DE1618852B2 - Verfahren zur herstellung von harnstoff - Google Patents

Description

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stufe unterworfen werden soll, möglichst gering zu zweiten Zersetzungsstufe entwickelten Gase leicht halten, einander entgegengesetzt gegenüber. Bei dem auf höheren Druck gebracht werden, indem man sie aus der japanischen Patentschrift 8263/62 bekannten in den Hochdruck-Reaktionsproduktstrom durch die Verfahren wird die thermische Zersetzung von Druckverminderungseinrichtung des Ejektortyps führt, Ammoniumcarbamat in der ersten Zersetzungsstufe 5 und sie können zusammen mit den aus der ersten unter einem Druck von 14 bis 28 at und in der zweiten Zersetzungsstufe herrührenden Gasen in einer wäß-Zersetzungsstufe unterhalb 3,5 at durchgeführt. Dieses rigen Lösung unter erhöhtem Druck und erhöhter Verfahren löst jedoch die vorstehend beschriebenen Temperatur absorbiert werden, wodurch der Anteil Schwierigkeiten nicht befriedigend. Bei dem aus der an wiedergewonnener Wärme auf einem hohen Wert japanischen Patentschrift 7 620/63 bekannten Ver- io gehalten wird. Gleichzeitig wird die in der vorstehend fahren geht der bei 15 bis 25 at durchgeführten beschriebenen Stufe erzeugte Absorptionswärme wirk-Mitteldruckzersetzung eine Zersetzungsstufe voran, sam zur Zersetzung von Restammoniumcarbamat die unter einem mehr als l,3fachen Druck der Mittel- ausgenutzt. Das Ergebnis ist, daß weniger als 11 druckzersetzungsstufe durchgeführt wird, so daß Dampf je t Harnstoff als Wärmequelle notwendig ist. die wiedergewonnene Wärmemenge größer ist, und 15 Bei der Herstellung von Harnstoff nach dem das Verfahren wird so durchgeführt, daß 20 bis Kreislaufverfahren ist es erwünscht, zur Erhöhung 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht samt- des Umsatzes die Wassermenge der im Kreislauf zu licher nicht umgesetzter Ausgangsverbindungen, in führenden wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung so dem in der Niederdruckstufe abgetrennten Gas ent- gering wie möglich zu halten. Im erfindungsgemäßen halten sind. Bei diesem Verfahren wird jedoch als 20 Verfahren wird die Wärmewiedergewinnung mit Wärmequelle für die Mitteldruckzersetzung Dampf Hilfe einer Druckverminderungseinrichtung des Ejekverwendet, und zwar in einer Menge von etwa 1,3 tortyps bewirkt, so daß selbst dann, wenn der Druck bis 1,41 je t Harnstoff. der ersten Zersetzungsstufe erhöht ist, die Menge des Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren in der Niederdruck-Zersetzungsstufe abgetrennten zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak mit 25 Gases, die der Niederdruck-Absorptionsstufe zuKohlendioxid bei erhöhter Temperatur und unter geführt wird, auf einen geringen Wert verringert Druck, das die bekannten Verfahren anhaftenden werden kann.

Nachteile vermeidet, das dadurch gekennzeichnet ist, Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es

daß man den auf dem Reaktionsprodukt der Harn- daher möglich, die Wassermenge in der wäßrigen

Stoffherstellungsstufe lastenden Druck in einer Druck- 30 Ammoniumcarbamatlösung auf einen Mindestwert

Verminderungsvorrichtung vom Ejektortyp auf 26 zu verringern und auf diese Weise eine Umsatz-

bis 51 at entspannt, das Reaktionsprodukt nach- verminderung von Harnstoff auf einen Mindestwert

einander in drei Stufen unter folgenden Druck- zu beschränken.

bedingungen Die Figur zeigt ein Fließschema des erfindungs-

35 gemäßen Verfahrens.

1. 26 bis 51 at Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver-

2. 6 bis 16 at fahrens bei der Durchführung einer großtechnischen

3. 1 bis 4 at Vorrichtung wird nachstehend unter Bezugnahme

auf die Figur erläutert.

thermisch zersetzt, das dabei in jeder Stufe erzeugte 4° Kohlendioxid und flüssiges Ammoniak werden Gasgemisch abtrennt, dann das aus der ersten Stufe durch die Leitungen 1 und 2 in einen Reaktionsabgetrennte Gasgemisch unter dem dort herrschenden autoklav 4 geführt, der unter einem Druck von 101 Druck in einer Lösung absorbiert, die durch Ab- bis 301 at und einer Temperatur von 170 bis 200° C Sorption des in der dritten Stufe anfallenden Gases gehalten wird. Das Molverhältnis von Ammoniak zu in Wasser oder einer Lösung von Ammoniak, Ammo- 45 Kohlendioxid liegt bei 2:1 bis 5:1. Das aus dem niumcarbonat oder Ammoniumcarbaminat in Wasser Reaktionsautoklav 4 durch die Leitung 23 austretende erhalten wurde, nunmehr das bei der Absorption ge- Reaktionsprodukt, das Harnstoff, Ammoniak, Wasser bildete Gas-Flüssigkeits-Gemisch in die Mitteldruck- und Ammoniumcarbamat enthält, wird auf 26 bis Absorptionsstufe führt, die dort erhaltene wäßrige 51 at, vorzugsweise auf 26 bis 36 at, in einer Druck-Ammoniumcarbamatlösung zur Harnstoffsynthese wie 50 Verminderungseinrichtung des Ejektortyps 5 entspannt Ammoniumcarbamatlösung zur Harnstoffsynthese und durch eine Leitung 24 in einen ersten Zersetzer 6 wieder verwendet, das in der zweiten Stufe abge- eingespeist. Die Entspannung in der ersten Stufe trennte Gas wieder durch die Druckverminderungs- wird auf einen solchen Wert durchgeführt, daß der Vorrichtung des Ejektortyps führt und die bei der Ab- Druck des Reaktionsproduktes etwa 26 bis 51 at sorption des aus der ersten Stufe erhaltenen Gases 55 beträgt, damit die bei hoher Temperatur abgetrennten erzeugte Wärme als Wärmequelle zuerst für die großen Mengen an Kohlendioxid und Ammoniak in zweite Stufe und dann für die dritte Stufe benutzt. einer Niederdruck-Absorptionsstufe in einer Lösung

Gemäß einer Abwandlung des vorstehend be- absorbiert werden und große Mengen an Wärme entschriebenen Verfahrens wird das aus der ersten ther- wickeln und die hierbei entwickelte Wärmemenge mischen Zersetzungsstufe erhaltene Reaktionsprodukt ^fio wirksam ausgenutzt wird als Wärmequelle für die nach Abtrennen des erzeugten Gasgemischs auf 16 anschließende Zersetzungsstufe. Die Druckvermindebis 26 at weiter entspannt und das dabei gebildete rungseinrichtung 5 des Ejektortyps wird so betrieben, zusätzliche Gasgemisch in die Mitteldruck-Absorp- daß das Reaktionsprodukt aus der Harnstoffhertionsstufe einspeist. Stellungsstufe auf den vorgenannten Druck entspannt

Wie bereits erwähnt, wird die Druckverminderung 65 wird und daß die in der später genannten Zersetzungsdes Reaktionsproduktes der Harnstoffherstellungs- stufe abgetrennten Gase zurückgeführt und auf erstufe mit Hilfe einer Druckverminderungseinrichtung höhten Druck gebracht werden unter Ausnutzung des Ejektortyps bewirkt. Deshalb können die in der der Energie zur Zeit der Druckverminderung. Der

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erste Zersetzer 6 wird mit Dampf beheizt, und in bis 16 at bewirkt, und deshalb erfolgt die Zersetzung diesem Zersetzer wird das Reaktionsprodukt auf des Ammoniumcarbamats einfacher. Dies hat zur 140 bis 160⁰C erhitzt und bei diesem Wert gehalten. Folge, daß die Absorptionswärme wirkungsvoller Das im Reaktionsprodukt enthaltene Ammonium- ausgenutzt wird. Weiterhin wird der zweite Zersetzer 9 carbamat wird zersetzt und nicht umgesetztes Ammo- 5 unter einem etwas höheren Druck betrieben als der niak verdampft. Das Reaktionsprodukt wird dann dritte Zersetzer 11, wodurch die im Gas-Flüssigkeitsdurch eine Leitung 25 in einen Gas-Flüssigkeits-Ab- Abscheider 10 abgetrennten Gase wirkungsvoller in scheider 7 eingespeist, in welchem die Gase abgetrennt die Druckverminderungseinrichtung des Ejektortyps und durch eine Leitung 37 abgeführt werden. An- zurückgeführt werden können, schließend wird das Reaktionsprodukt durch eine io Die unter niedrigem Druck aus dem Gas-Flüssig-Leitung 26 abgezogen, mit Hilfe eines Ventils 27 auf keits-Abscheider 12 durch die Leitung 40 abgeführten 16 bis 26 at entspannt und dann durch eine Leitung 28 Gase werden in die Niederdruck-Absorptionskolonne in einen Gas-Flüssigkeits-Abscheider 8 geführt, in 14 eingeleitet und in einer Absorptionsflüssigkeit abwelchem die erzeugten Gase durch eine Leitung 38 sorbiert, die durch eine Leitung 15 zugeführt wird, abgetrennt werden. Das Reaktionsprodukt wird 15 Die hierbei erzeugte Absorptionswärme wird durch durch eine Leitung 29 abgezogen, mit Hilfe eines einen Kühler 16 gesteuert. Als Absorptionsflüssigkeit Ventils 30 auf 6 bis 16 at, vorzugsweise 8 bis 11 at, wird eine wäßrige Flüssigkeit, gewöhnlich Wasser, entspannt und dann durch eine Leitung 31 in einen verwendet. Man kann jedoch auch wäßrige Ammozweiten Zersetzer 9 eingespeist. In diesem Fall kann niaklösung, wäßrige Ammoniumcarbonatlösung oder der Gas-Flüssigkeits-Abscheider 8 weggelassen werden, 20 wäßrige Ammoniumcarbamatlösung oder eine wäßrige und der Druck des aus dem Abscheider 7 abgezogenen Harnstoff lösung verwenden. Keine der vorgenannten Reaktionsproduktes kann unmittelbar auf 6 bis 16 at Lösungen beeinflußt die Umwandlung in Harnstoff entspannt werden. Im zweiten Zersetzer 9 wird das nennenswert, da die aus dem Gas-Flüssigkeits-Ab- ( Reaktionsprodukt auf 120 bis 140⁰C erhitzt und das scheider 12 austretende Gasmenge gering ist. in ihm enthaltene Ammoniumcarbamat weiter zer- 25 Aus dem Außenmantel des zweiten Zersetzers 9 setzt. Das Reaktionsprodukt wird dann durch eine wird das Gas-Flüssigkeits-Gemisch durch eine Lei-Leitung 32 in einen Gas-Flüssigkeits-Abscheider 10 rung 44 abgezogen und in den Außenmantel des geführt, aus welchem die abgetrennten Gase durch dritten Zersetzers 11 eingespeist, in welchem die Abeine Leitung 39 abgezogen werden. Das Reaktions- sorption der Gase in der Flüssigkeit weiter vervollprodukt wird durch eine Leitung 33 abgeführt, mit 30 ständigt wird. Die hierbei entwickelte Absorptions-Hilfe eines Ventils 34 auf Atmosphärendruck bis 4 at wärme wird als Wärmequelle zur Zersetzung des im entspannt und durch eine Leitung 35 in das Rohr Reaktionsprodukt enthaltenen Ammoniumcarbamats eines dritten Zersetzers 11 eingespeist und auf 100 verwendet, das durch das Innere des Zersetzers 11 bis 125° C erhitzt. Nach dieser Stufe ist praktisch das strömt. Aus dem Außenmantel des dritten Zersetzers 11 gesamte Restammoniumcarbamat zersetzt. Das Re- 35 wird das Gas-Flüssigkeits-Gemisch durch eine Leitung aktionsprodukt wird durch eine Leitung 36 in einen 45 in einen Wärmeaustauscher 13 geführt, und die Gas-Flüssigkeits-Abscheider 12 eingespeist und die Restwärme wird zur Erzeugung von Niederdruckentwickelten Gase durch eine Leitung 40 abgezogen. dampf verwendet. Hierfür wird durch eine Leitung 46 Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden in den Wärmeaustauscher Wasser eingeleitet und mehr als 80% Ammoniak und Kohlendioxid, die 40 Niederdruckdampf durch eine Leitung 18 abgezogen, nicht in Harnstoff umgesetzt waren, mit HMe der Gas- Anschließend wird das Gas-Flüssigkeits-Gemisch Flüssigkeits-Abscheider 7 und 8 abgetrennt. Deshalb durch die Leitung 47, über ein Ventil 48 und die beträgt die im Gas-Flüssigkeits-Abscheider 12 abge- Leitungen 49 und 50 in eine Mitteldruck-Absorptrennte Gasmenge weniger als 20 % des nicht um- tionskolonne 19 eingespeist. Wenn im Gas-Flüssig- ( gesetzten Ammoniaks und Kohlendioxids, wodurch 45 keits-Abscheider 8 ein unter mittlerem Druck stehendie in den Reaktionsautoklav zurückgeführte Wasser- des Gasgemisch erhalten wird, so wird dieses Gas menge sehr gering gehalten werden kann. Das Re- durch die Leitungen 38 und 50 ebenfalls in die Mittelaktionsprodukt, aus dem die restlichen Gasbestand- druck-Absorptionskolonnen 19 geführt. Man kann teile abgetrennt wurden, wird durch eine Leitung 41 dieses Gasgemisch auch gesondert von dem aus dem auf festen Harnstoff verarbeitet. 50 Wärmeaustauscher 13 kommenden Gas-Flüssigkeits-

Gemäß einer Abänderung des erfindungsgemäßen Gemisch in die Mitteldruck-Absorptionskolonne 19 Verfahrens werden die in Gas-Flüssigkeits-Abschei- einleiten. Das Gas-Flüssigkeitsgemisch wird bei 80 dem abgetrennten Gase unmittelbar durch die bis 130° C gehalten, während es mit Hilfe eines Leitung 37 in den Mantel des zweiten Zersetzers 9 Kühlers 21 unter einem Druck von 16 bis 51 at abgeführt. Gleichzeitig wird eine wäßrige Lösung, die 55 gekühlt wird. Hierbei erfolgt die Absorption des in einer Niederdruck-Absorptionskolonne 14 gebildet Gases durch die Flüssigkeit, und Ammoniumcarbamat wird, durch eine Leitung 42 über eine Pumpe 17 und wird vollständig in der wäßrigen Lösung absorbiert, eine Leitung 43 in den Mantel des zweiten Zersetzers 9 Die wäßrige Ammoniumcarbamatlösung wird durch eingespeist. Dabei werden die im ersten Zersetzer 6 eine Leitung 51 über eine Pumpe 22 und die Leitung 3 erzeugten Gase mit der Absorptionsflüssigkeit im 60 in den Reaktionsautoklav zurückgeführt. Mantelraum des zweiten Zersetzers 9 zusammen- Vom Kopf der Mitteldruck-Absorptionskolonne 19

gebracht und unter dem herrschenden Druck ab- wird überschüssiges Ammoniak durch eine Leitung 20 sorbiert. Die in diesem Fall entwickelte Absorptions- abgeführt und nach Kondensation und Verflüssigung wärme wird wirkungsvoll ausgenutzt als Wärmequelle erneut verwendet. Die im Gas-Flüssigkeits-Abscheider zur thermischen Zersetzung des durch das Innere des 65 10 abgetrennten Gase werden als solche ohne erneute zweiten Zersetzers 9 strömenden Reaktionsprodukts. Verdichtung durch die Leitung 39 in die Druckver-Im vorgenannten Fall wird die zweite Zersetzungsstufe minderungseinrichtung 5 des Ejektortyps zurückgeunter einem verhältnismäßig niedrigen Druck von 6 führt, mit dem Reaktionsprodukt der Harnstoff-

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herstellungsstoffe vereinigt und der Mitteldruck- abgetrennten Gasgemisches aus 51 Gewichtsteilen CO₂,. zersetzungs- und der Mitteldruckabsorptionsbehand- 91 Gewichtsteilen NH₃ und 145 Gewichtsteilen Dampf lung unterworfen. . in 10 kg/Std. Wasser hergestellt worden war.

Vorstehend wurde das erfindungsgemäße Verfahren Die Temperatur des Reaktionsproduktstromes im

an Hand des Fließschemas von der Figur erläutert. 5 zweiten Zersetzer 9 wird bei 125 ⁰C gehalten. Das Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht aus dem Heizmantel des zweiten Zersetzers 9 erhaltene nur auf die in der Figur angegebenen Stufen be- Gas-Flüssigkeits-Gemisch besteht aus einer wäßrigen schränkt, und es sind verschiedene Abänderungen Ammoniumcarbamatlösung, Kohlendioxid, Ammomöglich. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße niakgas und Dampf. Dieses Gas-Flüssigkeits-Gemisch Verfahren ohne den Gas-Flüssigkeits-Abscheider 8 io wird in den Heizmantel eines dritten Zersetzers 11 durchgeführt werden. In diesem Fall wird das Re- eingeleitet, um die Temperatur des Reaktionsproduktaktionsprodukt aus dem Gas-Flüssigkeits-Abscheider7 Stromes in diesem Zersetzer bei 112° C zu halten, auf 6 bis 16 at entspannt und dann unmittelbar in Danach wird das Gas-Flüssigkeits-Gemisch in den den zweiten Zersetzer 9 eingespeist und anschließend Wärmeaustauscher 13 eingeleitet, um die Absorption den weiteren Behandlungen unterworfen. Hierbei 15 zu vervollständigen und gleichzeitig Niederdruckwird die im Gas-Flüssigkeits-Abscheider 10 ent- dampf zu erzeugen. Anschließend wird das Gemisch wickelte Gasmenge größer, das abgetrennte Gas wird auf 21 at entspannt, mit 146 kg/Std. eines aus dem jedoch als solches ohne Verdichtung wieder der Gas-Flüssigkeits-Abscheider 8 abgetrennten Gasge-Druckverminderungseinrichtung 5 des Ejektortyps zu- misches aus 39 Gewichtsteilen CO₂, 98 Gewichtsteilen geführt, mit dem Reaktionsprodukt des Harnstoff- 20 Ammoniak und 9 Gewichtsteilen Dampf vermischt herstellungsverfahrens vereinigt und den vorgenannten und in die Mitteldruck-Absorptionskolonne 19 einanschließenden Behandlungen unterworfen. Die Zu- gespeist. In diesem Fall werden etwa 85% der nicht nähme der Gasmenge, die im Gas-Flüssigkeits-Ab- umgesetzten Ausgangsverbindungen des Reaktionsscheider 10 abgetrennt wird, beeinträchtigt nicht die produktes aus dem' Reaktionsautoklav 4 in der im Gas-Flüssigkeits-Abscheider 12 abgetrennte Gas- 25 Mitteldruck-Absorptionskolonne 19 behandelt. Diese menge. Ferner ist nicht immer ein Wärmeaustauscher Kolonne wird bei 95°C gehalten, und die Gesamt-13 erforderlich, und das aus dem Außenmantel des menge an Kohlendioxid und Dampf sowie ein Teil dritten Zersetzers 11 durch die Leitung 45 aus- des der Absorptionskolonne 19 zugeführten Ammotretende Gas-Flüssigkeits-Gemisch kann unmittelbar niaks werden unter Bildung einer wäßrigen Ammoin die Mitteldruck-Absorptionskolonne 19 geführt 30 niumcarbamatlösung absorbiert, die dann mit Hilfe werden. Die vorgenannten Verfahrensweisen müssen der Pumpe 22 wieder in den Reaktionsautoklav zuunter Berücksichtigung der Wärmebalance und der rückgeführt wird.

tatsächlichen Arbeitsmaßnahmen durchgeführt wer- Das Reaktionsprodukt aus dem zweiten Zersetzer 9

den. wird im Gas-Flüssigkeits-Abscheider 10 vom er-

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Ver- 35, zeugten Gas getrennt, auf 1 at entspannt und die

fahren. wäßrige Lösung durch den dritten Zersetzer 11 und

η j · , 1 . den Gas-Flüssigkeits-Abscheider 12 auf festen Harn-

^p . - stoff verarbeitet. In diesem Fall werden 1328 kg/Std.

In den Reaktionsautoklav 4 werden durch die einer wäßrigen Harnstofflösung mit einer Konzen-Leitungen 1, 2 bzw. 3 741 kg/Std. Kohlendioxid, 40 tration von 75,5 Gewichtsprozent vom Boden des 1324 kg/Std. Ammoniak und 1037 kg/Std. einer wäß- Gas-Flüssigkeits-Abscheiders 12 abgezogen, rigen Ammoniumcarbamatlösung (CO₂ = 385 Ge- Vom Kopf der MitteldruckrAbsorptionskolonne 19

wichtsteile, NH₃ = 416 Gewichtsteile, Wasser = 236 werden 747 kg/Std. reines Ammoniak abgezogen, das Gewichtsteile) eingespeist. Der Reaktionsautoklav nach der Kondensation wieder in die Harnstoffwird unter einem Druck von 231 at und bei einer 45 Synthese eingesetzt wird.

Temperatur von 190°C betrieben. Das Reaktions- Die zur Zersetzung des nicht umgewandelten Am-j

produkt wird in dem Ejektor 6 auf 34 at entspannt moniumcarbamats im Reaktionsprodukt der Harn- und in den ersten Zersetzer 6 eingespeist, in welchem Stoffherstellungsstufe erforderliche Menge an Heizes durch Beheizen mit Dampf auf 150° C gehalten dampf ist nach den vorstehend beschriebenen Reakwird. In diesem Fall werden 128 kg/Std. eines Gas- 50 tionsstufen nur diejenige Menge, die im ersten Zergemisches aus 23 Gewichtsprozent CO₂, 70 Gewichts- setzer 6 verwendet wurde. Die zur Herstellung von prozent NH₃ und 7 Gewichtsprozent Dampf, das aus 1000 kg Harnstoffgranulat verwendete Dampfmenge dem Gas-Flüssigkeits-Abscheider 10 abgetrennt wurde, liegt unter 1000 kg. . .

in den Ejektor 5 zurückgeführt. B e i s ρ i e 1 2

Nach der Abtrennung der erzeugten Gase im Gas- 55

Flüssigkeits-Abscheider 7 wird das Reaktionsprodukt In den Reaktionsautoklav 4, der bei einem Druck

auf 21 at entspannt und in den Gas-Flüssigkeits-Ab- von 231 at und bei einer Temperatur von 190° C bescheider 8 eingespeist und dann auf 11 at entspannt trieben wird, werden durch die Leitungen 1, 2 bzw. 3 und in den zweiten Zersetzer 9 eingeleitet. In den 682 kg/Std. Kohlensdioxid, 1059 kg/Std. Ammoniak Heizmantel des zweiten Zersetzers 9 werden 1341 kg/ 60 und 995 kg/Std. einer wäßrigen Ammoniumcarbamat-Std. eines Gasgemisches aus 295 Gewichtsteilen CO₂, lösung mit einem Gehalt von 385 Gewichtsteilen CO₂, 974 Gewichtsteilen NH₃ und 72 Gewichtsteilen Dampf 416 Gewichtsteilen Ammoniak, 114 Gewichtsteilen eingeleitet, das aus dem Gas-Flüssigkeits-Abscheider7 Wasser und 80 Gewichtsteilen Harnstoff eingeleitet, abgetrennt wurde. Gleichzeitig werden in den. Heiz- Das Reaktionsprodukt wird in dem Ejektor 5 auf mantel des zweiten Zersetzers 297 kg/Std. einer wäß- 65 36 at entspannt und in den ersten Zersetzer 6 einrigen Ammoniumcarbonatlösung eingeleitet, die in geleitet. In diesem Zersetzer wird die Temperatur des der Niederdruck-Absorptionskolonne 14 durch Ab- Reaktionsproduktes durch Beheizen mit Dampf auf sorption eines aus dem Gas-Flüssigkeitsabscheider 12 156°C gehalten. In diesem Fall werden 140 kg/Std.

eines aus-dem Gas-Fliissigkeits-Abscheider 10 stam- scher 13 geführt, um die Absorption zu vervollmenden Gasgemisches aus 40 Gewichtsteilen CO₂, ständigen und gleichzeitig Niederdruckdampf zu er-95 Gewichtsteilen NH₃ und 5 Gewichtsteilen Dampf zeugen, und dann in die Mitteldruck-Absorptionsin d.en Ejektor 5 eingeleitet. Nach dem Abtrennen kolonne 19· eingeleitet, die unter einem Druck von der erzeugten Gase im Gas-Fliissigkeits-Abscheider 7 5 34 at betrieben wird. In diesem Fall werden etwa wird das Reaktionsprodukt auf 13 at entspannt und 84 Gewichtsprozent nicht umgesetzte Ausgangsverbinunmittelbar in den zweiten Zersetzer 9 eingeleitet. In düngen im Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsden Heizmantel des zweiten Zersetzers werden autoklav 4 in der Mitteldruck-Absorptionskolonne 19 1207 kg/Std. eines aus dem Gas-Flüssigkeits-Ab- behandelt. Nach dem Abkühlen auf 110⁰C in der scheider 7 stammenden Gasgemisches aus 329 Ge- io Mitteldruck-Absorptionskolonne wird die Gesamtwichtsteilen CO₂, 843 Gewichtsteilen NH₃ und 35 Ge- menge an Kohlendioxid und Dampf sowie ein Teil wichtsteilen Dampf eingeleitet. Gleichzeitig werden des Amraoiiiakgases unter Bildung einer konzenin den Heizmantel des zweiten Zersetzers 315 kg/Std. trierten Ammoniumcarbamatlösung absorbiert, die einer Absorptionsflüssigkeit eingeleitet, die in der dann mit Hilfe der Pumpe 22 wieder in den Reak-Niederdruck-Absorptionskolonne 14 durch Absorp- 15 tionsautoklav zurückgeführt wird. Das Reaktionstion von 201 kg/Std. eines aus dem Gas-Flüssigkeits- produkt aus dem zweiten Zersetzer 9 wird in den Gas-Abscheider 12 stammenden Gasgemisches aus 56 Ge- Flüssigkeits-Abscheider 10 eingeleitet, vom erzeugten wichtsteilen CO₂,100 Gewichtsteilen NH₃ und 45 Ge- Gas abgetrennt, dann -auf 1 at entspannt und die wichtsteilen Dampf · in 114 kg/Std. einer 70%igen wäßrige Lösung durch den dritten Zersetzer und den wäßrigen Hamstofflösung hergestellt worden war. Die ao Gas-Flüssigkeits-Abscheider 12 auf festen Harnstoff Temperatur des Reaktionsproduktes, das durch das verarbeitet. In diesem Fall werden 1328 kg/Std. einer Innere des zweiten Zersetzers 9 strömte, wird durch wäßrigen Hamstofflösung in einer Konzentration Erhitzen bei 127° C gehalten. Das aus dem Heiz- von 75 Gewichtsprozent vom Boden des Gas-Flüssigmantel des zweiten Zersetzers 9 ausströmende Gas- keits-Abscheiders 12 abgezogen. Vom Kopf der Mittel-Flüssigkeits-Gemisch wird dann in den Heizmantel 35 druck-Absorptionskolonne 19 werden 527 kg/Std. reides dritten Zersetzers 11 eingeleitet, um die Tempe- nes Ammoniak abgezogen, das nach Kondensation ratur des Reaktionsproduktes, das durch das Innere erneut in die Harnstoff-Synthese eingesetzt wird. In des dritten Zersetzers 11 strömt, bei 112°C zu halten. diesem Beispiel werden weniger als 1000 kg Dampf Danach wird das Gemisch durch den Wärmeaustau- je 1000 kg Harnstoff granulat verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

. Durch Anwendung eines Überschusses von Ammoniak Patentansprüche: ' erhöht sich der Carbaminatumsatz (vgl. deutsche' Patentschrift 541228). Weiterhin ist es notwendig,

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff die bei der Harnstoffherstellung vorhandene Wasseraus Ammoniak und Kohlendioxid bei erhöhter 5 menge auf ein Mindestmaß zu beschränken, um den Temperatur und unter Druck, dadurch ge- Umsatz zu erhöhen. Der Grund hierfür ist der, daß kennzeichnet, daß man den auf dem die vorstehend genannte zweite Reaktion eine Gleich-Reaktionsprodukt der Harnstoffherstellungsstufe gewichtsreaktion ist, bei der als Reaktionsprodukt lastenden Druck in einer Druckverminderungs- neben Harnstoff Wasser entsteht und die Anwesenheit vorrichtung vom Ejektortyp auf 26 bis 51 at ent- io einer größeren Menge Wasser den Umsatz von spannt, das Reaktionsprodukt nacheinander in Ammoniumcarbaminat in Harnstoff verringert.

drei Stufen unter folgenden Druckbedingungen Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Reak

tionsprodukt der Hochdrucksynthesestufe in ge-

1. 26 bis 51 at wohnlich 1 bis 3 Stufen unter gleichzeitiger Ent-

2. 6 bis 16 at 15 spannung erhitzt wird, um das im Reaktionsprodukt

3. 1 bis 4 at enthaltene Restcarbamat zu Ammoniak und Kohlendioxid zu zersetzen und es zusammen mit Frischthermisch zersetzt, das dabei in jeder Stufe er- ammoniak in einer Flüssigkeit zu absorbieren und zeugte Gasgemisch abtrennt, dann das aus der dann wieder in die Harnstoffherstellung einzusetzen, ersten Stufe abgetrennte Gasgemisch unter dem 20 Wenn bei dem vorstehend geschilderten Verfahren dort herrschenden Druck in einer Lösung absor-. Ammoniak im Überschuß angewandt wurde, kann biert, die durch Absorption des in der dritten das überschüssige Ammoniak nach der Abtrennung Stufe anfallenden Gases in Wasser oder einer durch Rektifikation kondensiert und in Form von Lösung von Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder flüssigem Ammoniak wiedergewonnen werden.
Ammoniumcarbaminat in Wasser erhalten wurde, 25 Im vorstehend beschriebenen Verfahren sind große nunmehr das bei der Absorption gebildete Gas- Mengen Dampf zur thermischen Zersetzung des Flüssigkeits-Gemisch in die Mitteldruck-Absorp- Ammoniumcarbamats erforderlich, um das erhaltene tionsstufe führt, die dort erhaltene wäßrige Am— Ammoniak und Kohlendioxid zusammen mit nicht moniumcarbamatlösung zur Harnstoffsynthese wie- umgesetztem Ammoniak zu verdampfen. Weiterhin derverwendet, das in der zweiten Stufe abgetrennte 30 erfordert dieses Verfahren große Mengen Kühlwasser Gas wieder durch die Druckverminderungsvor- zur Abführung der bei der Absorption der gasförrichtung des Ejektortyps führt und die bei der Ab- migen Komponenten in einer Absorptionsflüssigkeit sorption des aus der ersten Stufe erhaltenen Gases erzeugten Absorptionswärme.

erzeugte Wärme als Wärmequelle zuerst für die Zur Überwindung der vorstehend geschilderten

zweite Stufe und dann für die dritte Stufe benutzt. 35 Nachteile hat man versucht (vergleiche z. B. japanische

2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, Patentveröffentlichungen 8 263/62 und 7 620/63), die dadurch gekennzeichnet, daß das aus der ersten Absorption von Ammoniak und Kohlendioxid in thermischen Zersetzungsstufe erhaltene Reaktions- einer Absorptionsflüssigkeit unter verhältnismäßig produkt nach Abtrennen des erzeugten Gas- hohem Druck zu bewirken, um die Absorptionstemgemischs auf 16 bis 26 at weiter entspannt und 40 peratur zu erhöhen und die hierbei erzeugte Wärme das dabei gebildete zusätzliche Gasgemisch in die als Wärmequelle zur Zersetzung des Ammonium-Mitteldruck-Absorptionsstufe eingespeist wird. carbamats unter niedrigem Druck zu verwenden. Zur

Erhöhung lediglich der wiedergewonnenen Wärme kann die Menge der Absorptionswärme des abge-

45 trennten Gases, das in einer Absorptionsflüssigkeit

absorbiert werden soll, ziemlich genau auf den Wert für die Wärmemenge eingestellt werden, die für die darauffolgende Zersetzungsstufe unter niedrigem

Technisch stellt man Harnstoff aus Ammoniak und Druck erforderlich ist, wobei man den Druck der Kohlendioxid über Ammoniumcarbamat bei Tem- 5° vorhergehenden Zersetzungsstufe unter mittlerem peraturen zwischen 170 und 200⁰C und Drücken von Druck möglichst hoch hält. Dies hat jedoch zur Folge, bis 300 at her. Die Reaktion verläuft nach fol- daß das Zersetzungsverhältnis von Ammoniumgenden Gleichungen: carbamat unter mittlerem Druck, das gewöhnlich

etwa 70 bis 80% beträgt, auf etwa 50 bis 70% ver-

2NH₃ + CO₂ — NH₂COONH₄; 55 mindert wird und der Druck der Zersetzungsstufe bei

AK = —30 kcal (1) niedrigem Druck soweit wie möglich verringert wird.

NH₂COONH₄ — NH₂CONH₂ + H₂O Bei der Durchführung des vorgenannten Verfahrens

Δ H = +7,7 kcal. (2) wird die Menge der Gaskomponenten unter niedrigem

Druck erhöht, und die zur Absorption der genannten

In der ersten Stufe der Umsetzung bildet sich 60 Gase angewandte Menge an Absorptionsflüssigkeit, Ammoniumcarbamat in exothermer Reaktion. In zur Hauptsache Wasser, wird größer. Dies hat zur der zweiten Stufe, die unter gewöhnlichen Temperatur- Folge, daß die in die Herstellungsstufe zurückgeführte und Druckbedingungen verhältnismäßig langsam und Wassermenge erhöht wird und hierdurch den Umsatz endotherm verläuft und eine reversible Reaktion ist, in Harnstoff verringert. Somit stehen sich bei der spaltet Ammoniumcarbamat Wasser ab und geht 65 technischen Harnstoffherstellung das Ziel, die Menge in Harnstoff über. Auf Grund der letztgenannten an wiedergewonnener Wärme möglichst hoch zu Gleichgewichtsreaktion beträgt der Kohlendioxid- halten und. die Menge an bei niedrigem Druck abumsatz zu Harnstoff gewöhnlich etwa 50 bis 80%. getrenntem Gas, das der Niederdruck-Absorptions-