DE1618831C - Verfahren zur Herstellung alicychscher Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung alicychscher VerbindungenInfo
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Description
besteht, und Nebenfraktionen, die eine Fraktion von nicht umgewandeltem Dien oder Produkten von
Sekundärreaktionen enthalten.
Das Cyclisierungsprodukt kann anschließend an die erfindungsgemäße Cyclisierung zur Herstellung
anderer Verbindungen dienen. Dies kann nach Isolierung oder durch direkte Behandlung des Rohprodukts
der Cyclisierung erfolgen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Man setzt 41g (0,5 Mol) Diallyl zu einer Suspension von 160 g (0,5 Mol) Mercuriacetat in 1250 ecm Essigsäure
zu. Nach Auflösen des Salzes setzt man. 90 g (0,5 Mol) 60%ige Perchlorsäure zu und erhitzt 30 Minuten
bei 700C. Es bilden sich 100 g (0,5 Grammatom) Quecksilber, das man abtrennt. Man gießt den
flüssigen Teil in 1 1 Wasser, extrahiert mit Benzol, wäscht nacheinander mit einer Natriumcarbonatlösung
und mit Wasser, trocknet, verdampft das Lösungsmittel und destilliert dann unter vermindertem
Druck. Man erhält so zwei Fraktionen mit folgenden Merkmalen:
1. Kp.15 = 71,5bis72,5°C;36g;«^ = 1,4551
Cyclohexen-(3)-yl-acetat
2. Kp.15 = 135bis 136°C;8,1gDiacetatvon Cyclo-
hexandiol-(l,4)
Man erhält das gleiche Ergebnis, wenn man 1 ecm 60%ige Perchlorsäure an Stelle der oben verwendeten
90 g einsetzt.
In einem Kolben, der mit einem Kühler und einem mit einem Kohlensäureschnee-Aceton-Gemisch gekühlten
Kondensator ausgestattet ist, bringt man 21,6 g (0,1 Mol) Quecksilberoxyd, 200 ecm Wasser
und eine ausreichende Menge wäßrige konzentrierte Perchlorsäure, um das ganze Quecksilberoxyd zu
lösen, ein. Man setzt anschließend 8,2 g (0,1 Mol) Diallyl zu und erhitzt das Gemisch über Nacht unter
Rückfluß. Im Verlaufe der Reaktion findet eine Entwicklung von Gas statt, das in dem mit dem Kohlensäureschnee-Aceton-Gemisch
gekühlten Kondensator kondensiert wird. Das am Ende der Reaktion erhaltene Gemisch wird zur Abtrennung des gebildeten
Quecksilbers filtriert. Das Filtrat wird mit Äther gewaschen, den man anschließend mit der wäßrigen
Phase vereinigt. Die ganze flüssige Fraktion wird anschließend durch Zugabe von Natriumbicarbonat
neutralisiert und dann durch Zugabe von Natriumchlorid gesättigt. Man extrahiert mit Äther, trocknet
den Ätherextrakt über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert, entfernt den Äther und destilliert den Rückstand.
Man erhält so 4 g (Ausbeute: 40%) Produkt, das als Cyclohexenol-(4) vom Kp.2O = 800C identifiziert
wird. Außerdem gewinnt man in dem Kondensator 4 g Flüssigkeit, die zu praktisch gleichen Teilen
aus Diallyl und Benzol besteht.
B eis piel 3
Man arbeitet wie im Beispiel 2, ersetzt jedoch die 200 ecm Wasser durch ein Gemisch von 100 ecm
Wasser und 200 ecm Aceton und erhält so 5,5 g (55%) Cyclohexenol-(4). ·
■Man arbeitet wie im Beispiel 2, jedoch unter Verwendung
von 11g (0,1 Mol) 2,5-Dimethyldiallyl an
Stelle des Diallyls und erhält so 5 g (Ausbeute: 50%) eines Produkts, das jedoch nur als p-Xylol isoliert
werden kann.
Man setzt 11g (0,1 Mol) 2-Methylheptadien-(2,6) zu einer Lösung von 32 g Mercuriacetat in 300 ecm
Essigsäure zu. Nach Auflösen und Zugabe von 1,8 g 60%iger Perchlorsäure bringt man das Gemisch auf
eine Temperatur von 700C. Nach 40 Minuten gießt man den von 20 g gebildetem Quecksilber abgetrennten
Teil in 300 ecm Wasser, extrahiert mit Benzol, wäscht wie oben angegeben, trocknet, verdampft das
Lösungsmittel und destilliert. Man gewinnt so 3,4 g eines Produkts vom Kp.4O = 1300C, das als 3-Isopropylidencyclopentylacetat
identifiziert wird.
Zu einer Suspension von 64 g (0,2 Mol) Mercuriacetat in 600 ecm Essigsäure setzt man 26,4 g (0,2 Mol)
4-Phenylbuten-(l) zu. Nach Auflösen setzt man 36 g (0,2 Mol) 60% ige Perchlorsäure zu und erhitzt 15 bis
20 Minuten bei 65° C. Es bildet sich die theoretische Menge Quecksilber (40 g = 0,2 Grammatom), das
man abtrennt. Man gießt die Flüssigkeit in 600 ecm Wasser und extrahiert mit Benzol. Man wäscht die
Benzollösung mit einer wäßrigen gesättigten Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser, trocknet über
wasserfreiem Natriumsulfat und verdampft dann das
■ Lösungsmittel. Das rohe Gemisch des so gebildeten Essigsäureesters wird dann mit 10 g Kaliumhydroxyd
in 100 ecm Äthylalkohol unter Rückfluß während 1 Stunde behandelt. Man verdampft anschließend den
Hauptteil des Alkohols, setzt 100 ecm Wasser zu und extrahiert mit Äther. Man wäscht die Ätherlösung mit
Wasser, trocknet über Natriumsulfat, verdampft das Lösungsmittel und destilliert den Rückstand unter
vermindertem Druck. Man erhält so die folgenden Fraktionen:
1. Kp.lo = 85 bis 91°C; 9 g Produkt, dessen Zusammensetzung
nach einer Dampfphasenchromatographie die folgende ist:
Eingesetztes Phenylbuten 22%
Tetrahydronaphthalin 1%
^-Dihydronaphthalin 46%
zi2-Dihydronaphthalin 18%
Naphthalin 10%
2. Kp.10 = 91 bis 110°C; 2,8 g (Naphthalin).
3. Kp.10 = 136 bis 139° C; 4,8 g (nicht identifizierter
Alkohol).
Zu einer Suspension von 32 g (0,1 Mol) Mercuriacetat in 60 ecm Essigsäure setzt man 14,6 g (0,1 Mol)
5-Phenylpenten-(l) zu. Nach Auflösen des Mercurisalzes setzt man 18 g (0,1 Mol) 60%ige Perchlorsäure
zu und erhitzt eine Stunde bei 6O0C. Es bilden sich 20 g (0,1 Grammatom) Quecksilber, das man abtrennt.
Man gießt den flüssigen Teil in 60 ecm Wasser, extrahiert mit Benzol und wäscht die Benzollösung
mit Na2CO3 und mit Wasser. Nach Trocknen über
wasserfreiem Natriumsulfat verdampft man das Lösungsmittel und destilliert den Rückstand im Vakuum.
Man erhält so 12 g Produkt vom Kp.0>7' =102 bis
104° C, das hauptsächlich aus dem Produkt der Formel
OAc
bestehtj.das durch Verseifung identifiziert wird. Hierzu
erhitzt man die 12 g Produkt mit 6 g KOH in 60 ecm Äthanol 1 Stunde unter Rückfluß, dampft dann ein,
nimmt den Rückstand in 60 ecm Wasser auf, extrahiert mit Äther, trocknet, verdampft das Lösungsmittel und
kristallisiert den Rückstand (9,5 g) aus einem Gemisch von Petroläther/Benzol (1:1) um. Man erhält
so einen Alkohol vom F. = 66 bis 67° C, der mit dem Produkt der Formel
identisch ist, das gemäß R.Huisgen,E.RavensbuchjG.
Seidl und I. W i m m e r, Liebigs Annalen d. Chem., Bd. 671,41 (1964) hergestellt worden ist.
Die IR-Spektren der Alkohole stimmen in allen Punkten überein.
In einen wie in den vorhergehenden Beispielen ausgestatteten Kolben bringt man 2,5 g (0,01 Mol)
3-[2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-äthyl]-cyclohexen, 3,2 g Mercuriacetat und 20 ecm Essigsäure ein. Wenn das
gesamte Mercuriacetat gelöst ist, setzt man 1 ecm einer wäßrigen 60%igen Perchlorsäurelösung zu und bringt
dann das Gemisch auf 80° C. Nach 3stündigem Erhitzen bei dieser Temperatur kühlt man ab, filtriert,
gießt das Filtrat in 150 ecm Wasser, neutralisiert durch
Zugabe von 2n-Natronlauge und extrahiert mit Chloroform. Der Chloroformextrakt wird anschließend
eingedampft und der erhaltene Rückstand durch Zugabe von 250 ecm Methanol mit einem Gehalt von
4 g Kaliumhydroxyd und 3stündiges Erhitzen unter Rückfluß verseift. Das Produkt dieser Verseifung wird
anschließend eingedampft, um*das Methanol zu entfernen. Dann wird der Rückstand nach Zugabe von
150 ecm Wasser durch Zugabe einer wäßrigen 3n-Salzsäurelösung
neutralisiert. Man extrahiert dann mit Chloroform und isoliert 0,9 g (Ausbeute: 40%) eines
Produkts vom F. = 142 bis 143° C, das als 4-Hydroxy-6,7 - dimethoxy - l,2,3,4,4a,9,10,10a - oetahydrophenanthren
identifiziert wird.
Man arbeitet wie im Beispiel 8, verwendet jedoch
10,6 g 3 - [2 - (3 - Methoxyphenyl) - äthyl] - cyclohexen
und erhält so 3,8 g (36%) eines Produkts vom
F. = lOrC, das als 4 - Hydroxy - 7 - methoxyl,2,3,4,4a,9;10,10a-pctahydrophenanthren
identifiziert
Das äisAusg^ng&ubi\^verwendete 3-[2-(3-Methoxyphenyl)-äthyl]-cyclohexen
wurde auf- folgende
ip Weise hergestellt: Man stellt das Magn.esiumderivat
von l-Brom-2-(3-methoxyphenyl)-äthan her, das man anschließend mit 3-Bromcyclohexen umsetzt. Nach
■ Hydrolyse mit einer gesättigten wäßrigen Ammoniumchloridlösung
erhält man 3-[2-(3-Methoxyphenyl)-äthyl]-cyclohexen, das unter einem absoluten Druck von lmm Hg bei 130 bis 1330C destilliert.
Man setzt 10,8 g (0,1 Mol) Cyclooctadien zu einer 20: Suspension von 32 g (0,1 Mol) Mercuriacetat in
300 ecm Essigsäure zu. Man erhitzt auf 85° C und setzt
18 g (0,1 Mol) konzentrierte Perchlorsäure zu. Nach etwa 1 Stunde läßt man abkühlen, dekantiert und
wäscht den Niederschlag mit Benzol. Man setzt zu der Essigsäurelösung 500 ecm Wasser zu und extrahiert
mit Benzol (zunächst mit dem Benzol, mit dem man den Niederschlag gewaschen hat). Der Benzolextrakt
wird zuerst mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der reichlich mit Aceton gewaschene Niederschlag ist· Quecksilber
(20 g = 0,1 Grammatom, theoretische Menge). Die . Lösung wird im Vakuum eingedampft und der
Rückstand dann destilliert. Hierbei erhält man .
1. eine erste Fraktion, die aus 6 g eines Produkts vom Kp.12 = 93 bis 96° C besteht und der folgenden
Formel entspricht:
' . OCOCH3
2. eine zweite Fraktion, die aus 3 g eines Produkts vom Kp.12 = 145 bis 14?° C besteht, das der Formel
CH3COO
OCOCH3
entspricht.
entspricht.
Die Ausbeuten betragen 38 bzw. 19% für jede dieser Fraktionen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung alicyclischer Verbindungen mit 5, 6 oder 7 C-Atomen im neugebildeten
Ring, durch saure Cyclisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens
6 Kohlenstoffatomen, die zwei Doppelbindungen in 1,5- oder 1,6-Stellung aufweisen und bei denen
eine Doppelbindung auch Bestandteil eines Phenylrestes sein kann, von Cyclooctadien-(1,5) oder
3-[2-(3-Methoxy- bzw. 3,4 - Dimethoxyphenyl)-äthyl] - cyclohexen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Cyclisierung in wasserfreiem organischem, wäßrig-organischem pder rein wäßrigem Medium in Gegenwart eines Quecksilbersalzes
einer niederen Alkansäure in einer Menge, die 1 Grammatom Hg+ + -Ionen je Mol
Ausgangsverbindung entspricht, und von Perchlorsäure bei 60 bis 900C durchführt und gewünschtenfalls
vorhandene Acyloxygruppen in an sich bekannter Weise verseift.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,,
daß man als Reaktionsmedium eine niedere Alkansäure, wie Essigsäure, verwendet.
Es ist bekannt, daß Olefine, wie Äthylen und Propylen, Additionsverbindungen mit Quecksilbersalzen
von Carbonsäuren liefern und diese Verbindungen unter der Einwirkung von protonischen Säuren mit
wenig nucleophilen Anionen (Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure) oder unter der Einwirkung
von Lewis-Säuren (wie BF3) aromatische Ringe unter
Bildung von Homobenzylderivaten substituieren können. So liefern Äthylen und Propylen durch Umsetzung
mit Mercuriacetat in Essigsäure die entsprechenden Additionsderivate, die in Gegenwart von
Perchlorsäure und Benzol oder Anisol nach dem folgenden Schema zu 2-Aryläthylacetaten und.l-Arylpropyl-(2)-acetaten
führen:
(AcO)2Hg + H?C = CHR
"AcO-Hg-CH2-CHR-OAc
AcO — Hg — CH2 — CHR — OAc + ArH "
HClO4
HClO4
Ar — CH2 — CH — OAc + AcOH + Hg
R
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung alicyclischer Verbindungen mit 5,6 oder 7 C-Atomen im
neugebildeten Ring durch saure Cyclisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens
6 Kohlenstoffatomen, die zwei Doppelbindungen · in 1,5- oder 1,6-Stellung aufweisen und bei denen eine
Doppelbindung auch Bestandteil eines Phenylrestes sein kann, von Cyclooctadien-(1,5) oder 3-[2-(3-Methoxy-
bzw. 3,4-Dimethoxyphenyl)-äthyl]-cyclohexen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Cyclisierung in wasserfreiem organischem, wäßrigorganischem oder rein wäßrigem Medium in Gegenwart
eines Quecksilbersalzes einer niederen Alkansäure in einer Menge, die 1 Grammatom Hg+ +-Ionen
je Mol Ausgangsverbindung entspricht, und von Perchlorsäure bei 60 bis 900C durchführt und gewünschtenfalls
vorhandene Acyloxygruppen in an sich bekannter Weise verseift.
Besonders geeignete rein aliphatische Produkte sind beispielsweise Diallyl, 2,5-Dimethyldiallyl, 2-Methylheptadien-(2,6).
Besonders geeignete Produkte, bei denen eine der 1,5- oder 1,6-Doppelbindungen einem Phenylrest angehört,
sind beispielsweise 4-Phenylbuten-(l)' und
5-Phenylpenten-(l).
Je nachdem, ob Substituenten an den doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen der in Betracht gezogenen
Dienverbindung vorhanden sind oder nicht, und je nach der Anzahl und der Art der Substituenten,
falls solche vorhanden sind, kann der Ring, der sich bildet, 5,6 oder 7 Kohlenstoffatome aufweisen. Außerdem
kann der niedere Acyloxyrest nach Addition an ■ einer der Doppelbindungen dieser Anordnung als
Substituent des gebildeten Rings verbleiben. Die Cyclisierung kann jedoch auch ohne Auftreten neuer
Substituenten in dem erhaltenen Ring erfolgen. Dies erfolgt immer dann, wenn die Bindung mit dem erwarteten
Substituenten zu schwach ist, um den Arbeitsbedingungen standzuhalten, insbesondere, · wenn· ein
solcher Substituent von einem tertiären Kohlenstoffatom getragen werden sollte. Der unter diesen
Bedingungen erhaltene Ring ist dann notwendigerweise ein ungesättigter Ring. Wenn infolge der Konfiguration
der eingesetzten Produkte und der Arbeitsbedingungen, denen sie unterzogen werden, die Cyclisierung
zur Bildung einer Cyclohexadiengruppe führt, so neigt diese mehr oder weniger dazu, sich zu
einer Benzolgruppe zu aromatisieren.
Als Quecksilbersalz einer niederen Alkansäure kann man ganz besonders das Mercuriacetat nennen.
Die Menge an zu verwendender Perchlorsäure kann
nach Belieben einen geringen molaren Anteil des zu behandelnden Produkts ausmachen oder einem äquimolaren
Anteil entsprechen. Ein Mengenanteil von. Vio Mol je Mol 1,5- oder 1,6-Dienverbindung kann im
allgemeinen als ausreichend angesehen werden.
Als wasserfreies organisches Medium ist insbesondere eine niedrige Alkansäure, wie Essigsäure, oder
auch eine Verbindung wie Nitromethan, geeignet.
Je nach dem Medium, in welchem die Reaktion durchgeführt wird, kann die Reaktion mehr oder weniger
rasch ablaufen; gegebenenfalls ist ein Autoklav erforderlich.
Eine besonders interessante Arbeitsweise besteht darin, ein Quecksilbersalz einer niederen Alkansäure
und eine Dienverbindung, wie sie oben definiert wurde, in einer flüssigen organischen Carbonsäure, die ganz
einfach Essigsäure sein kann, zu mischen, dann nach Auflösung des Salzes die Perchlorsäure zuzusetzen und
'das Gemisch auf 60 bis 900C zu erhitzen. Nach beendeter
Reaktion trennt man das metallische Quecksilber, das sich gebildet hat, ab und isoliert die gebildete
organische Verbindung durch Anwendung üblicher Methoden: Beispielsweise setzt man zu dem von metallischem
Quecksilber befreiten Produkt Wasser zu, extrahiert mit einem unter den Arbeitsbedingungen
inerten organischen Lösungsmittel, wäscht die erhaltene Lösung neutral, trocknet sie, verdampft das
Lösungsmittel und unterzieht den Rückstand einer Fraktionierung durch Destillation. Man erhält so
eine Hauptfraktion, die aus dem, wie oben in den vorstehenden Schemen angegebenen, gebildeten Ester
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