Oberflächenbehandlunga Mit Zink überzogenes Stahlblech , nämlich Streifen oder andere Bleche aus Stahl, die entweder kalt oder warm gewalzt sindj haben für viele Anwendungsgebiete ganz bestimmte Vorteile, insbesondere dann, wenn es sich darum handelt, Korrosionserscheinungen oder andere BeschädigungenThe coating of sheet steel and other steel products with zinc, for example by hot dip galvanizing, electroplating or by applying a precipitate from the vapor phase, carried out on a large scale as a so-called steel surface treatmenta steel sheet coated with zinc, namely strips or other sheets of steel that are either cold or hot rolled j have for many fields of application very specific advantages, especially when it comes to corrosion or other damage

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der Stahloberfläche zu verhindern., Es ist bekannt, daß das Zink den Stahl galvanisch schützt , d»h« in einem korrodierenden Medium unterliegt vorzugsweise das Zink einer Korrosion? in einem beliebigen vorgegebenen korrodierenden Medium ist das Ausmaß des Schutzes, den das Zink dem Stahl bietet j eine Punktion seiner Dicke_o to prevent the steel surface., It is known that zinc protects the steel galvanically, that is, in a corrosive medium, is the zinc preferably subject to corrosion? in any given corrosive medium, the level of protection the zinc offers the steel is j a puncture of its thickness _o

Bei ganz besonders schwierigen Gegebenheiten (beispielsweise im Falle des Angriffs von Salzspritzwasser oder Salzwasserstaub) wird das Zink rasch verbraucht, so daß der Schutz ₉ den der Überzug gegen Korrosion bietet _f im Falle herkömmlicher Zinküberzüge verhältnismäßig kurzlebig ist ο Anders ausgedrückt, können unter solchen Bedingungen auf herkömmliche Weise mit Zink überzogene Stahlgegenstände einer erheblichen Korrosion unterliegen, nachdem sie verhältnismäßig kurze Zeit solchen Einflüssen ausgesetzt warenοIn particularly difficult circumstances (for example in the case of attack by salt spray water or salt water dust) the zinc is used up quickly, so that the protection ₉ that the coating offers against corrosion _{f is} relatively short-lived in the case of conventional zinc coatings ο In other words, can occur under such conditions Conventionally zinc-coated steel objects are subject to considerable corrosion after being exposed to such influences for a relatively short period of time

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion bei mit Zink überzogenen Gegenständen aus Stahl zu verbessern und insbesondere die Dauer eines wirksamen Schutzes gegen Korrosion, den die Zinküberzüge auf Stahloberflächen.bieten, zu verlängern» Zur Zielsetzung der Erfindung gehört es ferner, Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Stahl zu schaffen, die zu Überzügen führen ₉ die eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweisen,, Selbstverständlich sollen auch die nach demThe invention is based on the object of improving the resistance to corrosion in articles made of steel coated with zinc and, in particular, of extending the duration of effective protection against corrosion offered by the zinc coatings on steel surfaces for the production of coatings made of steel, which lead to coatings ₉ which have an increased corrosion resistance ,, Of course, those according to the

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neuen Verfahren hergestellten Htahlgegenstände mit Zinküberzug "bessere Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit aufweisen.new process manufactured steel objects with zinc coating "have better properties in terms of corrosion resistance.

Die gestellte Aufgabe v?ird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man auf eine Btahloberflache einen fest haftenden Überzug aus Zink dadurch aufbringt, daß man Zink auf die Stahloberfläche im Wege der Elektroplattierung aufträgt, daß man diese Gtahloberflache dann in geschmolzenes Zink eintaucht oder Zinkdampf auf die Stahloberfläche richtet, um einen fest haftenden Zinküberzug im Wege des Niederschlags auf der Dampfphase auf der Oberfläche herzustellen, und daß dann ein Überzug von Aluminium auf die mit Zink bedeckte Stahloberflache dadurch aufgebracht wird, daß man auf dieser Oberfläche Aluminiumdampf niederschlagt«,The object set is achieved according to the invention in that a firmly adhering sheet is placed on a sheet of steel Zinc coating is applied by electroplating zinc onto the steel surface applies that one then melts this surface of Gtah Zinc dips or directs zinc vapor onto the steel surface to create a firmly adhering zinc coating Deposition on the vapor phase to produce on the surface, and that then a coating of aluminum on the with Zinc covered steel surface is applied in that aluminum vapor is deposited on this surface «,

Es ist gefunden worden, daß mit Zink überzogene Stahlgegenstände, die nach diesem Verfahren hergestellt sind, d.h. also eine dünne, aus der Dampfphase niedergeschlagene Aluminiumschutzschient aufweisen, nicht nur eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion aufweisen, sondern daß auch die Dauer des wirksamen Schutzes gegen Korrosion, den der Zinküberzug an sich bietet, ganz erheblich verlängert wird, verglichen mit dem Schutz, den herkömmliche Zinküberzüge äquivalenter Dicke bieten. Diese Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit dürfte auf einer Wirkung der Aluminiumdeckschicht beruhen, die darin besteht, daß die Poren in den Zinküberzügen dicht verschlossen werden und/It has been found that zinc coated steel articles made by this process i.e. have a thin aluminum protective rail deposited from the vapor phase, not just an elevated one Have resistance to corrosion, but also that the duration of effective protection against corrosion, that the zinc coating itself offers is considerably lengthened compared to the protection that conventional ones offer Provide zinc coatings of equivalent thickness. This improvement the corrosion resistance is likely due to an effect of the aluminum cover layer, which is that the Pores in the zinc coatings are tightly closed and /

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oder darin5 .daß die Zinkoberfläche weniger aktiv gemacht wird, so daß der Verbrauch an Zink unter korrodierenden Einflüssen verzögert wird_o or 5 .that the zinc surface is made less active, so that the consumption of zinc is delayed under corrosive influences _o

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann die Verfahrensstufe des Aufbringens eines Zinküberzuges an sich durchaus herkömmlich sein₀ Es kann also beispielsweise der Zinküberzug auf der Stahlunterlage im Wege des Tauchverzinkens oder im Wege der Elektro plattierung hergestellt werden,, Beim Tauchverzinken wird die entsprechend gereinigte Stahloberfläche in eine Masse- flüssigen Zinks eingetaucht, um auf der Oberfläche eine Zinkschicht zu erzeugen, die fest wird (nachdem der Körper mit dieser Oberfläche aus dem Zinkbad herausgezogen worden ist) und einen fest haftenden Überzug oder Belag auf der Oberfläche' bildet ο Das Verfahren der Elektroplattierung von Zink umfaßt das Eintauchen der Stahloberfläche (nach erfolgter gründlicher Reinigung) in ein entsprechendes elektrolytisches Bad, d.h. in ein Bad, welches Zinksulfat enthält, und daß man dann einen elektrischen Strom durch das Bad leitet, um einen fest haftenden Überzug von Zink auf der Oberfläche zu erzeugen. Der sich ergebende Zinküberzug, der nach einem dieser Verfahren hergestellt worden ist, kann durchgehend herkömmliche Eigenschaften zeigen, doh«, er kann ein Belag auf dem Stahl sein, der in herkömmlicher Weise durch Tauchverzinken oder Elektroplattieren hergestellt; worden ist, und kann beispielsweise eine DickeIn practicing the method according to the invention, the method step of applying can a zinc coating to be quite conventionally be _0. It can thus for example the zinc coating are made plating on the steel substrate by way of Tauchverzinkens or by way of electric ,, When hot dip galvanizing is the correspondingly The cleaned steel surface is immersed in a mass of liquid zinc in order to create a zinc layer on the surface, which solidifies (after the body with this surface has been pulled out of the zinc bath) and forms a firmly adhering coating or coating on the surface 'o That A method of electroplating zinc involves immersing the steel surface (after thorough cleaning) in an appropriate electrolytic bath, that is, a bath containing zinc sulfate, and then passing an electric current through the bath to form an adherent coating of zinc to be generated on the surface en. The resulting zinc coating produced by one of these processes may exhibit conventional properties throughout, doh, it may be a coating on the steel produced in a conventional manner by hot-dip galvanizing or electroplating; has been, and can, for example, be a thickness

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in der Größenordnung von 20 "bis 1500 Mikrozoll ( 1 Mikro= zoll = tO"⁶ ZoIl₉ d_eh_e also 508 χ 10~⁶ bis 38_P1 χ 1O"⁵ mm ) aufweisen oder auch mehr _t je nach den Gegebenheiten bei der Terfahr ens stufe der Aufbringung von Zink,, Sovjohl das Verfahren des Tauchverzinkens als auch die Verfahren der Elektroplattierung, wie sie hier beschrieben sind, einschließlich der Stufen der Oberflächenreinigung und der Auswahl geeigneter Bedingungen für die Herstellung einer gewünschten Dicke des Überzuges sind an sich in der einschlägigen Technik allgemein bekannt und brauchen infolgedessen hier nicht im einzelnen beschrieben zu werden»in the order of 20 "to 1500 micro-inches (1 micro-= inch = tO" ⁶ Zoil ₉ d _e h _e thus 508 χ 10 ~ ⁶ to 38 _P 1 χ 1O ^"5 mm) or more _t depending on the circumstances at The process of galvanizing and electroplating as described here, including the steps of surface cleaning and the selection of suitable conditions for producing a desired thickness of the coating, are inherent in the process of applying zinc generally known in the relevant technology and therefore do not need to be described in detail here »

Nach der Aufbringung des Zinküberzuges wird ein weiterer Belag aus metallischem Aluminium durch Niederschlagaus der Dampfphase auf die mit Zink überzogene Stahlfläche aufgebracht« Diese Verfahrensstufe des Niederschiagens aus der Dampfphase kann man nach den herkömmlichen Methoden der Metallisierung im Vakuum durchführen, wie sie im allgemeinen angewendet werden, um Aluminium aus der Dampfphase auf eine Unterlage aus Metall niederzuschlagen. Das Niederschlagen kann also in einer normalen Vakuumeinrichtung für das Niederschlagen aus der Dampfphase von Metallen erfolgen, bei denen eine Vakuumkammer benutzt wird, durch die man den Stahl hindurchlaufen läßt, nachdem er mit Zink bedeckt worden ist. Um das gewünschte Haften der Aluminiumschicht zu erzielen, muß die mit Zink überzogene Stahloberfläche beim Einführen in die Kammer völlig sauber undAfter the zinc coating has been applied, another Metallic aluminum coating due to vapor deposition on the zinc-coated steel surface applied «This process stage of precipitation from the vapor phase can be carried out in accordance with the conventional methods of metallization in a vacuum, as is generally the case can be used to deposit aluminum from the vapor phase onto a base made of metal. The knockdown can therefore take place in a normal vacuum device for the deposition from the vapor phase of metals, which use a vacuum chamber through which the steel is allowed to pass after it has been coated with zinc has been covered. In order to achieve the desired adhesion of the aluminum layer, the steel surface must be coated with zinc when inserted into the chamber completely clean and

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trocken sein§ das bedeutet a,lso_p laß Sie. Oberfläche zwischen den Verfahrensstufen der Aufbringung dsr Ziak= und Aluminiumübsrzüge gereinigt oisr abgespült und getrocknet werden kann ρ Vorgänge _v die ebenfalls nach herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Metallunterlagen für die Metallisierung im Vakuum ablaufen_o Für die Zwecke des Niederschiagens aus der Dampfphase wird die Vakuumkammer luftleer gepumpt und auf einem verhältnismäßig hohen Vakuum in der Größenordnung eines halben Mikrons Quecksilbersäule oder weniger gehalten und das Aluminium wird aus einer völlig reinen und einwandfreien Quelle verdampft, wobei die Aluminiumquelle erhitzt wird, um im Innern der Kammer Aluminiumdampf zu erzeugen. Der Dampf kondensiert auf der mit Zink überzogenen Oberfläche oder schlägt sich auf dieser in Form eines fest haftenden festen Films aus Aluminium nieder, der über dem Zinküberzug liegt; die Dicke dieses Films ergibt sich aus dem IMfang des Dampfniederschlags und der Zeitdauer, während welcher die Oberfläche dem Dampf ausgesetzt ist«be dry§ that means a, lso _p let you. Surface is cleaned between the process steps of applying dsr Ziak = and Aluminiumübsrzüge oisr rinsed and can be dried ρ operations _v _o proceed likewise by conventional methods for preparing metal substrates for metallization in a vacuum, the vacuum chamber is evacuated of air for the purposes of low ski agent from the vapor phase and maintained at a relatively high vacuum, on the order of half a micron of mercury or less, and the aluminum is vaporized from a perfectly pure and sound source, the aluminum source being heated to produce aluminum vapor inside the chamber. The vapor condenses on the zinc-coated surface or is deposited on it in the form of a firmly adhering solid film of aluminum overlying the zinc coating; the thickness of this film results from the capture of the vapor deposition and the length of time during which the surface is exposed to the vapor «

Derartige Verfahren zur Metallisierung im Vakuum, wie sie sich zum Niederschlagen von Aluminiumüberzügen beim Erfindungsgegenstand eignen, sind unter anderem in der USA-Patentschrift 2 959 494 beschrieben und dienen dort dazur Aluminium aus der Dampfphase auf eine blanke Stahlunterlage niederzuschlagen, . Dieses Verfahren kann in einer Vakuumanlage durchgeführt werden, die aus einem Vakuum- · Metallisiergerät in einer Vakuumkammer besteht« Bei der Ver-Such processes for metallization in a vacuum, as they are for the deposition of aluminum coatings during Subject of the invention are described, inter alia, in US Pat. No. 2,959,494 and are used there in addition, aluminum from the vapor phase on a bare steel base knock down,. This process can be carried out in a vacuum system, which consists of a vacuum Metallizing device in a vacuum chamber consists of

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fahrensstufe des Ni ed er schlag ens von Aluminium wird die Vakuumkammer leergepumpt_s "bevor das Niederschlagen ds© Aluminiums in einem vierstufigen Verfahren erfolgt_s bei •welchem eine erste Verfahrensstufe zur Herstellung eines Vorvakuums van 200 Mikron Quecksilbersäule durchgeführt wird«, Pas Vakuum wird dann unter Benutzung von Diffusionspumpen weiter verringerte Die Restmengen an Luft₉ die nach dem Abpumpen verbleiben _s Surfen keine organischen Dämpfe enthalten*, T ei der Anwendung einer Hochspannuiigsentladung erhält man ein futes Haften des Aluminiumbelags auf der unterlage ι dieser Vorgang spielt sich ab_? während die Vakuumkammer Eit den Diffusionspumpe^ evakuiert wird«, Die Oberfläche der Unterlage wird mit Hilfe einer Hochspanmingsentladung entgast _o Nach Anv/endiing der Ho ohspannungs ent ladung wird das ValEuuin in dem vierten Verfahrensschritt des Äuspranre'ns a*if einen Betrag von 0_r5 Kikron gebrachte Nunmehr wird Aluminium aua einer .entsprechend-jreheizten Oberfläche, die mit metallischem Aluminium versorgt wird, verdampfte Wahlweise kann das Aluminium auch mit Hilfe eines Elektronenstrahls zerstäubt werden ₉ beispielsweise unter Benutzung eines Elekfronenstrahl-Zerstäubungsgerätes sowie unter Zuhilfenahme an sich bekannter Verfahren, bei denen die Aluminium quelle iss Innern einer Vakuumkammer in den "λ eg eines St rallies von Elektronen aus einer geeigneten 51ektronenquelü e gestellt wird₉ jwolrei-eine passende SpannungIn the first stage of knocking out aluminum, the vacuum chamber is pumped empty _s "before the precipitation of the aluminum takes place in a four-stage process _s in which a first process stage is carried out to create a pre-vacuum of 200 microns of mercury", the vacuum is then reduced using diffusion pumps further reduced the residual amounts of air ₉ after pumping remain do not contain organic vapors _s surfing *, T ei applying a Hochspannuiigsentladung obtained a Fűtés adhesion of the aluminum coating on the pad ι this process takes _place? while the vacuum chamber Eit evacuating the diffusion pump ^ "the surface of the substrate is by means of a Hochspanmingsentladung degassed _o After Anv / endiing Ho ohspannungs ent charge is the ValEuuin in the fourth method step of Äuspranre'ns a * if an amount of 0 _r 5 Kikron placed now aluminum is made of an appropriately heated surface surface, which is supplied with metallic aluminum, evaporated. Optionally, the aluminum can also be atomized with the aid of an electron beam _9, for example using an electron beam atomization device and with the aid of methods known per se, in which the aluminum source is inside a vacuum chamber in the "λ" eg a St rallies of electrons from a suitable 51ektronenquelü e asked _9-jwolrei an appropriate voltage

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an die Elektronenquelle einerseits mid die Aluminiumquelle' andererseits angelegt werden muß, so daß der Elektronenstrahl Aluminium aus der Quelle zum Zwecke des Niederschlags auf die zu überziehende Unterlage zerstäubt«to the electron source on the one hand and to the aluminum source ' on the other hand must be applied so that the electron beam aluminum from the source for the purpose of precipitation atomized onto the surface to be coated "

Ein anderes Beispiel für ein Metallisierungsverfahren, wie es sich zum Niederschlagen von Aluminium aus der Dampfphase auf einer mit Zink überzogenen Stahloberfläche beim Erfindungsgegenstand eignet, ist in der USA-Patentschrift 3 117 887 beschrieben, bei welchem ein Stahlblechstreifen, der bedeckt werden aoll, kontinuierlich durch eine Vakuumkammer und an einer vertikalen Platte oder an einem vertikalen Block vorbeigeführt wird, der sich auf der Verdampfungstemperatur für Aluminium befindet, die mit Hilfe, einer elektrischen Widerstandsheizung, also beispielsweise durch das Durchleiten eines elektrischen Stromes erreicht wird« Das Aluminium wird in Drahtform in Kontakt mit dem oberen Teil einer vertikalen Fläche des erwärmten Blockes gebracht (wobei diese Fläche parallel zu der Oberfläche der Metallunterlage, die bedeckt werden soll und dieser gegenüber angeordnet ist); das Aluminium schmilzt dann, fließt über die vertikale Fläche des Blocks nach unten und verdampft von dort als ein Metalldampf, der sich auf der Unterlage niederschlägt,,Another example of a metallization process, how it happens when aluminum is deposited from the vapor phase on a steel surface coated with zinc Subject of the invention is described in US Pat. No. 3,117,887, in which a sheet steel strip, which are all covered, continuously by a vacuum chamber and on a vertical plate or on a vertical one Block is bypassed, which is at the evaporation temperature for aluminum, which with the help of a electrical resistance heating, for example achieved by passing an electric current through « The aluminum in wire form is brought into contact with the top of a vertical face of the heated billet (this area being parallel to and facing the surface of the metal base to be covered is arranged); the aluminum then melts, flows down the vertical surface of the block and evaporates from there as a metal vapor that is deposited on the surface,

Das Erzeugnis, welches man bei dieser Ausführungsform des neuen Verfahrene nach der Erfindung erhält, ist ein mit Zink überzogener Segenstand aus Stahl (ein Elech, ein otrei-The product obtained in this embodiment of the new method according to the invention is a with Zinc-plated steel object (an elech, an otri-

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fen oder ein anderer Körper) mit einer dünnen, zusammenhängenden, aus der Dampfphase niedergeschlagenen äußeren Bedeckung aus Aluminium,» Die Unversehrtheit des Zinkbelages wird durch den Verfahrensschritt des Niederschiagens von Aluminium aufrechterhalten, d„h_o bei dem Endprodukt hat die Zinkschicht die ganz besondere Integrität eines Zinkbelages und stellt tatsächlich selbst einen herkömmlichen haftenden Überzug von Zink dar, wie man ihn auch bisher zum Schütze von Stahloberflächen gegen Korrosion benutzt hat» Der aus der Dampfphase niedergeschlagene Aluminiumbelag liegt über diesem Zinküberzug und haftet an diesem fest an«, Ein bevorzugter Bereich für die Dicke des aus der Dampfphase niedergeschlagenen Aluminiumbelags ist etwa 5 bis 100 Mikro-Zoll (127 bis 2540 °10~⁶ mm), wobei zur Zeit eine Dicke von mindestens etwa 15 Mikro-Zoll (381 °1Ö~ mm) als besonders vorteilhaft angesehen wird, wobei der Bereich von etwa 30 bis etwa 60 Mikro-Zoll ( 762 bis 1524 °10 mm) ganz besonderen Vorrang genießt„ Im Bedarfsfalle kann der Aluminiumbelag eine Dicke von mehr als 100 Mikro-Zoll (2540 · 10™ mm) aufweisen, wobei dieser Wert vom Standpunkt der WirtschaftIichkeit aus gesehen eine bevorzugte obere Grenze darstellt«fen or other body) is maintained with a thin, coherent, deposited from the vapor phase outer cover made of aluminum, "The integrity of the zinc coating is controlled by the step of low ski agent of aluminum, d" h _o in the final product, the zinc layer has the special integrity a zinc coating and actually itself represents a conventional adhesive coating of zinc, as it has been used up to now to protect steel surfaces against corrosion is the thickness of the deposited from the vapor phase aluminum covering from about 5 to 100 micro-inches (127-2540 ° 10 ~ ⁶ mm), wherein (381 ° 1NC ~ mm) are especially considered a thickness of at least about 15 micro-inches at the time to be advantageous with the range of about 30 to about 60 micro-inches (762 to 1524 ° 10 mm) being particularly preferred ang enjoys "If necessary, the aluminum covering can have a thickness of more than 100 micro-inches (2540 · 10 mm), this value being a preferred upper limit from an economic point of view"

Nachdem die Zink- und Aluminiumüberzüge in der oben geschilderten V/eise aufgebracht worden sind, kann die belegte Stahloberfläche im Bedarfsfalle mit Torbeil mit einer Chromatlösung nach üblichen Verfahren behandelt werden? dies kann nach herkömmlichen Methoden geschehen ₉ wieAfter the zinc and aluminum coatings have been applied in the manner outlined above, can the covered steel surface be treated with a door hatch with a chromate solution using the usual methods, if necessary? this can be done using conventional methods ₉ such as

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-tO-man sie zur Zeit benutzt, um Zinküberzüge mit dem Ziel zu behandeln, weiße Rostbildung zu verhüten und bei der Behandlung von Aluminiumbelägen benutzt, um das Haften von Farbe zu erleichtern. Es sind an sich zahlreiche Chromsäuresalz-Lösungen in der Technik bekannt und stehen auch im Handel zur Verfügung; beispielsweise kann die mit Zink überzogene Stahloberfläche, welche den Aluminiianbelag trägt, noch mit einer "Iridite-Lösung 14-9" überzogen werden, die unter dieser Handelsbezeichnung beispielsweise von der Firma Allied Research Products, Inc. hergestellt und geliefert wird; sie stellt im wesentlichen eine Lösung von Kalium-Di ehromat-Lösung dar. Eine solche Chromatbehandlung verstärkt in vielen Fällen die Korrosionsbeständigkeit der überzogenen Fläche in bestimmtem Umfang, sie ist indessen nicht unerläßlich, um die Vorteile zu erzielen, welche das Verfahren nach der Erfindung bietet und kann infolgedessen ganz weggelassen werden,,-tO-one currently uses them to target zinc coatings treat to prevent white rust formation and during treatment used by aluminum coverings to make it easier for paint to adhere. There are numerous chromic acid salt solutions per se known in the art and also commercially available; for example the one with zinc coated steel surface, which carries the aluminum covering, can still be coated with an "Iridite solution 14-9", which manufactured and supplied under this trade name, for example, by Allied Research Products, Inc. will; it is essentially a solution of potassium di-ehromat solution. Such chromate treatment intensifies in many cases the corrosion resistance of the coated surface to a certain extent, but it is not indispensable in order to achieve the advantages which the method according to the invention offers and can consequently be omitted entirely,

Die günstigen V/irkungen des Aluminiumbelags auf die Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit von Stahl, der mit Zink überzogen worden ist, sind durch eingehende Prüfungen erhärtet worden. So wurde beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzsprühstrahlen festgestellt, indem man mit Zink überzogene Stahlpaneele (einschließlich von Paneelen, die nach dem Heißtauchverfahren und nach dein Zinkplattierungsverfahren hergestellt waren) vorbereitet und mit einem aus der Dampfphase niedergeschlagenen Belag nnah demThe favorable effects of the aluminum coating on the properties of the corrosion resistance of steel coated with zinc have been confirmed by detailed tests. For example, corrosion resistance to salt spray has been determined by preparing zinc-coated steel panels (including panels made by the hot-dip process and the zinc-plating process) and applying a vapor-deposited coating

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Verfahren nach der Erfindung versieht <> Die geprüften Proben umfaßten Paneele mit Aluminiumbelägen mit einer Dicke von 15, 30, 45 und 60 Mikro-Zoll (381, 762, 1143 und 1524 · 10" mm ), die auf Zinküberzüge unterschiedlicher Dicke im Bereich von weniger als 50 Mikro-Zoll bis mehr als 950 Mikro-Zoll niedergeschlagen waren«, Einige dieser Paneele wurden vor der Durchführung des Prüfungsverfahrens in der oben beschriebenen Weise mit einer Chromsäuresalz-Lösung behandelt, andere Proben blieben dagegen unbehandelt«, Die Ergebnisse dieser Versuche wurden mit den Ergebnissen ähnlicher Versuche an Paneelen verglichen, die in der herkömmlichen Weise im Heißtauchverfahren verzinkt oder im Wege der Elektroplattierung mit Zinkube-rzügen gleicher Stärke$, aber ohne Aluminiumbelags versehen v^orden vs.ren_a The method of the invention provided the samples tested comprised panels of aluminum coverings 15, 30, 45 and 60 micro-inches (381, 762, 1143 and 1524 x 10 "mm) on zinc coatings of varying thicknesses ranging from less than 50 micro-inches to more than 950 micro-inches were deposited. "Some of these panels were treated with a chromic acid salt solution in the manner described above prior to performing the test procedure, while other samples were left untreated." The results of these tests were compared with the results of similar tests on panels that are galvanized in the conventional way in the hot-dip process or provided with zinc coatings of the same thickness by means of electroplating, but without an aluminum coating, versus _a

Die Prüfung ier Paneele erfolgte nach dem international bekannten ASTM-Standardverfahren, welches in Amerika nach der Prüfvorschrift B 117-62 durchgeführt vird, um die Korrosionsbeständigkeit bei Besprühung mit Salz zu messen« Hierbei wird das zu prüfende Paneel \inunterbrechen einer Salzbesprühunf ausgesetzt, bis sich auf der Faneeloberflache roter Rost "bildet_oDie Korrosionsbeständigkeit wird durch die Dauer der Exposition bestimmt und durch den Anteil an Paneeloberfläche, die mit roter. Rest bedeckt ist, wie man ihn durch visuelle Peobacht*;nf schätzen kann* Bei diesen Versuchen wurde ie-The testing of the panels was carried out according to the internationally known ASTM standard method, which is carried out in America according to test specification B 117-62, in order to measure the corrosion resistance when sprayed with salt red rust "forms on the faneel surface _o The corrosion resistance is determined by the duration of the exposure and by the proportion of the panel surface that is covered with red residue, as can be estimated by visual inspection *; nf * In these tests, ie-

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des der Paneele den Salzstrahlen solange ausgesetzt, bis 10 $> der Paneeloberfläche mit rotem Rost bedeckt waren; die Zeit der Exposition, die erforderlich war, um diesen Wert von 10 $ rotem Rost zu erreichen, diente als Maß für die Widerstandsfähigkeit des Paneels gegen Korrosion, Diese Versuche zeigten eindeutig, daß für sämtliche Werte der Dicke der geprüften Zink- und Aluminiumüberzüge das Vorhandensein des Aluminiumbelags die Zeit wesentlich verlängerte, die erforderlich war, um die mit Zink überzogenen Stahlpaneele unter dem Einfluß der Besprühung mit Salz zu einer Bildung von rotem Rost zu bringen, die 10 % der Fläche ausmachte, verglichen mit Paneelen mit Zinküberzügen gleichet Stärke, aber ohne Aluminiumbelage So betrug beispielsweise bei Paneelen ohne Aluminiumbelag und mit Zinküberzügen bis zu 175 Mikro-Zoll ( 4445 · 10~⁶ mm) Stärke die Expositionszeit, die erforderlich war, um den Betrag von über 10 $ der Fläche mit rotem Rost zu erzielen häufig weniger als 100 Stunden und auch weniger, also etwa 50 Stunden oder noch weniger. Im Gegensatz dazu waren bei einer Versuchsreihe von 18 Paneelen mit Zinküberzügen in dem gleichen Dickenbereich, jedoch mit einem Aluminiumbelag von 15 bis 60 Mikro-Zoll (381 bis 1520 • 10" mm) Dicke mehr als 100 Stunden erforderlich, um 10 °/o roten Rostes zu erreichen^ während die überwiegende Mehrzahl der Proben mehr als 200 Stunden erforderten, manche sogar mehr als 350 Stunden, um den Wert von 10 $exposure of the panels to salt rays as long were $ to 10> the panel surface with red rust covered; the exposure time required to reach this 10 $ red rust value was used as a measure of the panel's resistance to corrosion. These tests clearly showed that for all thickness values of the zinc and aluminum coatings tested, the presence of the aluminum covering significantly increased the time required for the zinc-coated steel panels to form red rust under the influence of the salt spray to form red rust, which accounted for 10% of the area, compared to panels with zinc-coated steel panels which are equal to strength but without Aluminum Lining For example, for panels with no aluminum lining and zinc coatings up to 175 micro-inches (4445 x 10 ~ ⁶ mm) thick, the exposure time required to achieve over $ 10 of the area of red rust was often less than 100 hours and less, so about 50 hours or even less. In contrast, a series of tests of 18 panels with zinc coatings in the same thickness range but with an aluminum coating 15 to 60 micro-inches (381 to 1520 · 10 "mm) required more than 100 hours to 10 % red Rust ^ while the vast majority of the samples took more than 200 hours, some even more than 350 hours, to the value of $ 10

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für roten Rost zu erreichen. Bei Paneelen ohne Aluminiumbelag und mit Zinküberzügen von 300 bis 700 Mikro-Zoll (76,2 bis 177,8 · 10"⁴" mm ) Dicke betrug die Expositionszeit zur Erzielung des Wertes für 10 fo roten Rostes weniger als 200 Stunden; eine Versuchsreihe mit 18. Paneelen mit Zinkuberzügen in dem zuletzt genannten Stärkebereich und mit Aluminiumbelägen von 15 bis 60 MikroZoll (381 bis 1524 · 10 mm) Dicke waren durchwegs mehr als 300 Stunden Behandlungszeit erforderlich, um den Wert von 10 io f*r die Bildung von rotem Rost zu erreichen und bei 15 Exemplaren dieser Paneele mit Aluminiumbelägen von 30 bis 60 Mikro-Zoll ( 76,2 bis 1524 · 10~⁶ mm ) Dicke bewegten sich die Expositionszeiten zur Erzielung des Wertes für 10 $ der Fläche mit rotem Rost im Bereich von 600 bis 1200 Stunden. Die längsten Expositionszeiten ( 900 bis 1200 Stunden), in dieser Versuchsreihe wurden mit Paneelen erreicht, deren Zinküberzug eine Dicke zwischen etwa 450 und 650 Mikro-Zoll (11,43 bis 16,51 · 10"⁵mm) Dicke und eine Aluminiumstärke von 30 bis 60 Mikro-Zoll (76,2 bis 1524 · 10~ mm) aufwiesen, und vor der Prüfung mit einem Ohromat behandelt waren, obwohl man auch Expositionszeiten von mehr als 600 Stunden mit Paneelen erreichte, deren Aluminiumbelag eine Dicke (über dem Zink) in den letzteren Bereich aufweis, wenn die Behandlung mit Chromat gänzlich wegfiel«reach for red rust. For panels with no aluminum cover and zinc coatings 300 to 700 micro-inches (76.2 to 177.8 x 10 " ⁴ " mm) thick, the exposure time to achieve the 10 % red rust value was less than 200 hours; A series of experiments with 18 panels with zinc Uber trains in the last-mentioned thickness range and with aluminum coatings of 15 to 60 micro-inches (381-1524 x 10 mm) thickness were consistently more required than 300 hours of treatment, the value of 10 io f * r the formation of red rust and for 15 copies of these panels with aluminum facings 30 to 60 micro-inches (76.2 to 1524 x 10 ~ ⁶ mm) thickness, the exposure times to get the value for $ 10 of the area with red rust in the Range from 600 to 1200 hours. The longest exposure times (900 to 1200 hours) in this series of tests were achieved with panels with a zinc coating between approximately 450 and 650 micro-inches (11.43 to 16.51 x 10 " ⁵ mm) thick and an aluminum thickness of 30 up to 60 micro-inches (76.2 to 1524 x 10 ~ mm) and were treated with an Ohromat before the test, although exposure times of more than 600 hours were also achieved with panels whose aluminum coating was thick (above the zinc) in the latter area if the treatment with chromate was omitted entirely «

Aus diesen Versuchen wird deutlich, daß ein ganzFrom these experiments it is clear that a whole

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-H--H-

wesentlicher Vorteil des Erfindungsgegenstandes in der Erzielung einer erheblichen Verstärkung des Schutzes gegen-Korrosion besteht, der sich an Sinküberzügen auf Stahl zeigte Wie sich aus den obigen Versuchen mit aller Deutlichkeit ergibt, kann man durch die Aufbringung eines dünnen, aus der Dampfphase niedergeschlagenen Belages von 5 bis 100 Mikro-Zoll auf einen Zinküberzug mit dem Verfahren nach der Erfindung die Dauer des wirksamen Schutzes eines solchen Überzugs auf 100 bis zu mehreren 100 Stunden in manchen Fällen auch auf das Zweifache, Dreifache, oder auf ein noch höheres Vielfaches der Schutzdauer gegenüber Zinküberzügen ohne Aluminiumbelag erhöhen« Diese beachtliche Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Stahl, der mit Zink überzogen ist, wenn er nach den Lehren der Erfindung weiterbehandelt wird, läßt sich nicht in allen Einzelheiten genau erklären, insbesondere deshalb, weil aus der Dampfphase niedergeschlagenes Aluminium auf einer unbedeckten Stahlunterlage außerordentlich wenig Schutz gegen Salzstrahlen.bietet; so erfordert beispielsweise eine Stahlunterlage mit einem Aluminiumbelag (ohne Zinküberzug), der aus der Dampfphase niedergeschlagen ist und eine Stärke von 30 Mikro-Zoll (762 ♦ 10 mm) aufweist, nur 10 Stunden der Gegenüberstellung gegen Salzstrahlen, um die Fläche von 10 # mit rotem Rost zu erreichen. Das bedeutet aber nichts anderes, als daß die Festigkeit des mit Zink überzogenen Stahls bei Anwendung eines äußerenessential advantage of the subject matter of the invention in the Achieving a significant increase in the protection against corrosion exists, which is based on sink coatings Stahl showed how from the above experiments with all This can be made clear by applying a thin layer of deposited from the vapor phase 5 to 100 micro-inches on a zinc coating with the process according to the invention, the duration of effective protection of such a coating for 100 to several 100 hours in some cases twice, three times or an even higher multiple of the duration of protection Zinc coatings without aluminum coating increase «This considerable increase in the corrosion resistance of steel, the is coated with zinc, if it is further treated according to the teachings of the invention, cannot be used in all Explain details exactly, especially because aluminum precipitated from the vapor phase on a uncovered steel base offers extremely little protection against salt jets. so requires for example a steel base with an aluminum coating (without zinc coating), which is deposited from the vapor phase and is 30 micro-inches (762 ♦ 10 mm) thick, only 10 hours of contrasting against salt blasting to reach the area of 10 # with red rust. That but means nothing other than that the strength of the zinc-coated steel when using an external

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Belags von Aluminium, welches aus der Dampfphase niedergeschlagen ist j gegenüber Salz-Sprühstrahlen sehr viel größer ist als die rein additive Wirkung des Schutzes, den jeder Überzug für sich allein herbeiführen kann»Aluminum deposits deposited from the vapor phase are very high compared to salt spray jets is greater than the purely additive effect of the protection that each coating can bring about on its own »

Bei den obigen Beispielen gelangten Aluminiumbeläge von 15 bis 60 Mikro-Zoll (381 bis 1520 .10""⁶mm ) Dicke zur Anwendung· Derartige Stärken werden zwar für den Aluminiumbelag auf den mit Zink überzogenen Gegenständen erfindungsgemäß bevorzugt. Die Vorteile des Erfindungsgegenstandes kann man aber auch schon mit wesentlich dünneren Aluminiumbelägen erzielen·' So ist beispielsweise gefunden worden, daß Stahlpaneele mit einem Überzug aus Zink mit einer Stärke von 15 bis 30 Mikro-Zoll (381 bis 762 · 10" mm) und einem Belag von aus der· Dampfphase niedergeschlagenen Aluminium in einer Stärke von 3 Mikro-Zoll (76,2 · 10*" mm ) eine deutliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit in einem feuchten Raum aufweisen gegenüber Gegenständen, die zwar mit einer gleichstarken Zinkschicht bedeckt waren, aber überhaupt keinen Aluminiumbelag trugen«In the above examples, aluminum coverings of 15 to 60 micro-inches (381 to 1520.10 "" ⁶ mm) thickness were used. Thicknesses of this kind are preferred according to the invention for the aluminum coverings on zinc-coated objects. The advantages of the subject matter of the invention can also be achieved with much thinner aluminum coverings. For example, it has been found that steel panels with a coating of zinc with a thickness of 15 to 30 micro-inches (381 to 762 x 10 "mm) and A coating of aluminum deposited from the vapor phase with a thickness of 3 micro-inches (76.2 x 10 * "mm) shows a significant improvement in the corrosion resistance in a damp room compared to objects that were covered with an equally thick zinc layer, but at all wore no aluminum covering "

In der obigen Beschreibung wurde das Verfahren nach der Erfindung an solchen Beispielen erläutert, bei denen die herkömmlichen Methoden des Elektroplattieren oder Heißtauchverzinkens angewendet wurden; man kann indessen auch andere Verfahren zur Aufbringung von Zinküberzügen auf Stahloberflächen anwenden und daran das NiederschlagenIn the above description, the process according to the invention has been illustrated using examples in which the traditional electroplating or hot dip galvanizing methods have been used; one can meanwhile also use other methods of applying zinc coatings to steel surfaces and depositing them on them

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von Aluminium aus der Dampfphase anschließen, .Dabei ergeben sich die gleichen Vorteile der wesentlich erhöhten Korrosionsbeständigkeit für die Zinküberzüge. Die Aufbringung des Zinküberzuges auf die Stahloberfläche kann beispielsweise auch durch Niederschlagen aus der Dampfphase erfolgen. Ein spezielles und sehr wirksames Verfahren zum Niederschlagen von Zink aus der Dampfphase auf Stahl ist in der USA-Patentanmeldung Ser, No, 423 249 der Anmelderin beschrieben, die am 4* Januar 1965 in den . USA eingereicht worden ist. Bei dem dortigen Verfahren wird die Stahloberfläche (nach erfolgter gründlicher Reinigung) zunächst mit einer dünnen festhaftenden Schicht aus Kupfer oder einem anderen Metall bedeckt, welches aus einer bestimmten Gruppe von Metallen in dem oberen Bereich der Reihe (für die elektromotorische Kraft ausgesucht sind, d_eh. also Gold, Silber und Kupfer, wozu auch Messing gerechnet werden kann, weil dieses praktisch aus einer Legierung von Kupfer und Zink besteht, in welcher das Kupfer vorherrscht. Dieser Überzug kann beispielsweise durch Ionenniederschlag aus einem wäßrigen Medium oder durch Elektroplattieren aufgebracht sein, worauf eine Metallisierung im Wege des Niederschiagens von zerstäubten Metallteilehen im Vakuum folgt, wozu im wesentlichen Zink aus der Dampfphase auf der behandelten Oberfläche niedergeschlagen wird. Der erstgenannte Überzug dient dabei zur Erhöhung der Haftfähigkeit des aus der Dampfphase nieder-of aluminum from the vapor phase, resulting in the same advantages of significantly increased corrosion resistance for the zinc coatings. The zinc coating can also be applied to the steel surface, for example, by deposition from the vapor phase. A special and very effective method for depositing zinc from the vapor phase on steel is described in the applicant's US patent application Ser, No, 423 249, which filed on January 4, 1965 in US Pat. USA has been submitted. In the local procedure, the steel surface (after thorough cleaning) is first covered with a thin adherent layer of copper or other metal which are chosen from a specific group of metals in the upper portion of the series (for the electromotive force _e i.e. gold, silver and copper, including brass, because it consists practically of an alloy of copper and zinc in which copper predominates. This coating can be applied, for example, by ion deposition from an aqueous medium or by electroplating, This is followed by metallization by means of the deposition of atomized metal parts in a vacuum, for which essentially zinc from the vapor phase is deposited on the treated surface.

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geschlagenen Zinks, welches seinerseits beispielsweise dadurch aufgetragen werden kann, daß in einer Vakuumkammer Zinkdampf auf die Oberfläche gerichtet wird« Der Zinkdampf kann auf irgendeine herkömmliche Weise, beispielsweise durch Elektronenstrahlzerstäubung, erzeugt werden, wie dies oben bei der Verdampfung von Aluminium beschrieben worden ist«Whipped zinc, which in turn can be applied, for example, that in a vacuum chamber Zinc vapor is directed at the surface «The zinc vapor can be produced in any conventional manner, for example by electron beam sputtering, as was the case with the evaporation of aluminum above has been described "

Benutzt man die zuletzt genannte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung, dann wird der Gegenstand aus Stahl, der bereits den Überzug von aus der Dampfphase niedergeschlagenem Zink trägt, einem weiteren Verfahrensschritt zur Metallisierung im Vakuum unterworfen, der bezweckt, Aluminium aus der Dampfphase niederzuschlagen, um einen Aluminiumbelag zu erhalten; dies geschieht in der gleichen Weise wie oben beschrieben« Auch hier bot die Aluminiumschicht die oben erwähnten Vorteile zumal sich eine wesentlich höhere Korrosionsbeständigkeit des Überzugs von Zink ergab, welches aus der Dampfphase niedergeschlagen war.If the last-mentioned embodiment of the method according to the invention is used, then the object becomes made of steel, which has already been coated with zinc precipitated from the vapor phase, another Subjected to a process step for metallization in a vacuum, the purpose of which is to deposit aluminum from the vapor phase in order to obtain an aluminum coating; this happens in the same way as described above. Here, too, the aluminum layer offered the advantages mentioned above especially since the zinc coating was significantly more resistant to corrosion, which came from the vapor phase was dejected.

In der einzigen Figur der Zeichnung ist für diese Zwecke der Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung und der Eigenschaften der mit dem neuen Verfahren herstellbaren Erzeugnisse /£Ln Stück Stahlblech in schaubildlicher Darstellung und in vergrößertem Maßstabe gezeigt, welches auf beiden Seiten unter Benutzung des Verfahrens nach der Erfindung mit einem Zinküberzug versehen ist.In the only figure of the drawing is for this Purposes of explaining the method according to the invention and the properties of those which can be produced with the new method Products / £ Ln piece of sheet steel in diagrammatic form Representation and shown on an enlarged scale, which on both sides using the method according to of the invention is provided with a zinc coating.

Das -mit der Bezugsziffer 10 versehene Stück Stahl-The piece of steel marked with the reference number 10

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blech kann aus einem Streifen aus kaltgewalztem Stahl bestehen«» Das Stahlblech wird zunächst auf beiden Seiten beispielsweise im Heißtauchversiinken» Elektroplattieren oder durch liederschlagen aus der Dampfphase mit einer fest haftenden Schicht 11, 11♦ aus Zink versehen sein. Hierauf werden die Aluminiumbeläge 12, 12* im Wege des Fiederschlagens von Aluminium aus der Dampfphase in einem Vakuum aufgebracht· Die Zinkschicht kann beispielsweise eine Stärke von 20 bis 1500 Mikro-Zoll (508 · 10~⁶ bis 38,1 · 10 mm ) oder mehr aufweisen, während die Dicke des Aluminiumbelags beispielsweise 5 bis 100 Mikro-Zoll (127 * 10 bis 25,4 · 10 mm) betragen kann» Gegebenenfalls kann eine der beiden Aluminiumschichten weggelassen werden, indem man einfach einen Dampfstrahl auf die eine Flache des Bleches richtet, während dieses durch die Vakuumkammer hindurchläuft j man kann ebenso auch einen der Zinküberzüge fortlassen und erhält auf diese Weise ein Stahlblech, bei dem nur eine einzige Seite geschützt ist* Schließlich kann das Stahlblech auch mit Überzügen versehen werden, die auf der einen Seite dicker sind als auf der anderen Seite, wenn es sich darum handelt, daß zwei Oberflächen des Erzeugnisses unterschiedlichen Korrosionsbedingungen ausgesetzt sein können, wie dies beispielsweise bei Kraftfahrzeügkaross^erien der fall ist, .bei denen die eine Seite des Bleches lackiert ist, während die andere Seite korrodierenden Stoffen ausgesetzt ist, also bei-Sheet metal can consist of a strip of cold-rolled steel «» The steel sheet is first electroplated on both sides, for example in a hot dip »or by being precipitated from the vapor phase with a firmly adhering layer 11, 11 ♦ made of zinc. Thereafter, the aluminum pads 12, 12 * applied by way of Fiederschlagens of aluminum from the vapor phase in a vacuum · The zinc layer can, for example, (mm 508 x 10 ~ ⁶ to 38.1 x 10) has a thickness from 20 to 1500 micro-inches or have more, while the thickness of the aluminum coating can be, for example, 5 to 100 micro-inches (127 * 10 to 25.4 * 10 mm) while it is running through the vacuum chamber j you can also leave out one of the zinc coatings and in this way obtain a steel sheet with only one side protected * Finally, the steel sheet can also be provided with coatings that are thicker on one side are than on the other hand when it comes to the fact that two surfaces of the product can be exposed to different corrosion conditions, as be For example, it is the case with motor vehicle bodies in which one side of the sheet metal is painted while the other side is exposed to corrosive substances, i.e. both

BAD QRiGWAlBATHROOM QRiGWAL

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spielsweise dem Salz» das von Straßen zusammen mit Schmutz und Schlamm nach oben gespritzt wird.for example the salt »that of roads together with dirt and mud is splashed upwards.

Zur weiteren näheren Erläuterung der Erfindung sollen noch zwei Beispiele gegeben werden.To further explain the invention in more detail, two examples will be given.

Beispiel IExample I.

Jedes einzelne Paneel einer Reihe kaltgewalzter Stahlpaneele wurde alkalisch in einer Lösung mit 40 Gramm/ Liter Natriumkarbonat, 30 Gramm/Liter Trinatriumphosphat und 20 Gramm/Liter Natriumhydroxyd gereinigt. Die Temperatur des Reinigungsmittels wurde auf 200° Fahrenheit (93⁰C) gehalten und die Stahlpaneele wurden im Wege der Kathodenzerstäubung bei einer spezifischen Stromstärke von 50 Ampere je Quadratfuß (929 cm ) eine MLnute lang gereinigt. Die Paneele wurden dann nachgespült und 30 Sekunden lang in Salzsäure gebeizt, von neiem abgespült und in einem Bad zinkplattiert, welches 90 Gramm/Liter Zink in Form von Sulfat und 30 Gramm/Liter (NHi)₂SO, enthielt. Dieses Bad hatte einen pH-Wert von 3»0 und wies eine Temperatur von 80⁰F (27⁰C) bei einer spezifischen Stromstärke von 20 Ampere je Quadratfuß (929 cm ) auf. Die Plattierungszeiten waren so eingestellt, daß sich auf den verschiedenen Paneelen Zinküberzüge in einer Stärke von 25, 50, 100 und 150 Mikro-Zoll (635, 1270, 2540 und 3810 · 10~⁶ mm) ergaben. Nach der Zinkplattierung wurden die Proben abgespült undEach individual panel of a series of cold rolled steel panels was alkaline cleaned in a solution containing 40 grams / liter sodium carbonate, 30 grams / liter trisodium phosphate and 20 grams / liter sodium hydroxide. The temperature of the detergent was maintained at 200 degrees Fahrenheit (93 ⁰ C) and the steel panels were sputtered at a specific amperage of 50 amps per square foot (929 cm) for one ML groove. The panels were then rinsed and stained in hydrochloric acid for 30 seconds, rinsed off and zinc plated in a bath containing 90 grams / liter of zinc in the form of sulfate and 30 grams / liter of (NHi) ₂ SO. This bath had a pH of 3 »0 and a temperature of 80 ^° F (27 ^° C) with a specific current of 20 amps per square foot (929 cm). The plating times were set so that the various panels were on zinc coatings in a thickness of 25, 50, 100 and 150 micro-inches (635, 1270, 2540 and 3810 · 10 ^-6 mm). After zinc plating, the samples were rinsed and

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getrocknet. Hierauf wurden einig© der Proben in eine Vakuumkammer gebracht, die Luft abgesaugt und die Proben mit Aluminium plattiert, welches aus der Dampfphase niedergeschlagen war. Das Aluminium war bei einem Vakuum (d.h. also bei einem Druck) von 0,1 Mikron dadurch niedergeschlagen worden, daß eine Aluminiuaklammer an einen Wolframfaden angelegt wurde und der Faden erhitzt wurde, um das Aluminium zu verdampfen; das Aluminium wurde bei einer !Temperatur von etwa 137O⁰C verdampft. Die Dicke des Aluminiumbelags, der so erzeugt wurde, betrug auf verschiedenen Proben 15 und 30 Mikro-Zoll (381 · 1Q~⁶ und 762 · 1O^-6 mm).dried. Some of the samples were then placed in a vacuum chamber, the air sucked off and the samples plated with aluminum which had precipitated from the vapor phase. The aluminum had been deposited at a vacuum (ie pressure) of 0.1 microns by placing an aluminum clip on a tungsten filament and heating the filament to evaporate the aluminum; the aluminum was evaporated at a! temperature of about 137O ⁰ C. The thickness of the aluminum coating, which has been generated so as to various samples was 15 and 30 micro-inch (381 · 1Q ~ ⁶ and 762 · 1O ^-6 mm).

Zusätzlich wurden verschiedene Proben hergestellt, bei denen der Aluminiumdampf direkt auf den nackten Stahl niedergeschlagen wurde, also auf Stahl ohne Zinküberzug.In addition, various samples were produced in which the aluminum vapor directly hits the bare steel was knocked down, i.e. on steel without a zinc coating.

Proben von Stahlgegenständen mit Zinküberzug ohne Aluminium und solche von Stahl mit Aluminiumbelag jedoch ohne Zink und mit Aluminiumbelägen über dem Zink auf dem Stahl wurden einer Atmosphäre von Salzsprühstrahlen ausgesetzt und genauer geprüft, um ihre Korrosionsbeständigkeit bei anhaltender Exposition und dauernder Ausbreitung von rotem Rost zu ermitteln. Die dabei gewonnenen Ergebnisse sind in der-nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.Samples of steel articles with zinc coating without aluminum and those of steel with aluminum coating however without zinc and with aluminum coatings over the zinc on the steel were exposed to an atmosphere of salt sprays and tested more closely to ensure their resistance to corrosion in the event of prolonged exposure and prolonged spread of identify red rust. The results obtained are summarized in the table below.

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Stärke des Exposl-Strength of exposure

Zn-Dicke
(Mikrozoll)Zn thickness
(Microinches) Al-Dicke
(Mikrozoll)Al thickness
(Microinches) Gesamtbelass
(Mikrozoll)Total leave
(Microinches) tions-
zeit (Std_o)functional
time (hrs _o ) Roter
Rost ($)Red
Rust ($) 4040 keineno 4040 66th 5050 6565 1111th 6565 66th 1515th 115115 IlIl 115115 66th 1010 165165 ItIt 165165 1212th 2020th keineno 1515th 1515th 66th 5050 IlIl 3030th 3030th 1212th 2525th 150150 1515th 165165 4848 2020th 100100 3030th 130130 114114 1010

Wie man aus der Tabelle ersieht, erreichten Proben von Stahl mit Zinküberzügen, jedoch ohne Aluminiuinbelag, bei einer Schichtstärke des Zinks bis zu 165 Mikrozoll (4,20 · 10 mm) den Zustand eines Belages mit rotem Rost von 10 fo der Fläche in sechs Stunden bzw« 20 f* in zwölf Stunden«, Proben von Stahl mit Aluminiumbelag, jedoch ohne Zinküberzug erreichten den Zustand von 25$ bis 50$ der Fläche mit rotem Rost in sechs bis zwölf Stunden. Diejenigen Proben jedoch, die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt waren, also einen Aluminiumbelag über einem Zinküberzug aufwiesen, erreichten nur 10 $ bis 20 $ der Fläche mit rotem Rost in 48 bis 114 Stunden, d.h. diese Proben zeigten eine deutlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion« Während also ein mit Zink überzogenes Paneel ohne Aluminiumbelag mit einer Dicke der Zink-As can be seen from the table, samples of steel with zinc coatings, but without aluminum coating, with a layer thickness of the zinc up to 165 microinches (4.20 x 10 mm) achieved the condition of a coating with red rust of 10 % of the area in six hours or "20 f * in twelve hours", samples of steel with an aluminum coating, but without a zinc coating, reached the state of $ 25 to $ 50 for the surface with red rust in six to twelve hours. However, those samples which were produced according to the method according to the invention, i.e. had an aluminum coating over a zinc coating, reached only $ 10 to $ 20 of the area with red rust in 48 to 114 hours, ie these samples showed a significantly improved resistance to corrosion «While a zinc-coated panel without an aluminum coating with a thickness of the zinc

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schieht von 165 Mikrozoll (4,20 · 10 ~⁵ mm ) 20 ^aß> der Fläche roten Rostes in 12 Stunden erreichte, und ein mit Aluminium überzogenes Paneel ohne Zinkbelag bei einer Dicke der Aluminium schicht von 15 Mikrozoll (381 « 10"" mm) 50 fa der Fläche roten Rostes in 6 Stunden erreichte, erzielte ein Paneel mit einem Belag von Zink mit einer Stärke von 150 Mikrozoll (3,81 · 10 mm) und einer aus der Dampfphase niedergeschlagenen Aluminiumschicht von 15 Mikro— zoll (381, · 10 mm) (bei einer Gesamtdicke von 165 Mikrozoll) nur 20 io der Fläche mit rotem Rost in 48 Stunden. Schließlich erreichte ein Paneel mit einer Zinkschicht mit einer Stärke von 100 Mikrozoll (2,54 · 10 mm) und einem Aluminiumbelag in einer Stärke von 30 Mikrozoll ( 762 • 10" mm) nur 10 $ der Fläche mit rotem Rost in 114 Stunden, während ein Paneel mit einem Zihküberzug von 115 Mikrozoll (2806 ο 1O~ mm) ohne Aluminiumbelag 10 i° der Fläche roten Rostes in 6 Stunden erreichte, und ein Paneel mit einer Aluminiumschicht in einer Stärke von 30 Mikrozoll, jedoch ohne Zinküberzug, 25 ^a/° der Fläche mit rotem Rost in 12 Stunden erreichte,16 microinches (4.20 x 10 ~ ⁵ mm) 20 ^a ß> of the area of red rust reached in 12 hours, and an aluminum-coated panel without zinc coating with an aluminum layer thickness of 15 microinches (381 «10"" mm) reached 50 fa of the area of red rust in 6 hours, a panel with a coating of zinc with a thickness of 150 micro-inches (3.81 x 10 mm) and a vapor-deposited aluminum layer of 15 micro-inches (381, x 10 mm) (for a total thickness of 165 micro-inches) 20 io of the area with red rust in 48 hours. Finally, a panel with a 100 microinch (2.54 x 10 mm) thick zinc coating and 30 microinch (762 x 10 mm) aluminum facing achieved only $ 10 the area of red rust in 114 hours while a panel with a zinc coating of 115 microinches (2806 o 10 ~ mm) without aluminum coating reached 10 i ° of the area of red rust in 6 hours, and a panel with an aluminum layer in a thickness of 30 microinches, but without zinc coating, 25 ^a / ° reached the area with red rust in 12 hours,

Beispiel IIExample II

Fünf mit Zink überzogene Stahlpaneele, die im Wege des Heißtauchverzinkens hergestellt waren und eine Stärke des Zinküberzuges von 800 Mikrozoll (2,03 · 1o wiesen, wurden mit einer alkalischen Skrubberflüssigkeit gereinigt und im Anschluß daran außerdem noch mit einem AIuFive zinc-coated steel panels made by hot dip galvanizing and one thickness of the zinc coating of 800 microinches (2.03 x 10 were cleaned with an alkaline scrubber and then with an AIu

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miniumbelag in einer Stärke von 45 Mikrozoll (1,14 · 10" mm) bedeckt, wobei das Aluminium aus der Dampfphase niedergeschlagen war und die Zinkoberflächen bedeckte« Das Aluminium war bei einem Vakuum (d.h« also einem Druck) von 0,1 Mikron im !Anfange von 0,03 Pfund je Quadratfuss und je Minute niedergeschlagen worden; das Aluminium war bei einer Temperatur von etwa 137O⁰O verdampft worden. Diese droben sowie fünf ähnliche Stahlpaneele mit Zinküberzügen, die im Heißtauchverfahren hergestellt worden waren und die gleiche Dicke aufwiesen, jedoch keinen Aluminiumbelag trugen, wurden den Salzsprühstrahlen ausgesetzt, bis 10 $ der Oberfläche mit rotem Rost erzielt waren. Für die fünf galvanisierten Paneele ohne Aluminiumbelag betrug die durchschnittliche Expositionszeit, die erforderlich war, um 10 io der Fläche roten Rostes zu erreichen, 264 Stunden; bei den fünf Paneelen mit Aluminiumbelag betrug die erforderliche Zeit zur Erzielung von 10 $ der roten Fläche 840 Stunden im Durchschnitt«45 microinches (1.14x10 "mm) thick with the aluminum vapor deposited and covering the zinc surfaces. The aluminum was at a vacuum (ie, pressure) of 0.1 microns ! Started at 0.03 pounds per square foot per minute; the aluminum had ^{evaporated at a temperature of about 137O 0} O. These above and five similar zinc-coated steel panels made by hot dipping and of the same thickness, However, no aluminum plaque bearing the Salzsprühstrahlen were exposed to 10 $ of the surface were obtained with red rust for five galvanized panels without aluminum coating, the average exposure time was required to achieve 10 io the surface of red rust, 264 hours.; for the five panels with aluminum cladding, the time required to achieve $ 10 on the red surface averaged 840 hours «

In der obigen Beschreibung ist die Erfindung an Hand einiger Ausführungsformen des neuen Verfahrens näher erläutert worden; es versteht sich indessen von selbst, daß der Fachmann auf diesem Spezialgebiet der Technik zahlreiche Änderungen und Modifikationen an dem Erfindungsgegenstand vornehmen kann, ohne deshalb den Rahmen der Erfindung verlassen zu müssen.In the above description, the invention is explained in more detail with reference to some embodiments of the new method been; it goes without saying, however, that those skilled in this specialized field of technology will find numerous Changes and modifications can be made to the subject matter of the invention, without leaving the scope of the To have to leave the invention.

- Patentansprüche 009830/1502 - Claims 009830/1502

Claims

Pr. Exv Pat ent ansprSili« tPr. Exv Pat

1. Verfahren zur Herst ©llung von Gegenständen aus Stahl mit ZinkLLberzug, be i dem auf der Stahl Oberfläche ein fest haftender Überzug aus Zink durch Elektroplattierung des Zinks auf der Stahloberfläche entweder dadurch erfolgt, daß die Stahloberfläche in flüssiges Zink eingetaucht wird oder ein Zinkdampf auf die Stahloberfläche gerichtet wird, um einen festhaftenden, aus der Dampfphase niedergeschlagenen Zinküberzug auf dieser zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß zum Schluß ein Aluminiumbelag auf die mit Zink Überzogene Stahloberfläche dadurch aufgebracht wird, daß Aluminiumdampf auf dieser Oberfläche niedergeschlagen wird.1. Process for the production of objects from Steel with zinc coating, both on the steel surface firmly adhering zinc coating by electroplating of the zinc on the steel surface is either done by that the steel surface is immersed in liquid zinc or a zinc vapor is directed onto the steel surface, in order to produce a firmly adhering zinc coating deposited on it from the vapor phase, characterized in that, that finally an aluminum coating is applied to the zinc-coated steel surface in that Aluminum vapor is deposited on this surface.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Belag aus Aluminium auf die mit Zink Überzogene Stahloberfläche dadurch aufgebracht wird, daß Aluminiumdampf in ausreichender Menge niedergeschlagen wird, um einen Aluminiumbelag mit einer Stärke von mindestens 5 Mikrozoll2. The method according to claim 1, characterized in that the coating made of aluminum on the coated with zinc Steel surface is applied in that aluminum vapor is deposited in sufficient quantity to a Aluminum decking at least 5 micro-inches thick

g 15 und ungefährg 15 and approximately

(127 · 10™"■ mm), vorzugsweise aber zwischen ungefähr/100(127 x 10 4 "• mm), but preferably between about / 100

MikrozQll (ungefähr 381 . IQ™⁶ und 2,54 ^# 10"⁵ mm) entsteht.MikrozQII (approximately 381. IQ ™ ⁶ and 2.54 ^# 10 " ⁵ mm) results.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Zinktiberzugs mindestens ungefähr 20 Mifcrozoll (ungefähr 508 · 10 mm) beträgt.3. The method according to claim 2, characterized in that that the thickness of the zinc coating is at least about 20 Mifcroinches (approximately 508 x 10 mm).

4. Nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 14. According to the method according to any one of claims 1

BAD ORIGWALBAD ORIGWAL

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bis 3 hergestellter Gegenstand aus Stahl mit Zinktibereug, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Stahlgrundmasse besteht, deren Oberfläche eine auf dieser Fläche fest haftende Zinkschicht trägt, die einen festen Zinküberzug auf der Stahloberflache darstellt, und daß auf diesen Zinküberzug ein fest haftender Belag von Aluminium aufgebracht ist, der durch den Niederschlag aus der Dampfphase erzeugt iet.up to 3 manufactured items made of steel with zinc frame, characterized in that it consists of a steel base mass, the surface of which is fixed on this surface Bearing adhesive zinc layer, which is a solid zinc coating on the steel surface, and that a firmly adhering coating of aluminum is applied to this zinc coating is generated by the precipitate from the vapor phase.

5. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Zinkschicht mindestens ungefähr 20 MLkrozoll (ungefähr 508 · 10~⁶ mm) beträgt.5. The article of claim 4, characterized in that the thickness of the zinc layer is at least about 20 M crozolls (about 508 x 10 ~ ⁶ mm).

6. Gegenstand nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Aluminiumbelags mindestens ungefähr 5 Mikrozoll (ungefähr 127 · .10" am) beträgt und6. The article of claim 4 or 5, characterized in that the thickness of the aluminum covering is at least is approximately 5 microinches (approximately 127 x .10 "am) and vorzugsweise im Bereich von ungefähr 15 ttikrozoll bis ungefähr 1i liegt.preferably in the range of about 15 micro-inches to about 1i lies.

fähr 100 BtLkroeoll (ungefähr 381 bis ungefähr 2540 · 10~⁶mm)about 100 BtLkroeoll (about 381 to about 2540 x 10 ~ ⁶ mm)

Dr.Sk/trDr.Sk/tr

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