DE1619307A1 - Glasfaserverstaerkungsmaterial und Schichtkoerper - Google Patents

Description

Few York, N.Y. 10 017 / USA j

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten, mit Glas verstärkten, thermoplastischen Schichtkörper. Sie bezieht sich insbesondere auf Glasfiber-(Glasfaser)-gewebe, die mit bestimmten, besonderen Polymerisaten verbunden, imprägniert und/ oder beschichtet sind und die nach dem thermischen Abbau verbesserte Festigkeitseigenschaften aufweisen; die vorliegende Er- ' findunr; ber-ielrfe sich weiterhin auf Verfahren zu ihrer Herstellung.

Obgleich die Verwendung von G-laafiberverstärkungen seit langem bei der Herstellung von Folienmaterialien unter Verwendung wärmehärtender G-rundharze (Matrix-Harze) bekannt ist, ist die Verwendung dieser Materialien in thermoplastischen Harzen verhältnismäßig neu. Die im.allgemeinen mit &lasfa.sern verwendeten, thermoplastischen Harze dienen drei getrennten und deutlich verschiedenen Funktionen durch drei bestimmte Verwendungen. Diese

BADORIGiNAL

009050/1933

- 2 Binderharze

V/erden Glasfasern aus geschmolzenem G-las versponnen und dann in eine Matte gelegt oder in einen Stoff oder ein andersartiges Gewebe «**.gewebt, so ist es zur Aufrechterhaltung der Integrität des Ylieses (Matte) oder Gewebes notwendig, die Fasern miteinander zu verbinden. Dies ist besonders wichtig, wenn die i.Tatte aus einem oder mehreren kontinuierlichen Strengen besteht, die zur Bildung einer Wirbelmafcte ("awirl mat") aufeinander gele/gt sind. Das 3inderharz wird gewöhnlich in einer sehr geringen !,!enge, bezogen auf das Gewicht des behandelten Glases, verwendet; es w^rd zweckmäßig aufgebracht, indem man die Matte oder den Stoff in eine relativ verdünnte Lösung oder Dispersion des Harzes eintaucht oder damit besprüht. Da eine sehr gerinne Harzmenge verwendet wird, ist die besondere Harzart nicht sehr entscheidend. Erfindungsgemäß hat es sich jedoch als zweclcääig, obgleich nicht notwendig, erwiesen, dasselbe Harz zu verwenden, das bei der Herstellung des Schichtkörpers verwendet werden soll, oder ein Harz, das mit einem solchen Harz eine gute Verträglichkeit zeigt.

"Prepreg"-Harze (Yorimprägnierungsharze)

Nachdem das Glasfaserverstärkungsgewebe in Form einer !.latte oder eines Stoffes verbunden v/orden ist, ist es zweckmäßig, es zu einem Polienniaterial mit einem hohreren Harzgehalt zu verarbeiten, bevor man es in den Schichtstrukturen verwendet. Diese relativ harten bzw. spröden Folien sind als "Prepregs" bekannt; sie werden hergestellt, indem man die Gewebe in ähnlicher Weise wie beim Binder— harz mit einer Harzlösung imprägniert. Die Prepreg-Harze werden jedoch in wesentlich größeren Mengen und in einem viel höheren

009850/1933 pad original

Gewichtsverhältiiis von Harz zu Glas verwendet. Dies erfolgt leicht durch Verwendung einer Harzlösung mit wesentlich höherer Harzkonzentration. Die Glasfaser-prepregs werden unmittelbar bei der !Herstellung von Schichtkörpern verwendet. Die im Prepregüberzuj-; verwendeten Harze sind zweckmäßig dieselben, wie sie im Schichtkörper·oder Ilatrixharz verwendet werden sollen, damit eine optimale Beschichtung und Härtung erreicht wird. !.atrix-Harz (Grunciharz)

Das Matrix- oder Schichtharz stellt gewöhnlich die größte ilar^menge im Verhältnis zum hergestellten Schichtkörper· Dieses Harz wird zweckmä -ig in Folien- oder Filmform verwendet. Bei der Herstellung von Scnichtkörpern werden ein oder mehrere Glasfaserprepregs zwischen zwei oder mehr Folien des I.Iatrixharzes gelegt. Zur Bildung eines einheitlichen bzw. gut verbundenen Schichtkörpers bzw, Schichtfolie werden die aufeinander~estadelten Schichten dann '..arme und Druck unterworfen.

Wie aus dem folgenden noch deutlicher hervorgeht, ist die vorliegende Erfindung anwendbar auf Kombinationen aus thermoplastischen Harz und Glas in allen drei Formen, d.h. als Binderharze, Prepreg-harze und Matrix-harze getrennt oder in Kombination

Obgleich die Verwendung thermoplastischer Harze in verstärkten Folienmaterialien bezüglich Kosten, Wirksamkeit und Leichtigkeit der Herstellung· viele Vorteile mit sich bringt, war sie auch von verschiedenen Nachteilen begleitet. So wurde mit wärmegehärteten Harzen z.B. versucht, die Festigkeit des Schichtkörpers durch

BAD OfSOIWAt 009850/1933

Verwendung von Kupplungs'nitteln auf der Glasfaser zu verbessern. Keines dieser Kupplungsmittel hat sich jedoch mit einer Anzahl anderweitig geeigneter, thermoplastischer Harze als völlig zufriedenstellend erwiesen. Diese Gruppe thermoplastischer Harze umfaßt Polyvinylchlorid, Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polyhydroxyäther, Polyarylenpolyather usw. Aufgrund der relativ schlechten Haftung dieser Harze auf der Glasfaser zeigen die daraus hergestellten Schichtkörper relativ schlechte Biegemoduli und -festigkeiten, was selbstverständlich die Verwendbarkeit dieser Harze eingeschränkt.

Es wurde nun jedoch festgestellt, daß eine ausgezeichnete Haftung dieser Harze auf der Glasfaser erzielt warden kann, Inder¹, man einfach das Polymerisat thermisch abbaut, während es in inniger .Berührung mit der Glasfaser steht. Die vorliegende Erfindung ist, wie oben ausgeführt, auf alle drei Kombinationen von Glasharz anwendbar. Wie aus den Beispielen jedoch hervorgeht, wird das höchste Maß an Festigkeit durch den Abbau der Matrixharze erhaltene Sine merkliche Erhöhung erfolgt mit den Prepreg-harzen und ein geringeres Haß mit den Binderharzen.

Werden thermoplastische Harze thermisch zersetzt oder pyrolysiert, so zeigen sie allgemein schlechtere physikalische Eigenschaften und eine schlechtere Haftung am Verstärkungsmatedal» Es war daher unerwartet und überraschend festzustellen, daß bestimmte, besondere Polymerisate nach dem thermischen Abbau eine verbesserte Bindung und·verbesserte Biegefestigkeit zeigen, wenn sie mit Glas Verstärkt sind oder damit in Berührung stehen.

009850/1933

Es haben sich die folgenden thermoplastischen Polymerisate als geeignet erwiesen, glasverstärkten Schichtkörpern nach arfindungsgemäßem thermischen Abbau verbesserte physikalische Eigenschaften zu verleihen:

Vinylchloridpolymerisate Styrol-Acrylnitril-Misehpolymerisate Polyarylenpolyäther

Polyhydroxyäther

überwiegende Geeignete Vinylchloridpolymerisate enthalten eine l tlen^e an polymerisiertem Vinylchloridmonomerem. Diese Harze enthalten vorzugsweise mindestens 80 fo polymerisiertes Yinylehloridmonomeres in ihrer Zusammensetong, wobei insbesondere Polyvinylchlorid als Vinylchloridpolymerisat am meisten bevorzugt wird_o Diese Bevorzugung wird bestimmt durch die außergewöhnliche Erhöhung bzw. Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, die dieses Harz nach dem thermischen Abbau den glasverstärkten Strukturen verleiht sov/ie weiterhin durch die geringen Kosten und leichte Verfügbarkeit dieses Harzes. Das als Matrixharz für glasverstärkte Schichtkörper verwendete Polyvinylchlorid liefert gewöhnlich eine unzureichende -Festigkeit, Festigkeitsmodul und Haftung, um für die meisten Zwecke annehmbar zu sein.

Geeignete Styrol-Aeryinitril-Mischpolymerisate werden aus Styrol und Acrylnitril hergestellt. Diese enthalten vorzugsweise etwa 24-28 Gew.-^ polymerisiertes Acrylnitril, obgleich auch Mischpolymerisate mit größeren oder kleineren Mengen, wie z.B. etwa 20-30 Gev/.-'/S kombiniertes Acrylnitril, verwendet werden können·

BAD

009850/1933

Obgleich die rftyrol-Acryiiiitriln-F.Iisehpolymerisate normalerweise eine relativ gut haftende Bindung an Glasfasern und relativ gute physikalische Eigenschaften ergeben, liefert die erfindungsgemäß vorgeschlagene thermische Zersetzung insbesondere bezüglich Biegemodul oder Steifheit verbesserte Eigenschaften. Da für bestimmte Zwecke die Steifheit von entscheidender Wichtigkeit ist, können Schichtkörper gemäß den erfindungsgenäßen, thermischen Abbauverfahren wesentliche Vorteile bieten.

Die Polyhydroxyätherharze sind die linearen, thermoplastischen Harze aus der Umsetzung von Verbindungen., wie Bisphenol A, und Epichlorhydrin. Eine vollständige Beschreibung dieser Harze

und ihrer Eigenschaften ist in der USA-Patentschrift 3 238 087 angegeben·

Die erfindungsgemäß geeigneten, thermoplastischen Polyarylenpolyäther sind lineare termoplastische Polymerisate mit einer Grundstruktur aus den wiederkehrenden Einheiten der Formel:

(I) -0-E-O-E«-

in welcher E für den Eest eines zweiwertigen Phenols steht und E¹ ist der Rest der Benzoidverbindung mit einer inerten Elektronen abgehenden G-ruppe in mindestens einer der o- und p-Stellungen zu den Wertigkeitsbindungen, wobei beide Reste valent durch aromatische Kohlenstoffatome an die Äthersauerstoffatomegebunden sind. Diese Reste E und E¹ werden in dieser 7/eise gekennzeichnet, da sie zweckmäßig durch Umsetzung eines Alkalimetalldoppelsalzes »ä4r eine⁸ zweiwertigen Phenoleund einer Dihalogenbenzoidverbindung mit einer Elektronen abziehenden G-ruppe {vgl.

die Belgische Patentschrift 650 476) hergestellt werden·

009850/1033 8ADORiGiNAL-

- 7 Die Bezeichnung "Glasfasern" oder "Glasfiber" bezieht sich auf das fein zerteilte Glasfasermaterial, das in der Industrie ge-

'wird

■wohnlich als Verstarkungsmateriäl verwendet » Unter diese reseichnune fallen alle verfügbaren formen solcher Fasern, wie ?iis, Fäderr., Garne, Rovings, "scrim", Stoffe, gewebte -Rovings, V/iroeliiiatten ("swirl mats") usw.

Obgleich diese Fasern ursprünglich unüberi'ogenes Glas s-ind, ist es übliche Praxis in der Industrie, auf d'as Glas für besondere Zwecke ein oder mehrere Überzugsmaterialien aufzubringen. So verbessern z.B. Überzüge mit geringen Mengen an Organosilanen -.la ilUjjjjlungsmittel die Haftung zw/isehen der Harzmatrix und dem Glas. Auch verschiedene Binderharze können in geringen Mengen aufgebracht werden, um die Pasern zusammen zu verbinden und sie in einer leicht au handhabenden Form zu halten· Erfindungsgeinäß kann sowohl überzogenes wie nicht überzogenes Glas verwendet werden. Es ist jedoch zweckmäßig das °"las mit einem Binderharz zu versehen, um bei der Herstelluhg der Schichtkörper eine leicht Handhabung des Glases zu ermöglichen· Bei Verwendung aolcher Binderharze sollten sie zweckmäßig im Hinblick auf das !,latrixharz und/oder das möglicherweise zu verwendende Prepregharz ausgewählt und vorzugsweise dasselbe sein. Wie im folgenden ausgeführt, kann das Binderhars selbst auf dem Glas thermisch abgebaut werden, um dem Schichtkörper verbesserte physikalische 'Eigenschaften sowie eine Schmuckwirkung zu verleihen.

BAD ORIGINAL 009850/1933

Die Binderharse werden auf daB Glas gewöhnlich als verdünnte lbsungen₉ latisges_f Emulsionen» Dispersionen usw., aufgebracht} die Aufbringung kann durch Aufsprühen, Eintauchen, Überziehen und andere, derartige bekannte LIittel erfolgen· Die Binderfcarze werden gewöhnlich in einem Ge./ichtsveiliiltnis von Harz zu Glas von etwa -3195 bis etwa 15*85 aufgebracht, obgleich auch größere oder kleinere Verhältnisse mit Erfolg angewendet werden können* Die Konzentration des Binderharzes in der Lösung beträgt gewöhnlich etwa 7-20 #»

Die Grlasfaser-prepregs werden gewöhnlich hergestellt, ndem man die Glasmatte mit einer stärker konzentrierten Harzlösung überzieht. Ss wird zweckmäßig ein Harzüberzug verwendet, der ein ■ Gewichtöverhältnis von Harz zu Glas von etwa 10-50 ia ergibt. Gewöhnlich werden Überzugslösungen mit K_nnzentrationen von etwa 10-40 i verwendet, obgleich wiederum gegebenenfalls größere oder kleinere Kennen vorgesehen sein können.

Sollen die Lösungen der Harze verwendet werden, um entweder die Glasfaser zu verbinden oder ein Prepreg zu bilden, oo kann jedes geeignete, inerte Lösungsmittel verwendet vierten, das das besondere, zu verwendende Harr, lösen kann. Solche Lösungsmittel sind Methyläthj-Ikoton, Ilethylieobutylketon, Acetof , Toluol, -^yIoI, Cyclohex&n, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Äthylendic: lorid , Let.h.yiencflorid usw.

_BA0

-C₁-

ITaoh Überziehen der Glasmatte oder des Prepregs mit der Harzüber^ugslösung wird sie getrocknet.Obgleich die Trooknungsstufe gewöhnlich mit der thermischen ^araetzungsstufe kombiniert werden kann, kann ein schnelles Trocknen die Bildung von Blasen verursachen, die für bestimmte Verwendungszwecke unerwünscht sind. Is ist daher gewöhnlich zweckmäßig, die mit der Lösung überzogene Matte eine zur Entfernung dee Iiösungsmittels ausreichende Zeit zu trocknen* Dies erfolgt zweckmäßig, indem man die Matte für die Dauer von etwa 1-3 Minuten auf eine Temperatur von 150-163⁰O. erhitzt«

Naoh Trocknung der gebundenen Glasfasermatte oder des -prepregs, kann auf eine zur thermischen Zersetzung des Harzes ausreichende Temperatur erhitzt werden* Die Dauer dea Abbauerhitzens ist für das Prepreg gewöhnlich größer als für die verbundene Matte, und zwar aufgrund der unterschiedlichen Dicke und des Gewichtes. Die bei der Zersetzungsstufe verwendete Temperatur hängt ab vom besonderen, verwendeten Polymerisat und dem gewünschten Zyklus. Die Zersetzung sollte nicht so drastisch sein, daß sie das Molekulargewicht des Polymerisates stark verringert oder große Mengen unerwünschter Zeraetzungaprodukte bildet. Die optimale Zersetzungstemperatur kann für das besondere, zu verwendende System leicht durch einfache Versuche bestimmt werden. Bezüglich der verbundenen Glasmatten oder -prepregs kann das Farbauftreten im unpigmentierten Harz als Zeichen einer ausreichenden Zersetzung angesehen werden, obgleich die Zersetzung ohne Schwierigkeit über diesen Punkt hinaus fortgesetzt werden kann,

BAD 009850/193 3

■■«. ίο -

vorausgesetzt, daß das Harz nicht unzweckmäßig zersetzt wird* Polyvinylohlorid)ia*z kann tateäohlioh bis zu einer pechachwarzen farbe zersetzt werden» vorausgesetzt» daß eine starke Salzsöurebildung vermieden wird» Werden Harze, wie Polyvinylchlorid, als Binder-, Prepreg- und Matrixharze verwendet, so verfärbt sich das Binder- und/oder Prepreg-harz nach Zersetzung oder wird dunkler. Ist das im Sohiohtkörper verwendete Matrixharz klar oder durchscheinend, so ergibt das dunklere öewebemuster der Matte oder des Prepregs eine angenehme SchBuokwirkung· Solche. Schichtkörper eignen sich für Zwecke, bei welchen durchscheinende Platten gewünscht werden, wie bei Beleuchtungskör-. pern, Oberlichtplatten und -dächern.

Wird das thermisch zersetzte Prepreg bei der Herstellung des Schichtkörper als Platte oder Folie verwendet, so können übliche VertwavGn angewendet werden* Die Prepregs können zwischen die Harzfolien g©lergtj uiid es können die üblichen Beschichtungsdruols© und -tamperaturen angewendet werden. Die thermisch zersetzten Prepreg» verlei/rfhen der Folie außergewöhnliche Biegedgenschaften. Gegebenenfalls können jedoch auch vorzersetzte Preprega oder nicht zersetzte Prepregs gestapelt und Wärme und
unter/Brück in einer Beaohiohtungspresse zersetzt werden· Bei diesem Verfahren liegt der angewendete Druck gewöhnlich zwischen etwa7-28 kg/cm . Als Temperatur wird diejenige angewendet, die zur Zersetzung des Harzes im Schichtkörper ausreicht, ohne übermäßige Menge unerwünschter Nebenprodukte zu bilden und ohne den Schmelzindex stark zu erhohen. Wie oben angegeben, iat das Auf-

BAD ORIGINAL 0 09850/1933

1819307

von - 2?arb© im Harz ein. Änseiohen einer ausreichenden Pyrolyse· Bei diesem letzteren Verfahren, hängt die gersetsmißsseit jedoch afe von der Anzahl der Schichten, dem Harz, der Arbeitetesuperatur,. dem Arbeitsdruck und der Dicke der Schichten·

1st das Matrixharz Polyvinylchlorid, so kann ise Zersetzung©- ■verfahren fortgesetzt werden, _e bis Sie Matrixharzoberfläohe lilänstaä p/näciisehwars ist« Biesei⁵ glaeverstärlcte thermoplastische HarssschiehtkiSrper ist Rieh mir außergewöhnlich stark und- steif iifi Verhältnis zn einem ähnlichenj untersetzten Schichtkörper, sonder hat n."ißori!em «in ungewöhnlich /mtes Aussehen»

3)aB rTBpTBii BMB dem sersetsten Haris bietst jedoeh bestimmte ¥orteileindan es in einem Ofen in einem getrennten Arbeitsgang

(abgebaut)
etzt/v/erden kann und somit die mit Pressen mit hoher iD

3·ηtür verbundenen Schwierigkeiten um/eht. let der Gewebeeffekt des Pro^rR/'R uiieriv'-nacht, no kann (lae SohichtTnaterial ein oder mehrere un-iurchsichtifje Schichten enthalten ο Erfindun^spenüß k nnen auch pif*ripntierte und/oder gefärbte Harze wirksam verwendet werden» vorausgesetzt, daß die Pif iente oder Farben unter den Seraetnun.-snedingunpen stabil sind«

Obgleich »sie tnBrr.iise-iev. "ersetKun^ste-.j-^rat^.ren fiir jedes Urs ordere _s verv/endete αίϊΐϊ<>ν- oder ,".atrixhars var;.3eren_s kl nnen :irtsc Ϊ6.;_Γπ·α T«i leicht festgestellt v/erden. Die 2ersetz*an?:s-

nuv
dauer variiert nioht/in BezuiK auf das besonders verwendete Harz, sondern auch in Benuf,- rnf den besonderen .iv;eck, für den das Harz anfrefcraeht vmrde, d.r . als Binderhar::, alo ireprnr-^ar- oder als

0098 5C/ 19 33 ^BA°

kürzere Erhiiamgsdauer erfordert als letzteres. Im folgenden

Abbau- bew«
sind die/Zersetzungatemperaturen· und -zeiten für verschiedene Harze angegeben«

Harz Zersetzungs- ZerBetzunggdauert min

temp»! G. Prepreg Schichtkörper

Polyvinylchlorid

annehmbar 325-275 4 1-5

bevorzugt 340-350 4 2

Styrol-Aorylnitril-Mieohpolymerisat *

annehmbar 177-260 1-10 1-15

, bevorzugt 232-260 2-6 1*

(1) hängt vom verfügbaren Erhitzer ab

Polyhydrojcyäther

annehmbar 450*· 550 — 1-10

bevorzugt 470-580 — 1-5

PolyBulfonhar«**

annehmbar 550-700 — , 1-10

bevorzugt 600-650 — 1-15

* Schichtkörper wurden in einer Presse erhitzt und dann unmittelbar nach Erreichen einer festgesetzten !Temperatur, z.B. 243⁰C, abgekühlt«

·* Ein Polyarylenäther

Die Zersetzungsdauer bei der Zersetzungstemperatur hängt selbstverständlich bis zu einem gewissen Maß von der Dicke des Binderharzüberzugws auf dem Prepreg, von der Dicke und Anzahl der Schichten in der Schichtfolie sowie von der Dicke oder dem Ciewicht der Glasfasermatte ab.

Die Zersetzungszeit hängt auch davon nb, ob die Zersetzung in einer Presse während oder vor der Beschichtung durch Vorerhitzung der harzimprägnier.ten Folie in einem Ofen erfolgt. Die erforderliche Zeit hängt in diesem letztgenannten Pail weitgehend von der Wärmeart (.Heißluft, Infrarot usw.), der Ofenlepazität sowie den au erreichenden Temperaturen ab*

009850/193 3 bad

Zum Verbinden der Matrixharzfolien mit dem Glasfaserpi^reg werden die für solche Beschichtungen üblichen Beschichtungsdrucke angewendet, die gewöhnlich zwischen etwa 14-28 kg/cm liegen·

Die erfindungsgemäß geeigneten Harze enthalten normalerweise verschiedene Zusätze, wie Stabilisierungsmittel, Antiblockmittel, Füllmittel, Färbemittel usw. Selbstverständlich können soüiohe Zusätze in diesen Harzen vorhanden sein; sie sind zweck·*· mäßig in einem solchen Maß anwesend, daß 3ie die EigaBohaften verleihen, für die sie einverleibt wurden.' Es können auch andere Zusätze, wie aaUflö Salze, verwendet werden* um die Zersetzung des Harzes bei niedrigen Temperaturen zu verbessern.

Die Glasfasern Jcönnen mit Silan oder derartigen Biderharzen überzogen sein, wie sie üblicherweise in der großtechnischen Herstellung vorgesehen sindj ein "Überziehen mit den hier angegebenen Harzen wird jedoch bevorzugt.

In einer weiteren Ausführungsform können die Oberflächeneigenschaften der erfindungsgemäßen Schichtkörper modifiziert werden, indem man zur Schaffung der gewünschten Eigenschaften Oberflächenschichten vorsieht. Diese gewünschten Eigenschaften umfassen Glanz, Härte, Strahlungsabsorption, Farbe usw. Solche Oberflächenfolien können aus jedem geeigneten Material jeder geeig-

neten Dicke sein, das mit der Oberfläche des Schichtkörpers verträglich ist. Diese Folien können während der Beschichtungsstufe, in einer zweiten Beschichtungβstfe oder durch Anwendung verschiedener Klebstoffe aufgebracht werden.

BAD ORIGINAL 009850/1933

Wie oben, ausgeführt, sind die erfindungsgemliiäen, glasfaserverstärkten Schichtkörper vielseitig verwendbar, und zwar auf allen Gebieten, wo mit Glas verstärke Folien aus wärmehärtenden Harzen Verwendung finden. Die erfindungsgenäßen Schichtkörper können jedoch auch leicht durch Wärme zu geformten Teilen verformt werden, und der Abfall kann erneut als Verformungsverbindungen verwendet werden, wodurch die Kosten gesenkt und die Wirksamkeit der Herstellung verbessert werden. Diese Schichtkörper sind besonders geeignet zur Schaffung geformter Teile in der Automobilindustrie, bei der Bootsherstellung und der Baustoffindustrie.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Messungen für den Biegemodul erfolgten gema*.! ASTM D-79O-59T.

In den folgenden Beispiele ist -181-Gewebe die übliche Handelsbezeichnung für einen gewebten Glasfaserstoff in einem achtbindigen Satingewebe mit 57 x 54 Kette und Schuß pro 2,5 cm. Dieses Material wog etwa 248,4 g pro 0,836 m und war etwa 0,225 mm dick. Die "Volan"-Appretierung (Handelsname der Fa. DuPant) besteht darin, den Stoff mit einem Ilethacrylat-Chromir Ghlorid so zu behandeln, daß der Ohroingehalt im appretierten Stoff zwischen 0,03-0;05 # liegt. Die "Vdan"-Behandlung schafft eine bessere Benetzung und Bindung zwischen der Glasfasen und synthetischen Harzen, insbesondere Polyestern, Epoxyden und phenolischen Materialien.

BAD OWGiNAL 009850/1933

■ - ■ ■. ■:.■■;- Ί5. * ,-'■-. : : ^:

B eis ρ i e 1 1

Unter Verwendung üblicher Hatten aus kontinuierlichen Strängen

wurde eine Reihe toi Schichtkörpern hergestellt. Als Matrixharz wurde Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit etwa 24-28 Gew*-# kombiniertem Acrylnitril verwendet. Die. Schichtkörper wurden hergestellt, indem man die Glasfasermatte in Sandwiehweiee awisöhen Folien des Matrixharzes legt und4en Stapel der Wärme und dem Druck einer erhitzten Presse unterwarf. In jedem 3FaIl wurden Kontaktdrueke von 21 und 42 kg/cm angewendet! die Verweilzeit trei jedem Druck betrug 5 Minuten. Die Temperatur wurde jedoch in unten angegebener Weise variiert« In jedem Fall wurden Biegefestigkeit und Biegemodul festgestellt* Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführtι Schicht- Besciiichtungs- Biegefestigkeit Biegemgdul körper teup.j CU kg/cm kg/oitr

2240 84 000

2070 133 000

3990 161 000

Aus den obigen Daten geht hervor, daß die Festigkeit des bei 260⁰C. verpreSten Schichtkörpers fast das 1,8-Fache und die Steifheit das 1,9~Fache des bei 180⁰C. verpreßten Sohichtkörpers betrugt»

Beispiel 2

1	124
2	232
	260

Ge*:;Rir' Beispiel 1 wurden aus Polyvinylchloridmatrixharz und einem üblichen 181 ("Volan") Glasfaserstoff Schichtkörper hergestellt.

3er Bescbichtungsdruck betrug in allen Fällen 37»8 kg/cm ♦ Die anderen Bescliichtungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schichtkörper waren wie folgtt

BAD Ö098SÖ/1933 ^BA

Schicht- (Temperatur Zeit Biegeetgensohafteni kg/om²

^kBrper °^c* ^Inin Festigkeit Motdul

t 163 6 1027,39 127 400

2 190 '■ 9 1292,34 128 800*

3 190 6 1157,8 124 600**

4 175 6 1064,7 121 010

starke

* « t Zersetzung, völlig schwarz ** =s 60 fo der fläche zersetzten sich schwarz

Aus den obigen Daten geht hervor, daß der Schichtkörper 2

die höchsten Werte für Festigkeit und Steifheit ergab, obgleich

er völlig schwarz zersetzt war.

B β 1 a φ i e 1 3

Unter Verwendung zersetzter, vorimprägnierter Glasfasermatten

oder -Btoffe wurden eine Reihe von BeschichtungBversuchen durch-

geführt. Die verwendeten Harze warens

Polyvinylchlorid - nicht weichgcrnachtes, handelsübliches Harz

Styrol-Aerylnitril - Mischpolymerisat I-ir. 1 enthält 27-29 Ge*»-#

polyiaerisiertes Acrylnitril j öchiaelzvi3kosität 35 mg/min bei 200⁰O. mn 7 L;;/cin²*.

Styrol-Aerylnitril - Mischpolymerisat irr. 2 enthält 27-29 Gev/.-#

i-'.lynerisiertes Acrylnitril; Scir.:el;;viskosität 143 mg/min bei 200⁰C. und 7^- kg/cm²*.

* bestimmt in einem StrangpreßMlastoraeter gemäß ASTM D-1238-57T,

Als Glasfaserverstärkung wurde verwendet: die "Swirl"-Latte war eine Hatte aus kontinuierlichen Strängen, hergestellt aus vielen Schichten kontinuierlicher Pils in einem Wirbelmusterj die Hatte wog 42 g£ro 0,83 m².

009850/1933 bad 0«GiNAt

. Verfahren - Mit zwei Styrol-Aorylnitril-Mischpolyinerisatharzen (Nr, 1. und Hr. 2) wurden verschiedene 25 χ 25 Di Schichtkörper hergestellt. Diese Harze wurden bei Temperaturen von etwa 204-315⁰C· gepreßt. Die Pressentemperaturen und Schichtkörpereigenschaften sind in Tabelle 1 aufführt· . " "

in diesen Besc-iichtungen wurden 5 Stapel Glasfasermatte aus

kontinuierlichen Strängen mit einem Gewicht von 42 g pro 0,83 m zwischen 6 Schichten des auf eine Dicke von 0,425 mm stranggepreßten Styrol-Acryhitril-MiBchpolymerisatesharzes Nr. 2 gelegt« Dieses Schichtmaterial wurde zwischen Aluminiumdruckplatten in einer kalten Presse gelegt. Unter Verwendung einer Kombination aus Wasserdampf und elektrischer Wärme wurde die Plattentemperatur von 21⁰G. auf 243°0. -erhöht. Das Schiohtmaterial wurde » unter folgenden Druck gehalten»
6 min bei 2_f1 kg/cm

6 min bei 7 kg/cm

6 min bei 28 kg/cm

5 min während des Abfcühlens auf 28 kg/cm

Dann wurden Biegefestigkeit und -modul festgestellt. Aus den : Eigenschaften der in Tabelle 1 aufgeführten Materialien im Vergleich zu den Eigenschaften der vor-zersetzten Prepregs ist ersieht lieh, daß die erzielten Vorteiler nicht nur auf der Schmelzvigkosität allein beruhen, da die Eigenschaften der Schichtkörper aus den Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeriaatharzen Nr. 1 und Nr. 2 vergleichbar sind, wobei jedoch die Schmelzviskosität von Harz Nr. 2 wesentlich niedriger ala diejenige von Harz Nr. 1 ist.

BAD OBIGINAt

009850/1933

In ähiil^oher Wise wurde Polyvinylohloridmatrixharz zur Herstellu^ glas*rverstärkter Schichtkörper verwendet» Es wurde ein Schichttmaterial aus 5 Schichten der Glasfaser-"Swirl"-matte und

6 Sohiohten von 0,125 nun dicker Polyvinylchloridfolie hergestelltf dieses wurde 6 Minuten bei 2_t1 kg/cm , 4 Minuten bei 28 kg/cm gepreßt und dann 5 Minuten bei 28 kg/cra Druck abgekühlt« Die Temperatur wurde ausgehend von Zimmertemperatur auf etwa 191⁰O. erhöht, als der hohe Druck angewendet wurde. Identische Sohichtmaterialien aus Polyvinylchloridfolie und Glasfaserstoff 181 wurden etwas langsamer gepreßt. Ein typischer Zyklus war wie folgt; 6 Minuten bei- 2,1 kg/cm , 4 Minuten bei

2 2

7 kg/cm , 5 Minuten bei 28 kg/cm und 5 Minuten Abkühlen bei"

28 kg/cm , Die Prepreg-Glasfaserproben wurden in eine 10-^ige Polyvinylchloridharzlösung in Methyläthylketon getaucht und getrocknet, bevor sie zum Schichtmaterial aufeinander gelegt wurden; das gleiche geschah mit den nicht vorimpr^gnierten Proben.

Es wurde festgestellt, daß die Polyvinylchlorid-Glas-Schichtmaterialien erhöhte Festigkeiten mit erhöhter Temperatur zeigen, wie im Fall der Styrol-Acrylnitril-Misehpölymerisat/Glas-Schichtmaterialienj mit Polyvinylchlorid wurden nach Pressen bei 191 0. maximale-Biegefestigkeiten und Biegemoduli erhalten. Oberhalb dieser Temperatur wurde die Zersetzung zu stark unter !Freisetzung von Salzsäure und einer schweren Verfärbung der folie. Die Biegefestigkeiten und Elastizitätsmoduli sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. Eine Reihe von Proben wurde aus harten Polyvinylchlorid auf einer "Swirl'»-Matte hergestellt, die andere auf 181-Glasfaserstoff. Die Vorzersetzung der imprägnierten Matte oder des 181-Stoffes vor dem Pressen ergab merfc-

009850/1933

BAD

liehe Verbesserungen in Festigkeit und Steifheit (Moduli) der Schichtkörper»

Tabelle 2 zeigt den Vergleich zwischen vorzersetzten und nichtzersetzten üchiehtmaterialien aus Styrol-Acrylnitril-Mischpolyraerisat, wenn sie bei unterschiedlichen Temperaturen gepreßt werden* Es wurde festgestellt, daß sowohl die vorzersetzten als •ittöh iiioht-Kersetzten Proben mit den höheren !Preßtemperaturen sine Erhöhung der Festigkeit zeigen; das vorzersetzte Schichtmaterial war nach Pressen bei t?7°G· ebenso stark wie das iiicht-zersetate, bei 24-3⁰O · gepreßte Schichtmaterial. Sine iieihe ν-Ji Proben wurde hergestellt, indem eine mit 50 i> Styrol-AorylTiitr-ilhars vorlwprägnierte ölaefasermatte gepreßt wurde. Mose Scliäej ten !Mitten keine Zwischenschicht aus Harzfolie. Bine anäere ProboreiföG wurcla mw& fl®r vorzersetstew Matte hergestellt, zwischen übt Seliiolitea üqt ilischpolymerisatharzfolie lageng dann \imrde /?epreit_e Bie Kontrollproban wii^den in gleicher V.'oise hergestellt", die Matten waren jedoßli nieht'sersetztf die Preösyklen waren gleich denen von Tabelle 1, Probe 50-6,

Die Vorzersetzunc des mit Polyvinylchloridharz imprägnierten V1-5toffes bewirkte e~ne 5O-$ige Erhöhung der Festigkeit. Tabelle 4 gibt dir» JOaten solcher Polyvinylchloridharzschichtmater ifilien, die bei 16O⁰O. und 175⁰C. gepreßt sind. Die Yfirkung ist weniger de -t.lich nach Vorzersetzung der mit Polyvinylchloridharz imprägnierten "Swirl^u-Mattenschichtmaterialien. In allen Fällen erfolgte die Zersetzung der voriniprägnierten Glas&sersc.dchten durch Hrhitzen unter Infrarotwärme· Die Heizer

BAD ORIGINAL

hatte eine Temperatur von 345-371⁰C», und die Proben befanden sich etwa 27,5 cm unterhalb der Heizer· So wurden die Polyvinylchloridproben insgesamt 4 Minuten erhitzt, wobei nach 2 Minuten zwecks einheitlichem Erhitzen umgedreht wurde· Die Styrol-Acrylnitril-Misohpolymerisatproben wurden in ähnlicher Weise ingesamt 6 Minuten, d.h. 4 Minuten auf einer Seite und 2 Minuten auf der anderen, erhitzt» ·

009850/1933

*	Wirkung der	Tabelle	1	Temperatur	: 0C.	260	276	288	aus	■	3*Ί6
		232	243	50-8	50-10	50-11			50-13
		50-4	50-6	2730	2779	2856	299		3241
Mischpolymerisat 1	Preßteiaperatur auf die Eigenschaften von Schichtmatarialien Styrol-Acryinitril/Glasfaser-"Swirl"-Matten	2450	2828	134 400	142 800	133 700	50-12		151 900
Biegefes tigk; kg/cm		121 800	135 100	2,5	2,5	2,525	3129	2,476
Biegemactul ; kg/cm	2Ö4"	2,6	2,5	54,9	55,4	52,7	145 600	54,4
Dicke; mm	50-2	54,0	54,1	50-7	50-9		2,65
$> Glas	2296	50-3	50-5	2702	2849		54,9
Mischpolymerisat 2	112 000	2415	2793	135 800	130 900
Biegefestigk.; kg/cm	2,6	116 200 '	140 000	2,55 '	2,05
Biegemodul; kg/cm	54,1	2,7	2,6 ■	54,2	54,7
Dicke; mm	50-1	50,4	55, S					I
$ Glas	2499
O co ~Z. φ ° ^ ι CO £ CO CU	130 200
	2,775
	51,0

—i CO CO O

Tabelle 2

Wirkung	Probe Hr.	Q	der Yorzersetzung von Styrol-Acrylnitril-G^lasfaser-P^regs auf die	physikalischen Eigenschaften	Schicht	Glasgeh.j	ι Preß^- "	Vorzersetzung	Erhöhung der Biegp	13	1
		co 7		Biege-	körper- dicke.; mm	Gew.-^	temp.; 0.		eigenschaften; 56
50 ?6 Prepreg	00 8 cn 0	Biege- .	moduli kff/c c						16
45-1	f	festigkj kg/cm		1,91	60	243	ja	17
2		177 100	2,29	51,4	243	nein		22
3		131 600	1,93	57,4	223	ja	10
4		174 300	2,34	54,7	223	nein
5	2933	146 300	2,16	53,4	204	ja	16
6	2653 ·	169 400	2,31	50,7	204	nein
. 7	3108	142 800	2,36	55,2	177	ja	8
8	2681	147 000	2,29	51,1	177	nein
10 96 Prepreg	2534	120 400
52-1	2324		2,82	47,5	243	ja	13 *·
2		131 600	2,87	47,3	243	nein	t
3	2919	112 700	2,96	48,9	223	ja
4	2646	126 000	2,84	48,0	223	nein
VJl	2870	116 200	2,96 .	47,0	204	ja
2534	127 400	2,96	48,7	204	nein
• 2814	114 100	3,02	44,5	177	ja
2401	121 800	2,92	45,5	177	nein
2639	99 400
2163

Iabelle3

	Wirkung der	Preßtemperatur auf die	Eigenschaften von Polyvinylchlorid^Glasfaee'r-	0C.	kein	69-1	kein	205	220
		Schichtmaterialien	140				46-2	46-3
	Polyvinylchlorid/	Preßtemperatur:	46-1		2009	1876	1568
	"Swirl"-Matte	160 34?	2429	156 800	116 900	112 000
	Probe Nr.	40-2 40-4	1gg 000	2,4 '	2,575	2,6
m	Biegefestigkeit;	1700 1876	29575	50>1	50,0	47,9
> Ό	Biegemodul; kg/cm2	109 900 109 200	4491	Prepreg
O "11	Sicke; mn	2,625 2,65
5Κ D	Glaegehalt; %	45,7 48,0
Γ"		Prepreg	69-2	69-3
	Polyvinylchlorid/
	181-Stoff ("Volan")		1554	1127
ό	Probe Nr,	48-1 48-3	166 600	100 100
α to	Biegefestigkeit;		2,225	2,475
OO	kg/ea2	1554 1778	48,8	49,6
cn ο	Biegemodul; kg/cm .	113 400 129 500	Prepreg
1S »α	Dicke; mm	2,875 2,1
co CaJ	Glasgehalt; #	43,5 44,8
CO		Prepreg

CJD OO

galaelle 4 Wirkung der VorzersetgTraft von Polyvinylclilorid/181-rStoff--Schicii'tinaterialieii

Probe Nr, 1 2 34

Biegefeetigk; kg/cm² 1554 2317 1778 2667 Biegemodul; kg/cm² 113 W 125 300 129 500 147

Preß temperatur; 160 160 175

voEBeraetzt nein ^a nein ja

ο ο

5 S

σ er»

ο °

I ^

ζ to

CD OJ O

Tabelle 5 Wirkung der Yorzersetr-rong -von Polyvinylchlorid/"Swirl"^Scniohtmaterialien

Probe ETr. 12 3 4

Biegefestigkeit? kg/cm² 1960 1700 2044 1876

Biegemodul; kg/cm² 14.9 700 10-9 900 116 200 109

Preßt empes-atur 160 160 175 175

vorzersetzt ja nein ja nein

2 CD > OO «" cn

CO Ca) CO

CD

Beispiel

Gemäß Beispiel 3 wurden Sohiohtmaterialien aus 9 Schichten 181-Glasfaserstoff mit "Volan"-Behandlung und 10 Schichten jeweils von Polysulfonharz oder Polyhydroxyätherharz hergestellt. Diese

Harz Harze hatten die folgenden Kennzeichen: »Poljmlfone¹¹ Β 7, hergestellt von der Pa. Unison Oarbide GorporationjPolyhydroxyätherharz 8 "Phenoxy A", hergestellt von der Pa. Union Oarbide Corporation.

Die Schichtmaterialien wurden unter den folgenden Bedingungen hergestellt und hatten die folgenden Eigenschaften*

Beschichtungs Biegeeigenschaften; kg/cm

	bedingungen	Zeit min	festigkeit	Modul
	Temp. 0O.	15	1876
Harz 7	288	15	2901	—
	315	15	3564	175 000
Harz 8	243	15	4167	203 000
	260

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich daß durch Vorzersetzung oder Zerseiaing des Prepregs die Erzielung von Biegeeigenschaften durch Pressen bei 177-2Ο4°Ο· möglich ist, die andernfalls nur bei 232⁰G. oder mehr erhältlich sind. Dies ist entscheidend, daß die nie drigeren Temperaturen- leicht mit Y/as s er dampf druck von9,8-17,5 atü erreichbar sind, während 260⁰G, einen Wasserdampfdruck über

35 atü erfordert. Dieser Unterschied reicht aus> um die Verwendung durch Wasserdampf von niedriger Temperatur erhitzten Pressen zuzulassen, und die weniger praktische Verwendung langsamer und kostspielig elektrisch beheizter Platten oder anderer Anlagen wird umgengen. Bin anderer Vorteil der Anwendung niedrigerer ·

009850/19 33

BAD ORIGINAL

- 27 Temperaturen liegt in der T&taaehe, daß die höheren Temperaturen aufgrund der höheren thermischen Ausdehnung und Jäüsatmnenaiehung schädigender für die !Druckplatten sind«

009850/1933

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüc n e

   2,- Glas fas erver f3i r'n.in -R;.:aterial n-'nvi Ar π ^m.^h 1, dailuroli /»e zeichnot, daß das t. ermiRcii zersetzte Harz ein otyrol -Acrylnitril-Pol.vinerisat oder 1 ^ i,"vinylchlorid iot,

   3.- Glasfaser-'Treprcv" , bestehend ·ν\α dem Glasfaservero i;· r'.um'ßmaterial und de:i Harz ^emäi.i Ansjrucli 1 , wobei die Verniiltni» von '!arz zu Glas zwischen etwa 1:99 bis etwa i0:30, vorzugsweise z\,'inohen etwa 5J95 bis etwa 15:85» ließt.

   .4.- Glasfaserverstilrkungsmaterial bzw . fflngfa3er-"l^Jrepre,-" nach Anspruch ·4., iaiuiM!¹ ;reke' nzeichnot, -Ι-ί'- das ther'iinch zersetzte Harz ein lityrol-Acrylnitril-Po-lymnrisat oder Polyv nylhlorid ist.

   5.-. Mit Glasfaser vnrrit-'irlfe Kunststoff struktur, bestehend aus mindestens einer Schicht das Glasfasrvr-rst^rkun^smaterials in Sandwich-weise zv/ischen mindestens zwei Schichten IJatrixharz, das in Kontakt mit de'n jlasfaserverstar'tun ir.iaterj.al therminch versetzt worden ist, v.^robei dar; Harz ans der Gruppe der otyrol-Acrylr.itril- :iischpoly:neri sa o>-, . öl., vinylchloridharze, Polyhydroxyätherharze und Pol;^rar;,*ler.% tl.PThTrr.e aus ^rev:^:i]ilt ist«

   G.-I'it ilanfaser vorsti'rkt-e Kunfjtstof'"sir :l:tur nach Anspruch 5> dadurci. gel·:·? : Keichi;-,-t, daii das I.Latrixharz ein fJtyrol-Acrylnitril-Ilischpolyin^risate eier ein Pci, vinylonlori jh'irz ist.

   0098 50/193 3 _BAD ORIGINAL

   7,- Verfahren zur Verbesserung der Biegeeigeridcnaften einer Glasfaserharzstruktur, dadurcn gekennzeichnet, daw man die Struktur auf eine zum Zersetzung des Harzes ausreichende .Temperatur und Dauer ohne Bildun_fjnachteiliger Zersetzun_:vüproduK.te erhitzt, wobei das Harz aus der Gruppe der Styrol-Acrylnitrilpolyinerisate, Polyvin/lcnloridharze, Pol,yhydroxyätherharze und Polyarylenätherharze ausgewählt ist.

   8.- Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat verwendet und die Zersetzung bewirkt wird, i.idem man für die Dauer von etwa 1-15 Minuten auf eine Temperatur von etwa 550-50O⁰O. erhitzt.

   9.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daü als Harz ein Polyvinylchloridharz verwendet und die Zersetzung bewirkt wird, indem man für die Dauer von etwa I-p Minuten auf eine Temperatur von etwa 525-575⁰O. erhitzt.

   10.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekeanzeichnet, daß als Harz ein Polyhydroxyätherharz verwendet und die Zersetzung bewirkt wird, indem man für die Dauer von etwa 1-10 Minuten auf ä eine Temperatur von etwa 450-550⁰C. erhitzt.

   11.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harz ein Polysulfonharz verwendet und die Zersetzung durchfuhrt, indeniman für die Dauer von etwa 1-10 Minuten auf eine Temperatur von etwa 550-70O⁰O. erhitzt.

   BAD 009850/1933

   Ί613307

   - 30. -

   12,- Verfahren nach Anspruch Y bis 11, dadurch ^elzfv.nseic: '.e b, daid die Glasfaserhar^struktur o'n "Prepreg" i^t.

   13.- Verfahren nach Anspruon 7 bis 11, -laduror: ,^kennzeichnet, da υ die G-lasf aserharzstnktur ein Jc ici.t r'iruer i ·:. η ι las Harz v/Uhrend der Be schien tun"; in Kontakt nit dec ti·.?', faser zersetzt \/ird.

   Der Pate η t anw.il «:

   009850/1933

   BAO