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"verfahren zum kontinuierlichen Betrieb von Anodisierungabädern"
Zur Oberflächenbehandlung von Aluminum und Aluminiumlegierungen sind neben den rein
chemischen auch elektrochemische Verfahren seit langem bekannt. Die Behandlung erfolgt
hierbei vorwiegend anodisch mit Gleich-- oder Wechselstrom. Die Anodaierung dient
dem@Zweck, der Oberfläche bestimmte Eigenschaften wie Abrieb-und Korrosionsfestigkeit
oder ein besonderes Aussehen zu verleihen. In den heute üblichen Standardverfahren
werden als Elektrolyte hauptsächlich Schwefelsäure, Phosphorsäuren, Oxalsäure und
Chromsäure verwendet.
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Seit einiger Zeit sind darüber hinaus Anodisierungsbäder bekannt oworden,
die neben den genannten Säuren bestimmte organische Säuren enthalten. So kommt zoBa
nach der US-Patentschrift 3 03'6 3879
der DAS 1 145 888 und der DAS
1 17$ 272 Sulfosalieilsäure z.T. in Kombination mit Maleinaäure zum Einsatz, Die
brit. Patentschrift 962 048 beschreibt die Verwendung von kischungen aus Sulfophthalaüure
mit Schwefelsäure. In der Zeitschrift "Alumininm'°, 41 , (1g60 9 S. 423
ff. werden weiterhin Borsäure! Malonsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure,
Weinsäure, Phthalsäure, Itaconsäure, Oxyessigeäure, Oxjbernsteinaäure und Oxjmalonsäure
als Elektrolyte genannt. Die Verwendung dieser organischen Säuren ist deshalb von
besonderem Interesse, da neben Härte und Korrosionsfestigkeit bestimmte Parbeffekte
erzielt
werden können, die für neue dekorative Anwendungs-.. . zwecke erwünscht sind, wobei
die bekannten Nachteile der Standardverfahren wie z.B. das Ausblühen-der Oberfläche
bei der Bewitterurig vermieden werden , Die mit den bekannten Verfahren erzielbaren
Oberflächeneigenschaften sind von der Badzusammensetzung, der Anodisierungszeit,
der Temperatur und der Stromdichte abhängig. Durch Änderung einer oder mehrerer
dieser Variablen werden Oberflächen mit anderen Eigenschaften erhalten. Somit ist
es erforderlich, für jede gewünschte Oberfläche bestimmte, konstant zu haltende
Betriebebedingungen einzustellen. Inder Praxis bereitet dies für die Zeit- und Temperaturkonstanz
sowie die Stromdichte in der technischen Handhabung meist keine Schwierigkeiten.
Andern verhält es sich jedoch mit der Konstanthaltung der Badzusammensetzungo Diese
ändert sich während des Betriebe. naturgemäß je nach durchgesetzter Warenmenge und
eingesetzter Metallegierung mehr oder minder rasch. Eine ständige Überwachung der
Badzusammenset-zung ist deshalb unbedingt erforderliche wobei eine Angleichung der
weiteren Variablen vorgenommen werden .muß. In den meisten Fällen wird dabei das
Strom- Spannungsverhältnis angeglichen. Die Veränderung der Stromdichte ist jedoch
nur empirisch zu ermitteln, wobei man durch Anfertigung von .Probestücken die optimalen
Betriebsbedingungen zur Erzielung einer gewünschten Oberfläche festlegt. Solche
Testmethoden sind zwangsläufig mit ei-' nem erheblichen=Matezrial- und Personalaufwand
verbunden. Trotzdem .sind Fehlchargen nicht mit -Sicherheit äaesuschlieesene Den
Verfahren-haftet zusätzlich der erhebliche Nachteil an, daß die Änderung der einzelnen
Variablen nur' bestimmten -Grenzen mäglioh ist, was dazu führt, daß die Badlösungen
sje -nach Standzeit iganz _I
oder teilweise verworfen
werden"müesen. Dies obengenannten Verfahren, die mit organischen Elektrolyten.
betrieben werden, haben sich des-" halb in der Technik bisher, gemessen
an den mit ihnen erzielbaren
Vorteilen, nicht durchsetzen können,
da durch den hohen Einstanden. preis der Chemikalien die-Verfahren
unwirtschaftlich sind,
r -Die Verilnderung-der Badzusammeneetzung
hat verschiedene-Ursachen. Einmal -gehen- während- des -Elektrolieiervorganges
Aluminium oder Le-
gierungsbestandteile des Aluminiums in Lösung,
zum anderen werden
die organischen Säuren unter der Einwirkung
des Strämes im Bad
teilweise zersetzt. Dabei können sowohl geladene
als auch ungeladene ZereetaunZsprodukte entstehen. Es hat nicht an Versuchen
gefehlt,
das Unbrauehbarwerden der Badlösungen zu verhindern
oder zu verzögern, jedoch hat sich in der Praxis gezeigt! daß nur
eine teil-
weise Erneuerung der Badläeung im Chargenbetrieb
unter BerUcksichtigung der empirisch zu ermittelnden
Daten zum Erfolg führt. Weiter-
hin hat sich gezeigt, daß
ein neu angesetzter Elektrolyt ebenfalls
nicht zu den gewünschten
Oberflächeneigenschaften führt, sondern
erst nach einer gewiesen Anlaufzeit
zufrie denstellend arbeitet.
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Es I-zt somit erforderlich, die Anodisierungsbäder
so zu betreiben,
daß ein bestimmter Gehalt an geladenen oder ungeladenen
Teilchen, ' die sich während des Blektroljniervorganges
bilden, insbesondere
Betanionen, nicht unter- oder überschritten
wird.
Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die Anodiieierungebäder
für Aluminium und Aluminiumlegierungen, dieganz oder teilweine
aus organischen Säuren bestehen, kontinuierlich betreiben
kann, wenn
man mittels Ianenaustauech gegebenenfalls in Kombination
mit
Adeorption und Filtration die-während des Elektrolysiervorganges
im
Bad gebildeten und die uuf den 'rrerkstücken beabsichtigten-Oberflächeneffekte wie
Härte, Farbtönung uswe störenden, eine Ladung tragenden Teilchen,gegebenenfalls
zusammen mit ungeladenen Teilchengmehr oder minder weitgehend entfernt und somit
die innerhalb des jeweiligen Anodisierungsverfahrens vorzugebenden spezifischen
Betriebsbedingungen konstant gehalten werden.
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Da jedem Verfahren je nach dem zu erzielenden Lffekt eine bestimmte
Störgrenze anhaftet, wird das erfindungsgemäße Verfahren so durch-' geführt, daß
die Teilchen bis unterhalb der jeweiligen Störgrenze entfernt werden, d.h. es wird
ein gewisser -Pegel an Ionen und/oder geladenen Kolloiden und/oder ungeladenen Teilchen,
die sich im Bad während des Blektroljsiervorganges gebildet haben, eingestellt.
Insbesondere können Ionen, die sich während des Anodisierungsvorganges bilden, kontinuierlich
mittels Ionenaustausch erfindungsgemäß entfernt werden. Es hat sich nämlich gezeigt,
daß die Störanfälligkeit der Bäder hauptsächlich durch in .Lösung gegangenes Aluminium
und/oder dessen Legierungsbestandteile hervorgerufen wird. Dabei wurde festgestellt,
daß Aluminium und z"To dessen Legierungsbestandteile nach Stromdurchgang in komplexer
Form vorliegen. Es war deshalb überraschend, daß aus diesen Komplexen die-Kationen
mittels bestimmter Ionenaustauscher aus den konzentrierten, unverdünnten Lösungen
entfernt werden können.
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3e war ausserdem nicht vorauszusehen, daß die Kationen teilweise in
Lösung verbleiben, sodaß der erforderliche Pegel unterhalb der Störgrenze leicht
eingestellt werden kann. hs ist zwar bekannt, daß man Aluminium mittel Ionenaustausch
aus organischen Säuren entfernen.kann, jedoch wird dabei die Lösung vollkommextvom
Aluminium befreit.
Der Grund liegt darin, daß durch die geringe
Dissoziation dieser Säuren kein merklicher Gegenioneneffekt'eintritta So haisich
zoBa auch gezeigt, daß ein irisch angesetztes Bads das ort;aP nische Säuren enthält
und durch Zugabe von Aluminiumsalzen künstlich gealtert wurde mittels loranaustausch
restlos von Aluminium befreit werden kann. Solche Bäder entsprechen in ihrer Funktion
überraschenderweise nicht den nach einer gewissen Anlaufzeit störungsfrei arbeitenden
Elektrolyteng so daß angenommen werden muL,'9_ daß nur durch Einwirkung der wUhrend
des Anodisierungsvorganges gebildeteng geladenen und gegebenenfalls ungeladenen
Teilchen die optimalen Betri3bsbedingungen eintreten.
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Zur Entfernung der positiv geladenen Teilchen haben sich starksaure
Kationenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen, besonders solche auf yolystyrolbas-i.s,
als geeignet erwiesene Wegen der sich ebenfalls bildenden nichtionischen organischen
Zersetzungsprodukte, die auf die Dauer irreversibel im Harzgebunden würden und bei
der normalen Regenerierung nicht wieder entfernt werden künnten# eignen -sich besonders
solche Harze, deren -Struktur-makroporös ist, d-.h. die eine solche Porenweite aufweisen,
daß auch große organische Moleküle ungehindert durchtreten könh:eno . Anionenaüstauscher,
.die sich -für die Entfernung von negativ ge.ladenen Teilchen eignen, sind sowohl
schwachbarsche Harze mit primären ünd/oder sekundären und/oder tertiö.ten Aminogruppen
als auch starkbasische Harze mit aktiven teriären und/oder quartermären Gruppen.
Auch hier werden die `Harze auf Polystyrolbasis mit makroporöser Struktur- besonders
vorteilhaft eingesetztö Bevor die Anionenaustauscher mit der zu reinigenden Badlösung
bea#
schickt werden, müssen sie mit einem solchen
Anion Torbeladen wer-
den, dessen Gegenwart in der Badlösung
keine Störung hervorruft, das aber andererseits eine geringere Selektivität
zu dem verwandeten Anionenaustauscher besitzt als die aus der-Badlßsung zu entfernenden
negativ geladenen Teilehen. Durch gezielte Auswahl des Anionenaustauscherharzes
unter Beachtung der Selektivität für die in Frage kommenden Anionen ist es somit
möglich, diese direkt gegen die Anionen der organischen Säuren auszutauschen..
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Die Badlösung kann gemäß der Erfindung auch gleichzeitig über Kationenaustauscher
und Anionenauetauscher und gegebenenfalls über Adsorptione- und Piltrationshilfsmittel
geleitet werden. Je nach der Auagang®badzusammensetzung und Art der behandelten.
Legierung, die für die gebildeten Verunreinigungen verantwortlich sind, kann in
manchen Fällen@die Einschaltung des Anionenauatauschere unterbleiben.
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Je nach den Erfordernissen zur.Einstellung des erwünschten Pegels
kann das Verfahren so betrieben werdeng dag entweder die gesamte ._ Badllüssgkeit
oder aber nur ein Teiletron über eine Reinigungsvorrichtung bekannter Bauast geleitet
wird.
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Die Aufnahmefähigkeit der beschriebenen Kationen- und Anionenauetauscherharze
fdie zu entfernenden Teilchen .st nioht unbegrent, sondern von der Menge der aroas
Harz gebundenen suetauschbaren Ka.-.tionen und Anionen sowie von.der Bauweise dar
Anlage abhängig.-So. bald die Aufbahaefähfgkeit nachläßt, wird die Reinigung der
Bade Lösung, solange die ßtörgrene noch wicht erreicht iate unterbrochen
| tri.s_o_h_e_@ i |
| bzw. wird auf eine zweite gleichartige "lag*
mit a chermasse |
umgeleitet, `ehrend Zwischenzeitlich der erschöpfte Ionenaustauscher
regeneriert
wird. Die Adeorptionsmittel,
die zur Entrernung
von -solchen organischen
Zernet..ungsprodukten verwendet und die nicht von den _Ionenaustausoherharzen ad.sorbiert
werden, erschöpfen sich in der Regel nur gehr langsam, wenn ihre Ad.sorptionskraft
nachläßt,
werden sie verworfen.
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Beispiele: r 1) Bleche aus AII&3 wurden
in einer Badlösumg, die aus-50-g/1 Sul#-fosalicylsäure f 10 g,(1 Maleinsäure und
5 g/1 82S04 bestand, anodisch behandelt. Die Stromdichte betrug 3 A/dm@, die Behandlungezeit
30 Minuten und die Temperatur 25o0.
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Bei einer Spannung von 30 - 60 Y wurde dabei eine
Ouydsehicht mit
dunkelbrauner Eigenfärbung, eine Schichstärke von 20 Piikron
und einer Härte von 400 - 500 HV erzielt. Nachdem der Gehalt des Bades an Aluminium
auf 4 - 5 g/'1- angestiegen war, war die Leitwertaminderung so groß, daß die gewünschten
Daten sowohl hinsichtlich des Farbtons, der Schichtdicke und der Härte. nicht mehrerreicht
werden konnten. Nach Ersatz von etwa 50 96 des Radvolumens durch frisch angeaet$te
Lösung der obengenanaten Zusammensetzung, konnten die Kenndaten für einen gewissen
kurzen Zeitraum wieder erreicht wer-
den. Ebenso war es auch
bedingt möglich, durch Veränderung der Str;)mdichte, wobei die erzielte
Oberflächengüte empirisch -überprüft wurr de,das Bad mit erheblichem Aufwand noch
eine zeitlang wirksam zu erhalten.
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2) In einem Bad von 19 000 1 Inhalt, das wie in Beispiel 1
angegeben zusammengesetzt war, wurden Bleche aus Algg3 anodisch behandelt.,
Die durch das Bad fliessende Strommenge betrug konstant 3500 A; die
weiteren
Betriebsdaten entsprachen denen aus Beispiel-1, Analytisch wurde festgestellt,
daß pro Ah 01083 9"Aluminium in Lösung gingen
entspr.:chend
280 ? bei 3700 A.
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Zur Ko:-zstantt.eltu zg der gewünscht en Oberflächeneffekte -(s, Beisp.
e1 1 ) ' wurde der Altrtiniam-Pegel auf 2,t + 095 g/i. festgelegt. Uni diesen
Wert e Lnzuhal ten, wurden kontinui erlich 560 1/h Radflüssigkeit i:ber ein Kationen
usta ischerfilter gelumpt, das einen Durchmesser vo:-.
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600 mm und ei rle H'jhc von 2500 mm t)esaß. Das Filter war mit 400
:= eines poröser, p s t i.z..ksauren Polyst yrolkationenaustauscherharzes r-it Sulf
onsäuregz uppe a (JUYION STS/CF) gefüllt. Das Bad konnte 24 S'-; 3 0 auf dem ange#eben:n
Aluminiumpegel gehalten werden, bevor der Austauschar erschöpft und somit die Störgrenze
im Bad erreicht war Zu diesem Zeitpunkt ffurde auf ein zyeites Filter gleicher Funktion
m ähre zd das erste für einen neuen Einsatz' regenerie:-t wurde. Änderungen in den
erwünsebten Oberflächeneffekten waren i--jährend der gesamten Betriebsdauer i=erhalb
mehrerer Wochen nicht festzusteller. "