DE1618783C3 - Process for the production of triethylaluminum - Google Patents
Process for the production of triethylaluminumInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Triäthylaluminium aus Äthylen, Wasserstoff und Aluminiumspänen.The invention relates to a one-step process for the production of triethylaluminum from ethylene, Hydrogen and aluminum shavings.
Die außerordentliche Leichtigkeit, mit der sich Äthylen an die Aluminium-Kohlenstoffbindung addiert, sogenannte Wachstumsreaktion, erlaubt im allgemeinen nicht, zur unmittelbaren Synthese des Triäthylaluminiums in der Praxis die einfachen Verfahren anzuwenden, die zur Herstellung der höheren Homologen mit unverzweigten oder verzweigten Ketten verwendet werden, z. B. die in der DT-PS 1176140 beschriebene direkte Umsetzung zwischen Aluminium, Wasserstoff und einem Olefin in Gegenwart einer Dialkylalkalialuminatverbindung. Man vermeidet deshalb im allgemeinen bei der Herstellung der Äthylenderivate des Aluminiums, die lauminiumorganische Verbindung bei Temperaturen oberhalb 800C in unmittelbare Berührung mit Äthylen zu bringen. Es wurden zweistufige Verfahren entwickelt:The extraordinary ease with which ethylene adds to the aluminum-carbon bond, so-called growth reaction, generally does not allow the simple processes to be used in practice for the direct synthesis of triethylaluminum, which are used to produce the higher homologues with unbranched or branched chains, z. B. the direct reaction described in DT-PS 1176140 between aluminum, hydrogen and an olefin in the presence of a dialkyl alkali aluminate compound. Therefore, avoiding to bring the ethylene Äthylenderivate of aluminum, the lauminiumorganische compound at temperatures above 80 0 C in direct contact generally in the production. Two-stage procedures have been developed:
1. Stufe1st stage
Umsetzung von Triäthylaluminium mit Aluminium und Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb 80° C:Reaction of triethylaluminum with aluminum and hydrogen at temperatures above 80 ° C:
Al + 2 A1(C2HS)3 + γ H8 3: 3 A1(C2H5)2H (1)Al + 2 A1 (C 2 H S ) 3 + γ H 8 3: 3 A1 (C 2 H 5 ) 2 H (1)
2. Stufe2nd stage
Alkylierung des Monohydrids mit Äthylen bei maximal 80° C:Alkylation of the monohydride with ethylene at a maximum of 80 ° C:
3 Al(C2Hj)2H + 3 C2H4 -> 3 A1(C2H5)3 3 Al (C 2 Hj) 2 H + 3 C 2 H 4 -> 3 A1 (C 2 H 5 ) 3
(2)(2)
Hierbei müssen gemäß Umsetzung (1) 2 Mol der gemäß Umsetzung (2) erhaltenen 3 Mol Triäthylaluminium in Umlauf gebracht werden. Diese Arbeitsweise weist den Nachteil auf, daß eine komplizierte und umfangreiche Anlage erforderlich ist und daß in größeren Mengen Flüssigkeiten in Umlauf gebracht werden, die unter erhöhtem Druck gefährlich sind.Here, according to reaction (1), 2 moles of the 3 moles of triethylaluminum obtained according to reaction (2) must be used be put into circulation. This mode of operation has the disadvantage that a complicated and extensive equipment is required and that liquids are circulated in large quantities which are dangerous under increased pressure.
Es wurde daher ein Herstellungsverfahren vorgeschlagen, das zwar ohne Umlauf, aber unter Verwendung von sehr feinem Aluminiumpulver arbeitet, das z. B. durch Zerstäuben von geschmolzenem Aluminium in einem inerten Medium oder durch Zermahlen des Metalles in Abwesenheit von Sauerstoff erhalten wird.It has therefore been proposed a manufacturing method, although without circulation, but using works from very fine aluminum powder, which z. B. by atomizing molten aluminum in an inert medium or by grinding the metal in the absence of oxygen is obtained.
Diese Verfahren sind jedoch ebenfalls langwierig, kostspielig und darüber hinaus gefährlich, weil sich trotz der getroffenen Vorsichtsmaßnahmen Explosionen ereignen können.However, these procedures are also lengthy, costly and, moreover, dangerous because explosions can occur despite the precautionary measures taken.
Gemäß der GB-PS 8 35 555 wird Triäthylaluminium erhalten, wenn man Aluminiumspäne in Gegenwart von flüssigem Triäthylaluminium mit Wasserstoff und Äthylen unter einem Druck von 10 bis 300 at bei Temperaturen von 30 bis 130° C, vorzugsweise von 60 bis 90° C, umsetzt. Wird an Stelle von Triäthylaluminium Diätylaluminiumhydrid als Aktivator bei der Umsetzung verwendet, so erhält man ein Gemisch aus Mono- und Dialkylaluminiumhydrid.According to GB-PS 8 35 555 triethylaluminum is obtained when aluminum chips are present in the presence of liquid triethylaluminum with hydrogen and ethylene under a pressure of 10 to 300 at at temperatures from 30 to 130 ° C, preferably from 60 to 90 ° C, implemented. Used in place of Triethylaluminum dietylaluminum hydride used as an activator in the reaction, is obtained a mixture of mono- and dialkyl aluminum hydride.
Die Reaktionszeiten betragen bis zu 20 Stunden, und in manchen Fällen wird das Verfahren zweckmäßigerweise in mehreren Stufen durchgeführt, wie oben beschrieben a) Umsetzung mit Wasserstoff, b) Umsetzung mit Äthylen.The reaction times are up to 20 hours and in some cases the procedure becomes convenient carried out in several stages, as described above a) reaction with hydrogen, b) reaction with ethylene.
Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt nun eine Reihe von Bedingungen, die die Herstellung von Triäthylaluminium, ausgehend von handelsüblichen Aluminiumspänen, in einer einzigen Verfahrensstufe und in industriell vorteilhafter Weise ermöglichen.The inventive method now combines a number of conditions that the production of Triethylaluminum, based on commercially available aluminum chips, in a single process step and enable them in an industrially advantageous manner.
Es beruht auf der Feststellung, daß die Konzentration an Diäthylaluminiumhydrid im Reaktionsgemisch wesentlich für den einstufigen Ablauf und die Ausbeute des Verfahrens ist.It is based on the finding that the concentration of diethyl aluminum hydride in the reaction mixture is essential for the one-step process and the yield of the process.
Erfindungsgemäß werden Aluminiumspäne, Wasserstoff und Äthylen bei 130 bis 1800C unter einem Druck von 80 bis 250 bar in Gegenwart eines Aktivators umgesetzt, der praktisch aus Natriumdiäthylaluminat und/oder Kaliumdiäthylaluminat besteht, und der Zustrom des Äthylens in solcher Weise gesteuert, daß die Konzentration an Diäthylaluminiumhydrid 20 bis 80 Gewichtsprozent der im Reaktionsgemisch vorhandenen aluminiumorganischen Verbindungen beträgt.According to the invention, aluminum shavings, hydrogen and ethylene are reacted at 130 to 180 0 C under a pressure of 80 to 250 bar in the presence of an activator, which consists practically of sodium diethyl aluminate and / or potassium diethyl aluminate, and the flow of ethylene is controlled in such a way that the concentration of diethylaluminum hydride is 20 to 80 percent by weight of the organoaluminum compounds present in the reaction mixture.
Unterhalb der unteren Grenze von etwa 20 Gewichtsprozent Monohydrid nimmt die Wachstumsreaktion, die vermieden werden soll, schnell zu, wäh rend oberhalb der Grenze von 80 Gewichtsprozent die Ausbeute des Verfahrens merklich abnimmt. Der Gewichtsanteil an Monohydrid, bestimmt durch häufige Entnahmen der flüssigen Phase, wird also zwischen den weiter oben angegebenen Grenzen gehalten, indem die Einspeisung an Äthylen verstärkt wird, wenn der Gehalt an Monohydrid ansteigt, und indem im gegenteiligen Falle die Einspeisung verringert wird. Die gebildete aluminiumorganische Verbindung wird kontinuierlich oder periodisch abgezogen, während die Zufuhr an Wasserstoff, Aluminium und Aktivator in solcher Weise eingestellt wird, daß der Reaktionsraum konstant beschickt ist.Below the lower limit of about 20 percent by weight Monohydride increases the growth response that is to be avoided rapidly, while rend above the limit of 80 percent by weight, the yield of the process decreases markedly. The weight fraction of monohydride, determined by frequent withdrawals of the liquid phase, is thus kept between the limits given above by increasing the feed of ethylene as the monohydride content increases and, in the opposite case, the feed decreases will. The organoaluminum compound formed is withdrawn continuously or periodically, while the supply of hydrogen, aluminum and activator is adjusted in such a way, that the reaction space is constantly charged.
Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zufuhr an Äthylen so eingestellt, daß die Konzentration an Diäthylaluminiumhydrid bei 30 bis 60 Gewichtsprozent gehalten wird.According to a particular embodiment of the method according to the invention, the supply is on Ethylene adjusted so that the concentration of diethyl aluminum hydride at 30 to 60 percent by weight is held.
Der zur Anwendung kommende Aktivator kann nach dem in der FR-PS 1313 863 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zweckmäßigerweise wird dieser Aktivator in einer Menge von 0 1 bisThe activator used can according to the one described in FR-PS 1313 863 Process are produced. Appropriately, this activator is in an amount of 0 1 to
5 Gewichtsprozent angewandt, bezogen auf das Gewiriht der eingesetzten Aluminiumspäne.5 percent by weight applied, based on the weight of the aluminum chips used.
Auf diese Weise läßt sich, trotz der Anwendung von relativ hohen Arbeitstemperaturen, das Äthylen unmittelbar in das Reaktionsgemisch aus Aluminium, Wasserstoff und aluminiumorganischer Verbindung injizieren, ohne daß eine sekundäre Kettenwachstumsreaktion ausgelöst wird. Hieraus ergibt sich eine wesentliche Vereinfachung des Verfahrens und der dafür benötigten Vorrichtung, verglichen mit den Verfahren, bei welchen das Triäthylaluminium in Umlauf gebracht werden muß. Außerdem werden durch die Verwendung von handelsüblichen Aluminiumspänen, z. B. den für die Aluminothermie bestimmten Spänen, in einer Größe von 0,05 bis 2 mm, vorzugsweise von 0,15 bis 1 mm, die Gestehungskosten der Ausgangsmaterialien wesentlich herabgesetzt. Die Verwendung von relativ hohen Arbeitstemperaturen, die durch dieses Verfahren ermöglicht werden, führt zu großen Einwirkungsgeschwindigkeiten trotz der verhältnismäßig groben Teilchengröße des Aluminiums.In this way, despite the use of relatively high working temperatures, the ethylene directly into the reaction mixture of aluminum, hydrogen and organoaluminum compound inject without causing a secondary chain growth reaction. This results in a substantial simplification of the process and the device required for it, compared with the Process in which the triethylaluminum must be brought into circulation. Also be through the use of commercially available aluminum chips, e.g. B. those intended for aluminothermics Chips, in a size from 0.05 to 2 mm, preferably from 0.15 to 1 mm, the production costs the starting materials are significantly reduced. The use of relatively high working temperatures made possible by this process leads to high exposure speeds in spite of the relatively coarse particle size of aluminum.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to explain the invention in more detail.
Ein 5-1-Autoklav aus Stahl, der 1500 g Aluminiumspäne (0,25 bis 0,75 mm, Reinheitsgrad 99,5 7o) und 286 g Triäthylaluminium enthielt, wurde geschüttelt, auf 150° C erwärmt und dann unter einem Druck von 100 bar mit Wasserstoff beladen. Dieser Druck wurde während des gesamten Versuches durch nachfolgende Einspeisung von Wasserstoff bei 90 bis 100 bar gehalten. Die Einlaufpumpe für Natriumdiäthylaluminat wurde in solcher Weise eingestellt, daß 1 Gewichtsprozent des Aktivators, bezogen auf das verbrauchte Aluminium, zugeführt wurde. Das Äthylen wurde in solcher Menge zugeführt, daß die durch Entnahmen kontrollierte Konzentration an Monohydrid bei 50 bis 60 Gewichtsprozent gehalten wurde. Dieses Gleichgewicht wurde durch eine Äthylenzufuhr von 120 g/h erhalten.A 5-1 steel autoclave that holds 1500 g of aluminum filings (0.25 to 0.75 mm, degree of purity 99.5 7o) and contained 286 g of triethylaluminum, was shaken, heated to 150 ° C and then charged with hydrogen under a pressure of 100 bar. This pressure was during the entire experiment by subsequent injection of hydrogen at 90 to 100 bar held. The enema pump for sodium diethyl aluminate was set in such a way that that 1 percent by weight of the activator, based on the aluminum consumed, was added. The Ethylene was supplied in such an amount that the concentration controlled by withdrawals Monohydride was kept at 50 to 60 weight percent. This equilibrium was achieved by a supply of ethylene of 120 g / h obtained.
Die flüssigen Produkte wurden durch ein Filter abgezogen. Die stündliche Ausbeute an aluminiumorganischen Verbindungen (Gemisch von Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumhydrid) betrug 170 g. Die Analyse der durch Hydrolyse dieser aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenen Kohlenwasserstoffe ergab, daß das Verhältnis von Äthylresten zur Gesamtzahl der Reste (Reste mit höherem Kohlenstoffgehalt: Äthylreste) 95 % betrug. Das Triäthylaluminium wurde durch Destillation unter vermindertem Druck in einer ausgekleideten Kolonne (mit Füllkörper) abgetrennt. Es wurden 82,5 g Triäthylaluminium vom Kp. = 120°C/50mbar erhalten.The liquid products were withdrawn through a filter. The hourly yield of organoaluminum Compounds (mixture of triethylaluminum and diethylaluminum hydride) was 170 g. Analysis of the hydrocarbons obtained by hydrolysis of these organoaluminum compounds showed that the ratio of ethyl residues to the total number of residues (residues with higher Carbon content: ethyl residues) was 95%. The triethylaluminum was reduced by distillation Separated pressure in a lined column (with packing). There were 82.5 g of triethylaluminum obtained from b.p. = 120 ° C / 50mbar.
Zum Vergleich wurde ein Versuch unter denselben Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch der Autoklav durch ein Äthylen-Wasserstoff-Gemisch, in dem der Partialdruck des Äthylens 35 bar betrug, unter einen Druck von 100 bar gesetzt. Die Konzentration an Monohydrid in der flüssigen Phase wurde nicht berücksichtigt; sie betrug maximal 18 %. Die Ausbeute betrug 187 g; jedoch ergab die Analyse der durch Hydrolyse der aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenen Kohlenwasserstoffe, daß der Anteil an Äthylresten, bezogen auf die Gesamtzahl der Reste, 52 % betrug. Durch Destillation unter vermindertem Druck wurden nur 56 g Triäthylaluminium erhalten.For comparison, a test was carried out under the same working conditions as in Example 1, However, the autoclave through an ethylene-hydrogen mixture, in which the partial pressure of the ethylene Was 35 bar, put under a pressure of 100 bar. The concentration of monohydride in the liquid Phase was not taken into account; it was a maximum of 18%. The yield was 187 g; however, the Analysis of hydrocarbons obtained by hydrolysis of organoaluminum compounds, that the proportion of ethyl residues, based on the total number of residues, was 52%. By distillation only 56 g of triethylaluminum were obtained under reduced pressure.
Dieser Versuch lehrt deutlich, daß die Konzentration an Monohydrid im Reaktionsgemisch gesteuert werden muß.This experiment clearly teaches that the concentration of monohydride in the reaction mixture is controlled must become.
Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet mit der Abwandlung, daß die Temperatur 160° C betrug und die Zufuhr an Äthylen 185 g/h. Die stündliche Ausbeute an aluminiumorganischen Verbindungen betrug 260 g. Die Analyse der durch Hydrolyse der aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenen Kohlenwasserstoffe ergab, daß der Anteil an Äthylresten, bezogen auf die Gesamtzahl der Reste, 91 % betrug. Bei der Abtrennung des Triäthylaluminiums aus dem Reaktionsgemisch wurden 121 g erhalten.The procedure was as in Example 1 with the modification that the temperature was 160 ° C and the feed of ethylene 185 g / h. The hourly yield of organoaluminum compounds was 260 g. Analysis of those obtained by hydrolysis of organoaluminum compounds Hydrocarbons showed that the proportion of ethyl residues, based on the total number of residues, is 91% fraud. When the triethylaluminum was separated off from the reaction mixture, 121 g were obtained.
Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Äthylenzufuhr auf 95 g/h eingestellt und lediglich auf 145° C erwärmt. Die stündliche Ausbeute an aluminiumorganischen Verbindungen betrug 130 g. Die Analyse der durch Hydrolyse dieser aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenen Kohlenwasserstoffe ergab ein Verhältnis der Äthylreste zur Gesamtzahl der Reste von 98 Vo.The procedure was as in Example 1, but the ethylene supply was set to 95 g / h and only to Heated to 145 ° C. The hourly yield of organoaluminum compounds was 130 g. the Analysis of the hydrocarbons obtained by hydrolysis of these organoaluminum compounds resulted in a ratio of the ethyl residues to the total number of residues of 98 Vo.
Es wurde ein 50-1-Stahlautoklav verwendet, der mit Dampf beheizt wurde und mit einem Innenmischer mit horizontaler Achse ausgerüstet war. Eine 2-1-Schleusenkammer mit Buchsenventil mit direktem Durchgang ermöglichte die periodische Zufuhr der Aluminiumspäne, deren Niveau im Reaktionsbehälter durch elektrische Leitfähigkeit mit Hilfe von Tauchelektroden gemessen wurde. Die Reaktionspartner und der Aktivator wurden in den weiter unten angegebenen Mengen zugepumpt.A 50-1 steel autoclave was used, the was heated with steam and was equipped with an internal mixer with a horizontal axis. One 2-1 lock chamber with socket valve with direct passage enabled the periodic supply of the Aluminum shavings, their level in the reaction vessel through electrical conductivity with the help of immersed electrodes was measured. The reactants and activator were specified in the below Quantities pumped in.
Der Autoklav wurde mit 20 kg Aluminiumspänen (Reinheitsgrad 99,5%, Größe 0,25 bis 0,75 mm) aktiviert mit einem Gemisch aus 55 % Triäthylaluminium und 45 % Diäthylaluminiummonohydrid, beschickt. Der Autoklav wurde auf 150° C erwärmt. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 bar eingeleitet und darauf Äthylen in einer solchen Menge zugeführt, daß die Konzentration an Monohydrid bei 40 bis 60 Gewichtsprozent gehalten wurde. Der Druck wurde während des ganzen Versuchs durch weitere Zufuhr an Wasserstoff bei 100 bar gehalten; Die Konzentration an Monohydrid wurde durch periodische Entnahme kontrolliert und bei 40 bis 60 Gewichtsprozent gehalten. Dieses Gleichgewicht wurde erhalten, indem folgende Mengen eingespeist wurden: Äthylen 1500 g/h, Aluminium 500 g/h, Natriumdiäthylaluminat 13 g/h. Die flüssigen Produkte wurden stündlich durch einen Gitterrost abgezogen. Die stündliche Ausbeute an aluminiumorganischen Verbindungen betrug 1875 g. Die Analyse der durch Hydrolyse erhaltenen Kohlenwasserstoffe ergab ein Verhältnis der Äthylreste zur Gesamtzahl der Reste von über 95 %. Das Triäthylaluminium wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation unter vermindertem Druck über eine Kolonne mit 10 theoretischen Böden abgetrennt. Es wurden 938 g Triäthylaluminium vom Kp. = 100° C/ 17 mbar erhalten.The autoclave was filled with 20 kg of aluminum chips (degree of purity 99.5%, size 0.25 to 0.75 mm) activated with a mixture of 55% triethylaluminum and 45% diethylaluminum monohydride, charged. The autoclave was heated to 150 ° C. Then hydrogen was released to a pressure of 100 bar and then supplied ethylene in such an amount that the concentration of Monohydride was maintained at 40 to 60 weight percent. The pressure was maintained throughout the experiment kept at 100 bar by further supply of hydrogen; The concentration of monohydride was controlled by periodic removal and kept at 40 to 60 percent by weight. This balance was obtained by feeding the following amounts: ethylene 1500 g / h, aluminum 500 g / h, sodium diethyl aluminate 13 g / h. The liquid ones Products were drawn off through a grate every hour. The hourly yield of organoaluminum Connections was 1875 g. Analysis of hydrocarbons obtained by hydrolysis gave a ratio of ethyl residues to the total number of residues of over 95%. The triethylaluminum was from the reaction mixture by distillation under reduced pressure over a Separated column with 10 theoretical plates. There were 938 g of triethylaluminum with a boiling point of 100 ° C / 17 mbar obtained.
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