DE1620797C - Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Kolbenverbindung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen KolbenverbindungInfo
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Description
20
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wasserunlöslichen Kollagen verbindung, die
eine stabile, wäßrige Dispersion bildet, und wobei eine wäßrige Lösung einer Säure mit einem pH-Wert
unter 3,0 in einem Kollagenkörper gleichmäßig verteilt und die erhaltene Masse zerkleinert wird.
Der Grundbaustein eines Kollagens ist das sögenannte
Tropokollagen. Die Tropokollagenmakromoleküle bestehen aus drei Ketten von Polypeptiden, die
schraubenförmig miteinander verschlungen sind und einen Durchmesser von etwa 10 bis 15 Ä sowie eine
Länge von etwa 3000Ä haben. Wie sein Degradationsprodukt
Gelatine ist Tropokollagen in angesäuertem Wasser vollständig löslich. Weil Tropokollagen
den natürlichen Baustein bei der Herstellung von Kollagenfibrillen darstellt, wurde es in großem Umfange
zur Herstellung von wiederaufgebauten, faserigen Kollagenerzeugnissen benutzt (u.a. gemäß USA.-Patentschrift
3,157,524). Den nächst höher organisierten Zustand, in dem Kollagen in diesem. Zusammenhang
bekannt ist, stellen Kollagenfibrillen aus langen, dünnen Strängen aus Tausenden einzelner Tropokollageneinheiten
dar. Diese Fibrillen haben Durchmesser von 100 bis 1000 Ä und variieren in der Länge; sie
sind im allgemeinen V10 μ lang. In.dieser Form ist
das Kollagen wasserunlöslich. Diese Fibrillen fügen sich wieder zusammen bzw. sind einander zugeordnet,
um mikroskopisch feine Fasern zu bilden, wie sie in natürlichen Substanzen vorkommen, in denen sie
wieder zu Tausenden von Fibrillen zusammengeschlossen sind.
Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung einer wasserunlöslichen Kollagenverbindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung» mit einem pH-Wert zwischen 1,7 und 2,6 in nicht denaturiertem
Kollagen verteilt wird und dabei der. pH-Wert der Masse auf 2,6 bis 3,8 eingestellt wird und die
feuchte Masse so weit zerkleinert wird, daß mindestens 10 Gewichtsprozent der Teilchen eine Teilchengröße
von weniger als 1 Mikron, gemessen in jeder Richtung, aufweisen.
Nach der britischen Patentschrift 915,066 wird zur Herstellung von wasserunlöslichem Kollagen nicht denaturiertes
faseriges Kollagen gefroren, in feine Scheibchen einer Dicke von ungefähr 0,27 bis 0,6 mm geschnitten
und dann dieses natürliche Kollagen einer Vorbehandlung in zunächst einer Lösung eines proteolytischen
Enzymes und dann mit Wasserstoffperoxid unterworfen.
Dann erst werden diese. so vorbehandelten Kollagenfibrillen
oder -fasern in Cyanessigsäurelösung mit einem bevorzugten pH-Wert von 2 bis 3 gequollen,
um eine homogene Dispersion aus den gequollenen Fibrillen zu erhalten. Der ungequollene, nicht kollagenhaltige
Anteil wird von der homogenisierten Dispersion mittels Durchpressen durch eine Folge von
Filterplatten mit so kleinen Öffnungen, wie etwa 0,1mm (S. 3, Zeilen 10 bis 109) abgeschieden. Zur
Größe der so erhaltenen gequollenen Kollagenfasern ist dabei ausgeführt, daß sie Durchmesser von 0,02
bis 10 μ (200 bis' 100 000 Ä) aufweisen.
Es handelt sich sonach bei diesem bekannten Verfahren um eine Herstellung von Dispersionen von unabgebauten
Kollagenfasern, wobei die ursprüngliche Kollagenfibrillenstruktur nicht verändert wird.
Die Erfindung beruht dagegen darauf, daß es möglich ist, eine Zwischenform aus Kollagenfibrillen und
aus Tropokollagen herzustellen, die die Eigenschaft hat, in Wasser zu Gelen gequollen werden zu können,
die ihre ursprüngliche Viskosität im wesentlichen beibehalten, wenn sie eine oder mehrere Wochen stehen
und die zu verschiedenen Produkten verarbeitet werden können.
Die erfmdungsgemäße ganz spezielle. Säurebehandlung
in dem genannten pH-Bereich führt zu einer wasserunlöslichen ■ Kollagenverbindung, weil' in diesem
pH-Bereich die Säure mit den vorhandenen Amino-Gruppen des Kollagens reagiert. Auf diese Weise bildet
sich eine mikrokristalline Form von Kollagen, die eine Form eines Kollagens bisher unbekannter Art
darstellt. Nur eine solche Form von Kollagen läßt sich auf kolloidale Ausmaße zerkleinern, das heißt
auf Teilchenabmessungen, die in jeder Richtung ein Mikron nicht überschreiten. Die Fibrillen nach der
obengenannten britischen Patentschrift dagegen haben Durchmesser von 0,2 bis 10 Mikron — gegenüber
Durchmessern von 25 bis zu mehreren Hundert Ä bei den mikrokristallinen Kollagen gemäß der Erfindung
—, ihre Langen aber überschreiten diese Dimensionen um ein Vielfaches.
•Die neue Form einer wasserunlöslichen Kollagenverbindung
besteht aus Bündeln von Tropokollageneinheiten, die in der Länge variieren, und zwar von
der Länge einer Tropokollageneinheit herab bis unter ein μ und im Durchmesser von etwa 25 A bis zu einigen
Hundert Ä. Die durch die Erfindung erhältliche Kollagen verbindung enthält mindestens 10 Gewichtsprozent
mikrokristalline, kolloidale Partikel, die im wesentlichen frei von Tropokollagen und Abkömmlingen
davon sind und die viskositätsstabile vorteilhafte : wäßrige Gele mit niedrigen Konzentrationen in der
Größenordnung von etwa 1 % bilden. :
Dies steht in scharfem Gegensatz zum Typ wäßriger Gele aus Tropokollagen und abgebauten Kollagen,
wie Gelatine. Die Gele, die aus . diesen wasserlös- : liehen Substanzen bestehen, verdicken sich beim Stei
hen, bilden gummiartige Massen und ihre Gebrauchs-1 fähigkeit ist durch diesen Stabilitätsmangel stark eingeschränkt.
Die wasserunlösliche Komposition nach der Erfindung bildet Gele mit wesentlich geringerem
Prozentsatz von Feststoffen, wenn die wäßrige Dispersion einen pH-Wert von 2,6 bis 3,8, vorzugsweise
von 3,2 hat. .
Beim Verfahren nach der Erfindung kann jedes nicht denaturierte Kollagen im natürlichen Zustand
entweder in Form von Hautstücken, Eingeweidestükken oder aus anderen Quellen, vorzugsweise im getrockneten
Zustand benutzt werden, wobei die Trocknung unter nicht denaturierenden Bedingungen erfolgt,
mit Rücksicht auf eine einfachere Behandlung im zerkleinerten Zustand.
Es ist wesentlich, daß das Ausgangsmaterial nicht denaturiert ist. Gebrauchsfähiges Material stellen
frische Kuh- und Kalbshäute, ausgesalzene Kuhhäute, feuchte Elchhäute und in der Sonne getrocknete
Schweinehäute, ferner Schaf- und Ziegenhäute, wie sie gewöhnlich für die Lederherstellung verwendet
werden, dar, weiterhin ist ein spezielles, technisches Hautkollagen geeignet, das aus Hautabfallen mit
einer reduzierten Bakterienzahl (ca. 30 bis 625 Bakterien pro cm2) hergestellt worden ist. Gefriergetrocknete
Häute sind besonders geeignet. Wenn eine Haut in einem solchen' Zustand ist, daß sie für die Benutzung
in der Gerberei zur Herstellung von zufriedenstellendem Leder verwendet werden kann, so ist sie
ganz allgemein brauchbar für das Verfahren nach der Erfindung. Bei der Vorbereitung von rohen Kuhhäuten
für die beschriebenen Zwecke ist es natürlich wünschenswert, Haar und Fleisch zu entfernen, damit
keine Verunreinigungen auftreten können, die später entfernt werden müßten.
Die Säurekonzentration variiert mit Art und Stärke der verwendeten Säure. Bei der Verwendung
von Salzsäure werden optimale Ergebnisse mit einer Salzsäurelösung mit einem pH-Wert von etwa 2 erreicht.
Bei Lösungen mit höheren Werten wird das erzielte Produkt nicht ganz so gut und wenn der
pH-Wert unter 1,6 liegt, tritt eine Verringerung des Molekulargewichtes ein, die begleitet ist von der Bildung
eines lösbaren Tropokollagens. Die gewünschten .Geleigenschaften gehen dabei verloren.
■ Die Hautsubstanz, die die Säure aufgesogen hat, wird in irgendeiner der bekannten Einrichtungen, wie
Drehblatt- oder Scherblattmischer, behandelt, um mikrokristalline kolloidale Partikel zu erhalten, und
zwar so lange, bis mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsprozent, der Teilchen
eine Teilchengröße von weniger als 1 Mikron, gemessen in jeder Richtung, aufweisen.
Gefriergetrocknete Kuhhaut wurde in Salzsäurelösung vom pH-Wert 2 (2 g vakuumgetrocknete Haut,
200 ml verdünnte Säure) 15 Minuten lang bei Raumtemperatur eingeweicht. Danach folgte eine 25-minütige
Behandlung bei nicht höherer Temperatur als 25 "C in einem Küchenmixer. Etwa 16% des Materials
waren danach auf unter 1 Mikron aufgeschlossen. Das sich ergebende Gel hatte einen pH-Wert
von 3,0 und eine Viskosität von 42 90OcP. Die Viskosität wurde bei. 25° C auf einem HBT Brookfield-Viskosimeter
mit TB:Spindel gemessen (10 μ/Minute).
Bei Benutzung einer Säurelösung mit einem pH-Wert von 3 ergab sich ein Produkt mit einem
pH-Wert von 5,4, das eine geringe Eindickungsneigung zeigte und mit nicht zerteilten Fasern angefüllt
war. Die Viskosität betrug 480OcP. Eine stabile Dispersion ergab sich selbst dann nicht, wenn die mechanische
Zerteilung verlängert wurde. Bei einem pH-Wert von 2,6 wurde eine Viskosität von 30 000 cP
erhalten. Die Viskositäten der Produkte erreichten ein Maximum, wenn der pH-Wert der benutzten
Säurelösungen in dem Bereich von 2,3 bis 2 lagen und fielen schnell in der Weise ab, daß - bei
pH-Werten von unter 1,7 die Viskositäten wieder unter 30 000 cP lagen, worin sich der Abbau des
Kollagens und die Bildung lösbarer Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht spiegelt. Bei Benutzung
einer wäßrigen Salzsäurelösung mit einem pH-Wert von 1,3 wird ein großer Teil des Hautmaterials zu Material mit sehr niedrigem Molekulargewicht abgebaut. Das Produkt hatte einen pH-Wert
von 1,5 und eine Viskosität von weniger als 1000 cP.
π Die Menge des auf unter I μ aufgeschlossenen Materials
kann durch Sedimentation nach Verdünnung auf eine ausreichend niedrige Konzentration gemessen werden, die es zuläßt, daß sich die schweren Teilchen absetzen können.' Beispielsweise wurde ein lpro-
zentiges Gel wie oben angeführt zubereitet und mindestens um das Zehnfache verdünnt. Diese Zubereitung
blieb sechs Stunden stehen. Danach wurde der Feststoffgehalt des oberen Fünftels gemessen.
Dieses Material zeigte Brown'sche Bewegung und enthielt kolloidal verteiltes Material. Eine Betrachtung
mit dem Mikroskop ergab, daß diese Teilchen im we-j sentlichen alle eine Größe unter einem Mikron hat-:
ten. Der Prozentsatz des auf unter einem Mikron auf-; geschlossenen Materials im ganzen Versuchsansatz
konnte hieraus errechnet werden.
Die Gele nach dieser Erfindung haben die Eigenschaft, die sie von den Gelen unterscheidet, welche
aus Tropokollagen und niedrigeren Abkömmlingen hergestellt werden: Sie zeigen nur ein geringes Ansteigen
der Viskosität sofort nach ihrer Herstellung und danach bleiben sie tagelang stabil.
Beispielsweise zeigte ein lrjrozentiges Gel gemäß
der Erfindung sofort nach seiner Herstellung eine Viskosität bei ΙΟΟμ/Minuten von etwa 360OcP, die sich
in einer Stunde auf 410OcP änderte. Diese Viskosität
blieb während einer Lagerdauer von sechs Tagen im wesentlichen in dieser Größe erhalten.
Bei Konzentrationen unter 0,5% sind die wäßrigen Dispersionen zu dünn, um tatsächlich als Gele betrachtet
werden zu können. Ein 5prozentiges Gel des Produktes gemäß Beispiel ist extrem dickflüssig, aber
es kann mit hohem Druck noch aus einer öffnung ex-.trudiert
werden. Gele können mit höheren Feststoffgehalten angesetzt werden, aber ihre Behandlung wird
dann schwierig. '
Die nach der Erfindung hergestellten Gele haben noch eine weitere bemerkenswerte Eigenschaft: Dire
Viskosität ist abhängig von der Scherkraft, das heißt, das lprozentige Gel gemäß Beispiel zeigt eine Viskosität,
die in der Größenordnung von etwa 400 000 cP bei 0,5/VMinuten bis zu 360OcP bei lOO/iMinuten
lag. Dabei ergibt sich in einem Diagramm bei Auftrag solcher Werte in logarithmischem Maßstab eine
Gerade. Diese Verringerung der Viskosität mit wachsender Scherkraft macht dieses Material besonders geeignet als Trägersubstanz für auf Wasser basierende
Farben, um Pigmentsuspensionen ohne Verlust der Streichfähigkeit einbringen zu können. Diese Gele zeigen
kein Newtonsches Fließverhalten und kaum thixotropische Erscheinungen, und zwar durch die stäbchenförmige
Struktur der in ihnen dispergierten, wasserunlöslichen, mikrokristallinen, kolloidalen Teilchen.
Das mikrokristalline, kolloidale Kollagen nach der
5 ■ ' ■ ·. 6 J .
Erfindung kann durch bekannte Gerbereitechniken Jedoch ist bei Anwendung von anderen Säuren als
vernetzt werden, um lederartige Produkte zu erhalten. Salzsäure, wie Schwefelsäure, Essigsäure, Bromwas-
Anstelle von Salzsäure können bei dem Verfahren serstoffsäure und Zyanessigsäure, eine besondere
auch andere Säuren benutzt werden. sorgfältige Kontrolle des ph-Wertes erforderlich.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung einer wasserunlöslichen Kollagenverbindung, wobei eine wäßrige Lösung einer Säure mit einem pH-Wert unter 3,0 in einem Kollagenkörper gleichmäßig verteilt und die erhaltene Masse zerkleinert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert zwischen 1,7 und 2,6 in nicht denaturiertem Kollagen verteilt wird und dabei der pH-Wert der Masse auf 2,6 bis 3,8 eingestellt und die feuchte Masse so weit zerkleinert wird, daß mindestens 10 Gewichtsprozent der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 1 Mikron, gemessen in jeder Richtung, aufweisen. .
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US43637165A | 1965-03-01 | 1965-03-01 | |
US43637165 | 1965-03-01 | ||
DEF0048502 | 1966-02-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1620797A1 DE1620797A1 (de) | 1970-09-03 |
DE1620797C true DE1620797C (de) | 1973-05-30 |
Family
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