DE1618729A1 - Process for the production of a photopolymerizable epoxy resin - Google Patents

Description

KOETH AMERICAN AVIATIOM, INC., 1700 J^ast Imperial Highway, El Segundo, California / V.St.A.KOETH AMERICAN AVIATIOM, INC., 1700 J ^ ast Imperial Highway, El Segundo, California / V.St.A.

Verfahren zur Herstellung eines photopolymerisierbarenProcess for the preparation of a photopolymerizable

EpoxyharzesEpoxy resin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photopolyiiierisierbaren Harzes vom Epoxytyp.The invention relates to a method of manufacture an epoxy type photopolymerizable resin.

Polymerisierbare Harze werden zum Überziehen von Stromkreistafeln, welche elektronische Bauteile enthalten, verwendet. Außerdem sind elektrisch isolierende Harzüberzüge zur Herstellung von Vielschicht-Stromkreisen durch alternierende Anbringung von Polymerisat in Form von Mustern und aufplattierteil oder auf andere Weise abgeschiedenen Metallschichten auf einer Platte geeignet. Die PoIy-Polymerizable resins are used for coating Circuit boards containing electronic components are used. In addition, there are electrically insulating resin coatings for the production of multi-layer circuits by alternating application of polymer in the form of patterns and plated part or otherwise deposited Metal layers on a plate are suitable. The poly

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BAD ORiG¹NALBAD ORiG ¹ NAL

merisation oder Vernetzung der üarzüberzüge nach dem Aufbringen auf die Platten erfolgte bisher durch. Wärmeeinwirkung, durch die eine chemische Verbindung,die im Harz enthalten war, so aktiviert wurde, daß sie als Katalysator die Polymerisation bewirkt. Die zur Freisetzung des Katalysators erforderlichen Temperaturen sind jedoch gewöhnlich so hoch, daß die Stromkreistafel oder die Bauteile darauf beschädigt werden. Ein Verfahren zur Verbesserung der Brauchbarkeit eines Harzes zum Überziehen von Stromkreistafeln wird in der USA-Patentschrift 3 205 157 beschrieben. Danach erfolgt die Polymerisation von üpoxyharzen durch Mischendes Harzes mit einem lichtempfindlichen Aryldiazoniumfluoborat· Nach Einwirkung elektromagnetischer Strahlung wird Bortrifluorid freigesetzt, welches als Vernetzungskatalysator für das Epoxyharz wirkt. Dies erfolgt ohne wesentliche Erhitzung, so daß keine Beschädigung der Stromkreistafeln eintreten kann.merization or cross-linking of the resin coatings after application has been carried out on the plates so far. Exposure to heat through which a chemical compound contained in the resin was activated to act as a catalyst to effect polymerization. The release of the catalyst However, the required temperatures are usually so high that the circuit board or the components on it to be damaged. A method of improving the utility of a resin for coating circuit boards is described in U.S. Patent 3,205,157. Then the polymerization of epoxy resins takes place by mixing the resin with a photosensitive aryldiazonium fluorate · After exposure to electromagnetic Radiation releases boron trifluoride, which acts as a crosslinking catalyst for the epoxy resin. This takes place without significant heating, so that no damage to the circuit boards can occur.

Das photopolymerisierbare Epoxyharz der Erfindung benötigt keine teuren Stoffe wie Aryldiazoniumfluoborat und ruft auch keine Reaktion hervor, bei der als Nebenprodukt ein Gas entsteht wie bei der Freisetzung von Bortrifluorid aus dem Aryldiazoniumfluoborat.The photopolymerizable epoxy resin of the invention does not require expensive materials such as aryldiazonium fluorate nor does it cause a reaction in which a gas is produced as a by-product, as in the case of the release of boron trifluoride from the aryldiazonium fluorate.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

209814/1740209814/1740

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Epoxyharzes, welches durch Anwendung von elektromagnetischer Strahlung reaktive Stellen erzeugen kann unter Bildung einer vernetzten Verbindung besteht darin, daß ein Epoxyharz mit mehr als einer reaktionsfähigen Stelle pro Molekül und eine C<,lB-ungesättigte Säure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ihr Anhydrid umgesetzt und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt nit Resorcin zur Reaktion gebracht wird.The inventive method for producing a photopolymerizable epoxy resin, which by the application of electromagnetic radiation reactive sites can produce to form a crosslinked compound is that an epoxy resin with more than one reactive site per molecule and one C <, lB-unsaturated Reacted acid with 4 to 12 carbon atoms or its anhydride and optionally the reaction product is made to react with resorcinol.

Die Reaktion eines Epoxyharzes mit mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül mit einer OC,ß-ungesättigten Säure von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder dem entsprechenden Anhydrid verläuft nach folgender Gleichung:The reaction of an epoxy resin with more than one epoxy group per molecule with an OC, ß-unsaturated acid of 4 to 12 carbon atoms or the corresponding anhydride runs according to the following equation:

—C - C 4- R" -ΙΟ > ^Jla - C - C 4 - R "-ΙΟ> ^Jla

R- 0R- 0

C-C-R¹" + R"" -C = C-C- OH ->CCR ¹ "+ R""-C = CC-OH ->

worin R=H oder CH,where R = H or CH,

2098 U/17A0 BAD ORIGINAL2098 U / 17A0 BAD ORIGINAL

- C - C 4- R" 4- C - C -- C - C 4- R "4- C - C -

• » L J _ηι ι• »LJ _η ι ι

OO
II.
HH OO
II.
C=OC = O
II. 00
II.
HH 00
II.
C=OC = O
•• C-C-
IlIl -C-C
IlIl ΟΟ
ιι -C-C
II.

Bei der Einwirkung"elektromagnetischer Strahlung auf das obige Reaktionsprodukt werden überall dort reaktionsfähige Stellen gebildet, wo Doppelbindungen zwischen den Kohlenstoffatomen im Produkt sich befinden, wie die folgende Formel zeigt:When exposed to "electromagnetic radiation On the above reaction product reactive sites are formed wherever double bonds between the carbon atoms are in the product, as the following formula shows:

IIII

« C - C -J- R^w 4-«C - C -J- R ^w 4-

• ι L J_n • ι LJ _n

C-C-R'"C-C-R '"

00 00 00 00 II. II. II. II. HH C=OC = O HH C=C = II. II. -C--C- -C--C- II. II.

-ο- -σι I-ο- -σι I

In der obigen Formel bedeuten m eine Zahl von 0 bis 2, η eine Zahl von t bis 10, R», R"· und R"» ein Wasser-In the above formula, m represents a number from 0 to 2, η a number from t to 10, R », R" · and R "» a water

2098U/1740 bad or₅g«nal2098U / 1740 bad or ₅ g «nal

. ■ ■ - 5 -. ■ ■ - 5 -

stoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe und R" eine Arylgruppe, die Gruppe CHp-O-CHp, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomensubstance atom, an alkyl group containing 1 to 10 carbon atoms or an aryl group and R ″ an aryl group, the group CHp-O-CHp, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms

oder die Gruppe ,or the group

0 - CH₉ 0 - CH ₉

(x(x

CH₂ -CH ₂ -

worin R^v ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die G-ruppewherein R ^{v is} a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms or the G group

 CH₃  OH₂-O- <2> - i- <^>- 0 -  CH ₃  OH ₂ -O- <2> - i- <^> - 0 -

oder defc-gl·*" darstellt.or defc-gl * ".

Die reaktionsfähigen Stellen können dann die Harzmoleküle vernetzen. Wie man erkennt, sind mindestens 2 Mol (χ ,ß-ungesättigte Säure oder Anhydrid für jedes Mol Epoxyharz erforderlich. Hierbei handelt es sich um das Mindestverhältnis, auch wenn mehr als zwei Epoxygruppen proThe reactive sites can then crosslink the resin molecules. As can be seen, at least 2 moles of (χ , ß-unsaturated acid or anhydride are required for every mole of epoxy resin. This is the minimum ratio, even if more than two epoxy groups per

209814/174 0209814/174 0

badbath

Harzmolekül vorhanden sind, da nur zwei reaktionsfähige Stellen pro Molekül erforderlich sind, um eine Vernetzung durchzuführen. Mindestens 1 Mol Säure oder Anhydrid pro Epoxygruppe im Harz kann und wird ausgenützt. In manchen Fällen ist es günstig, außer den Grumdreagentien der Erfindung, nämlich dem Epoxyharz und der oC ,ß-ungesättigten Säure oder dem Anhydrid zur Erhöhung des Molekulargewichtes des Epoxyharzes, so daß es bei Hormalbedingungen ein Feststoff ist, eine Verbindung zuzusetzen,welche die Epoxydkette durch Reaktion mit dieser verlängern kann, solange mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül verbleibt. Beispielsweise wird bevorzugt ein epoxydiertes Novolakharz mit folgender Struktur verwendetsResin molecule are present as only two reactive ones Places per molecule are required to carry out a crosslinking. At least 1 mole of acid or anhydride per Epoxy group in the resin can and is exploited. In some cases it is beneficial, in addition to the basic reagents of the invention, namely the epoxy resin and the oC, ß-unsaturated Acid or the anhydride to increase the molecular weight of the epoxy resin so that it is under normal conditions a solid is to add a compound which can lengthen the epoxy chain by reacting with it, as long as more than one epoxy group per molecule remains. For example, an epoxidized novolak resin is preferred used with the following structure

CH
ιCH
ι

0
ι0
ι

-CH,-CH,

worin η = ca. 1 Ms 2. where η = approx. 1 Ms 2.

2098U/17402098U / 1740

BADBATH

Wie angegeben, kann jedes Epoxymonomere, welches mehr als eine Epoxygruppe enthält, verwendet werden, vorausgesetzt, daß as. die Epoxygruppen durch Umsetzung mit der OC,ß-ungesättigten Säure oder dem Anhydrid geöffnet werden können. Beispiele hierfür sind das durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin erhaltene Monomere, welches den Diglycidyläther von Bisphenol A darstellt. Das Molekulargewicht dieses Monomeren kann wie "bei vielen anderen Epoxymonomeren stark schwanken, in Abhängigkeit vom Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer. Die Epoxygruppen können an den Enden der Monomeren-Kette stehen oder als Seitenketten des Monomergrundgerüstes auftreten. Außerdem können die Epoxygruppen direkt an eine cyclische Struktur gebunden sein. Beispiele für andere Epoxyharze sind die Glycidyläther von Glycerin, die Glycidyläther von Bisphenol A und die epoxydierten Novolake, um nur einige zu nennen.As indicated, epoxy monomers each containing more than one epoxy group may be used, provided that as. The epoxy groups by reaction with the OC, beta-unsaturated acid or anhydride can be opened. Examples of this are the monomer obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin, which is the diglycidyl ether of bisphenol A. The molecular weight of this monomer, as with many other epoxy monomers, can vary widely, depending on the molar ratio of the reactants. The epoxy groups can be at the ends of the monomer chain or occur as side chains of the monomer backbone. In addition, the epoxy groups can be bonded directly to a cyclic structure Examples of other epoxy resins are the glycidyl ethers of glycerine, the glycidyl ethers of bisphenol A and the epoxidized novolaks, to name but a few.

Resorcin kann in einer Reaktion sur Herstellung eines Feststoffes verwendet werden. Wenn das Resorcin mit dem Polymerisat zusammen mit Methacrylsäure sur Herstellung des gewünschten Endproduktes umgesetzt wird, erhält man folgendes Harz:Resorcinol can be used in a reaction to produce a solid. If the resorcinol with the polymer is reacted together with methacrylic acid to produce the desired end product the following resin:

BAD ORIGINAL 2098U/1740BATH ORIGINAL 2098U / 1740

CH IlCH Il

C-CH,C-CH,

O=CO = C

0 ι0 ι

CH ι *CH ι *

HO-CH ιHO-CH ι

CH ιCH ι

-J η-J η

worin η ca. 1 bis 2 ist,where η is approx. 1 to 2,

Infolge der rugate von Resorcin befindet sich das Material in festem Zustand, in dem es lagerungsfällig ist. Dies ist für die Erfindung zwar nicht notwendig, zum Zweck der besseren Handhabung jedoch erwünscht. Hie Erfindung läßt sich zufriedenstellend auch ohne Zusatz eines Kettenverlängerers, wie Resorcin durchführen, da hierdurch in keiner Weise die Enpfindliciikeit oder Vernetzung des 3rund-As a result of the rugate of resorcinol there is that Material in a solid state in which it is due for storage. While this is not necessary for the invention, for the purpose however, it is desirable for better handling. The invention can also be satisfactorily carried out without the addition of a chain extender, like resorcinol, as this in no way reduces the sensitivity or cross-linking of the

2Ü98U/17A02Ü98U / 17A0

BAD ORfGiNALBAD ORfGiNAL

harzes beeinflußt wird. Die angewendete Menge an Kettenverlängerer wie Resorcin wird durch die stöchiometrische Menge bestimmt, die zur Reaktion mit dem verwendeten Epoxyharzen erforderlich ist. In den speziell angegebenen Beispiel ist ein Mol Resorcin auf zwei Mol Epoxyharz erforderlich, um die gewünschte Addition zu erzielen.resin is affected. The amount of chain extender used how resorcinol is made by the stoichiometric Determines the amount required to react with the epoxy resin used. In the specifically specified For example, one mole of resorcinol per two moles of epoxy resin is required to achieve the desired addition.

Außerdem kann zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation der Masse ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden. Beispielsweise wird häufig Methacrylsäure technisch mit einem Inhibitor wie Hydrochinon geliefert, so daß keine vorzeitige Polymerisation der Säure während der Lagerung eintritt. Daher kann jeder gewünschte Polymerisationsinhibitor, .je nach dem gewählten Material, gegebenenfalls selektiv dazu verwendet werden, die vorzeitige Polymerisation zu verhindern, wenn eine Lagerung des erfindungsgemäßen Materials vor der Vernetzung durch Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung vorgesehen ist· Diese Inhibitoren sind allgemein als frei radikalische Inhibitoren bekannt und auch andere substituierte Phenolver^indungen sind für diesen Zweck bekannt und können hierIn addition, a polymerization inhibitor can be added to the composition to prevent premature polymerization will. For example, methacrylic acid is often technically supplied with an inhibitor such as hydroquinone, so that no premature polymerisation of the acid occurs during storage. Therefore, any desired polymerization inhibitor, . Depending on the material selected, may be used selectively to prevent the premature To prevent polymerization if the material according to the invention is stored prior to crosslinking by action Electromagnetic Radiation Provided · These inhibitors are commonly called free radical inhibitors known and also other substituted phenol compounds are known for this purpose and can be found here

verwendet werden. Der Inhibitorzusatz ist auf die Menge ' beschränkt, die zur Verhinderung einer vorzeitigen PoIy-be used. The inhibitor addition is on the amount ' limited to prevent premature poly-

BADBATH

209814/1740,209814/1740,

- ίο -- ίο -

merisation notwendig ist und hängt daiier davon ab, ',/elch.es Polymerisat und welcher Inhibitor verwendet werden.merization is necessary and depends on ', / elch.es Polymer and which inhibitor are used.

Ein Beschleuniger ist für die Erfindung nicht wesentlich, ist aber häufig zur Verringerung der Belichtungszeit nützlich. Beispiele für Beseäeuniger sind 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) und tertiäre Amine wie Benzyldimethylamin. Diese Stoffe sind bekanntlich lichtempfindlich und stellen frei radikalische Beschleuniger dar. Natürlich können auch andere lichtempfindliche Azo- und Peroxydverbindungen sowie tertiäre Amine erfolgreich verwendet werden. Die Menge des erforderlichen Materials ist nicht kritisch. Die verwendete Initiatormenge beeinflußt jedoch natürlich die Geschwindigkeit, auf die die Reaktion beschleunigt wird. Daher läßt sich eine Menge auswählen, die ausreicht, um die für eine gegebene Anwendung gewünschte Beschleunigung zu erhalten. Die Verwendung derartiger Beschleuniger ist bekannt,und die Bestimmung der Mengen für die spezielle Reaktionsart ist ebenfalls bekannt und nicht Teil der Erfindung.An accelerator is not essential to the invention, but is often used to reduce exposure time useful. Examples of Beseäeuniger are 2,2'-azobis- (2-methylpropionitrile) and tertiary amines such as benzyldimethylamine. These substances are known to be sensitive to light and represent free radical accelerators. Of course, other light-sensitive azo and peroxide compounds and tertiary amines can be used successfully. The amount of material required is not critical. However, the amount of initiator used will of course affect the rate at which the Reaction is accelerated. Therefore, an amount can be selected that is sufficient to provide that for a given application to get the acceleration you want. The use of such accelerators is known, and the determination the amounts for the particular type of reaction are also known and do not form part of the invention.

Bei der Umsetzung der Bestandteile zur Hei'stellung des lichtempfindlichen Harzea der Erfindung ist ein Lö-In the implementation of the components for the hot position of the photosensitive resin a of the invention is a solvent

BAD ORIGINAL ?-f» MH U / ] / / P BAD ORIGINAL? -F »MH U / ] / / P

sungsmittel nicht notwendig, aber häufig nütz/lich. Das Lösung s:altt el erleichtert die Handhabung und die Temperaturregelung Ehrend der Reaktion der Grundbestandteile.* Das bei der Reaktion der Grundbestandteile verwendete Lösungsmittel wird während der Reaktion zum Rückfluß erhitzt, so dai3 eine konstante Temperatur aufrechterhalten wird. ^T.,"enn das reaktive Produkt auf eine Oberfläche gespritzt werden soll, kann wieder ein Lösungsmittel zugesetzt werden, um eo sprühbar zu machen. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehört jedes Material, welches mit den Grundreagentien nicht reaktionsfähig und verträglich ist. Toluol una andere ähnliche bekannte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hetli.vläthylketon und Xylol können verwendet werden. Die Iteaktionsteraperatür und die Rückfluß temp eratur hängen vom gewählten Lösungsmittel ab.Solvents not necessary, but often useful. The solution s: altt el facilitates handling and temperature control honoring the reaction of the basic ingredients. * The solvent used in the reaction of the basic ingredients is heated to reflux during the reaction so that a constant temperature is maintained. "Hen ^T., The reactive product is to be sprayed onto a surface, toluene can again a solvent are added to make eo sprayable. Examples of suitable solvents include any material which is non-reactive and compatible with the Grundreagentien. Una other Similar known hydrocarbon solvents such as methyl ethyl ketone and xylene can be used, The reaction temperature and reflux temperature depend on the solvent chosen.

Die oben erwähnten, zur Herstellung des photopolymerisierbareii Harzes der Erfindung verwendbaren Komponenten werden Im allgemeinen in einen geeigneten Mischbehälter gebracht und cue Rückfluß erhitzt, bis eine Säurezahl von weniger als 5 - 1 mg KOH/g erreicht ist. Die Lösung wird dann aiii* Zimmertemperatur abkühlen gelassen, worauf eine aktivierte Aluuiniurifiltei^.ilie zugesetzt wird. DasThose mentioned above, for the preparation of the resin of the invention photopolymerisierbareii usable components are generally housed in a suitable mixing container and cue refluxed until an acid number of less than 5 - 1 mg KOH / g is reached. The solution is then allowed to cool to room temperature, whereupon an activated aluiniurifiltei ^ .ilie is added. That

2 C 9SU/17.U)2 C 9SU / 17.U)

Harz wird dann filtriert und in braunen Flaschen aufbewahrt, um jede Polymerisation zu verhindern, die durch Lichteinwirkung eintreten könnte. Das Erhitzen wird beendet, wenn die Säurezahl weniger als 5 - 1 mg KOH/g Harz beträgt, da gefunden wurde, daß bei einem Fortsetzen des Erhitzens das Material geliert und polymerisiert. Wie angegeben, ist natürlich die Erhitzungs- und Rückflußtemperatur von dem Lösungsmittel abhängig, welqhes mit dem Material verwendet wird.Resin is then filtered and stored in brown bottles to prevent any polymerization from occurring Exposure to light. The heating is stopped when the acid number is less than 5 - 1 mg KOH / g Resin since it has been found that if heating is continued, the material gels and polymerizes. As indicated, the heating and reflux temperature is of course dependent on the solvent, welqhes with the Material is used.

Wenn das Harz beispielsweise aufgesprüht werden soll, wird dem Grundmaterial weiteres Lösungsmittel zugesetzt, um ein leichtes Sprühen zu ermöglichen. Es kann aber natürlich jedes Mittel angewendet werden, um das Harz der gegebenen Anwendung zuzuführen. Nach dem Aufbringen wird der Überzug an der Luft getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, worauf das Harz durch Belichtung mit einer elektromagnetischen Strahlung polymerisiert wird. Ein Beispiel hierfür ist Ultraviolettlicht. Andere Beispiele für geeignete Strahlungsquellen sind eine übliche 150 W Wolfram-Flutlichtlampe, wie sie gewöhnlich in der Photographic verwendet wird, ein Blitzlichtgerät hoherFor example, if the resin is to be sprayed on, additional solvent is added to the base material, to allow easy spraying. Of course, any means can be used to achieve this Apply resin to the given application. After application, the coating is allowed to air dry to protect the Remove solvent, whereupon the resin polymerizes by exposure to electromagnetic radiation will. An example of this is ultraviolet light. Other examples of suitable radiation sources are common 150 W tungsten flood lamp, as it is commonly used in photographic, a high-speed flash unit

8AD ORIGfNAL8AD ORIGfNAL

2098U/17402098U / 1740

Intensität, welches üblicherweise als Röhrenblitzgerät oder "speed light" bezeichnet wird, sowie ein elektrisches Xenon-Entladungsrohr. Tatsächlich kann also jede j?orm von elektromagnetischer Strahlung zur entsprechenden Polymerisation des Materials dienen. Die Belichtungszeiten werden durch Versuchsbelichtung von Probeplatten bestimmt.Intensity, which is usually called a strobe or "speed light", as well as an electric xenon discharge tube. In fact, every j? Orm of electromagnetic radiation for appropriate polymerization serve the material. The exposure times are determined by trial exposure of test plates.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern:The following examples are intended to explain the invention further:

Beispiel ■ 1Example ■ 1

60g eines Epoxyharzes der folgenden Formel60g of an epoxy resin represented by the following formula

C]C]

CH, OCH, O

ca,ca,

\ CH\ CH

CH, ι ^c CH, ι ^c

CHoCHo

worin η = 1,3where η = 1.3

2098U/17A02098U / 17A0

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

-H--H-

werden in einen Dreihalskolben gebracht · Bann werden zur Auflösung des festen Harzes 50 g Toluol als Lösungsmittel zugesetzt. Die Mischung wurde bis zur vollständigen Auflösung des Harzes erhitzt, worauf 5,5 g Resorcin zu-are placed in a three-necked flask. 50 g of toluene are used as solvent to dissolve the solid resin added. The mixture was heated until the resin had completely dissolved, whereupon 5.5 g of resorcinol were added.

wird gesetzt und die Mischung wieder erhitzt^ Ms das gesamte Resorcin gelöst ist. itfach dem Abkühlen \iexaen 20 g Methacrylsäure, 0,25 g Benzyldimethylamin und 0,01 g Hydrochinon zugesetzt. Die Mischung wurde dann 9 Stunden bei 12O⁰C zum Rückfluß erhitzt, wobei nach 3 und nach 9 Stunden je 0,01 g Hydrochinon zugegeben wurden. Mach Stehen über Macht bei Zimmertemperatur trat eine gewisse Abtrennung des Harzes vom Lösungsmittel ein. Hierauf wurden 25 g Methyläthylketon zugesetzt, so daß eine klare,is set and the mixture is heated again ^ Ms all the resorcinol is dissolved. itfach cooling \ iexaen 20 g methacrylic acid, 0.25 g of benzyl dimethylamine and 0.01 g of hydroquinone was added. The mixture was then heated for 9 hours at 12O ⁰ C to reflux, depending 0.01 g of hydroquinone was added after 3 and 9 hours. After standing over power at room temperature, there was some separation of the resin from the solvent. Then 25 g of methyl ethyl ketone were added so that a clear,

homogene Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann weitere 8 Stunden bei 90⁰C zum Rückfluß erhitzt. liaeh Beendigung der Reaktion wurden Proben zur Infrarotanalyse und Bestimmung der Säurezahl entnommen. Die Säurezahl betrug 6 mg KOH/g, bezogen auf die Gesacrtmiseiiung. Die Infrarot analyse ■ zeigte das vollständige fehlen einer Absorption bei 10,9 p-, die charakteristisch ist für Epoxydgrurpen sowie gut ausgeprägte Absorptionsbanden bei 6,1 ja, die das Vorliegen von Doppelbindungen in den Metäacrylsäuregruppen an-homogeneous solution was obtained. This was then heated for a further 8 hours at 90 ⁰ C to reflux. At the end of the reaction, samples were taken for infrared analysis and determination of the acid number. The acid number was 6 mg KOH / g, based on the total volume. The infrared analysis ■ showed the complete absence of an absorption at 10.9 p-, which is characteristic of epoxy groups as well as well-pronounced absorption bands at 6.1 yes, which indicate the presence of double bonds in the metaacrylic acid groups.

2098U/17402098U / 1740

zeigen. Das Molekulargewicht des Endproduktes beträgt etwa 1700. Bei der obigen Reaktion lieferten die verwendeten Mengen an Ausgangssubstanzen ein Verhältnis von 2 Hol Harz zu 1 Hol Eesorcin zu 4,6 Mol Methacrylsäure.demonstrate. The molecular weight of the end product is about 1700. In the above reaction, the amounts of starting materials used provided a ratio of 2 pods of resin to 1 pail of eesorcinol to 4.6 moles of methacrylic acid.

Beispiel 2Example 2

Proben des Harzes von Beispiel 1 wurden auf eine Epoxy gl astest platte gestrichen und 1 Stunde bei 74-⁰C an der Luft gcetrocknet. Die mit Harz beschichteten Platten wurden dann .1 btunden durch einen photographischen Film mit UV-Licht belichtet. Kach dem Waschen mit Aceton wurde ein pol;,-3:erisiertes Muster erhalten. Durch das Aceton wurden dabei die nicht gehärteten ieile des Materials gelöst.Samples of the resin of Example 1 were coated onto an epoxy gl astest plate and gcetrocknet 1 hour at 74- ⁰ C in air. The resin-coated plates were then exposed to UV light through photographic film. After washing with acetone, a pol;, - 3: erized pattern was obtained. The non-hardened parts of the material were dissolved by the acetone.

Beispiel 3Example 3

jJin Teil des Harzes von -Beispiel 1 wird mit aktivierter;! AluminiuEOxyd gemischt, welches dann wieder abfiltriert vird. Das aktivierte Aluminiumoxyd dient zur Entfernung von .überschüssigem Hydrochinon sowie von überschüssiger üäure. Das filtrierte Harz wird dann auf Epoxrgls.sple.-cten gebracht-, an der Luft getrocknet und verschiedenjJin part of the resin from Example 1 is activated with ;! Aluminum oxide mixed, which is then filtered off again vird. The activated aluminum oxide serves to remove excess hydroquinone and excess acid. The filtered resin is then poured onto Epoxrgls.sple.-cten brought-, air-dried and various

lange rait UV-Licht bestrahlt. Die Polymerisation trat innerhalb von 30 Minuten ein, gegenüber ursprünglich 2 Stunden nach Beispiel 2. Außerdem wurden einem Teil des fjJ-trierten Harzes 0,5$ 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) zugesetzt. Dieses Harz wurde dann auf Testplatten gestrichen, 1 Stunde bei 74⁰G an der Luft getrocknet und verschieden lange mit UV-Licht bestrahlt. Die Polymerisation trat hierbei innerhalb von 5 Minuten ein.long rait irradiated UV light. The polymerization occurred within 30 minutes, compared to the original 2 hours according to Example 2. In addition, 0.5 $ 2,2'-azobis- (2-methylpropionitrile) was added to a portion of the fjJ -trated resin. This resin was then coated onto test plates for 1 hour at 74 ⁰ G air-dried and different lengths irradiated with UV light. The polymerization occurred within 5 minutes.

Beispiel 4Example 4

Dieses Beispiel zeigt einige der elektrischen Eigenschaften des photopolymerisierbaren Harzes der Erfindung. Diese Eigenschaften sind für die Vervendung des Materials zuiL überziehen von Stromkreistafeln äußerst wichtig. Das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Harz wurde durch Sprühen auf'drei geätzte Stromkreisplätten-Testgitter aufgebracht. Die Platten wurden zur Entfernung der Lösungsmittel 50 Minuten bei 71⁰C getecknet und dann 2^r) Kinuten nit UV-Licht bestrahlt, mit Methyläthy!keton gewaschen und dann 20 Minuten auf 74⁰G erhitzt, um Spuren von Xethyläthylketon zu entfernen. -Uer Isolationswiderstand wurde zviischen Leitern vcr una nach 24stündigerThis example demonstrates some of the electrical properties of the photopolymerizable resin of the invention. These properties are extremely important for the use of the material to coat circuit boards. The resin prepared as described in Example 1 was applied by spraying onto three etched circuit board test grids. The plates were getecknet 50 minutes at 71 ⁰ C to remove the solvent, and then 2 ^r) Kinuten nit UV light irradiated with Methyläthy! Ketone washed and then heated for 20 minutes 74 ⁰ G, to remove traces of Xethyläthylketon to remove. -The insulation resistance between the conductors became less and less after 24 hours

8AD ORIGINAL 2098U/17AO 8AD ORIGINAL 2098U / 17AO

Konditionierung bei 43⁰C in 100$ relativer Feuchtigkeit, und zwar innerhalb von 15 Minuten nach der Entnahme aus der Kammer gemessen. Dann wurden die Platten 24 Stunden bei Zimmerbedingungen getrocknet und erneut getestet« Danach wurden die Platten den gleichen Feuchtigkeitsbedingungen 3 Stunden lang ausgesetzt und innerhalb von 5 Minuten nach der Entnahme wieder gemessen. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:Conditioning at 43 ^° C. in 100% relative humidity, measured within 15 minutes after removal from the chamber. The panels were then dried in room conditions for 24 hours and tested again. The panels were then exposed to the same humidity conditions for 3 hours and measured again within 5 minutes of removal. The results are shown in the following table:

anfangsat first

Tabelle I Elektrischer Isolationswiderstand Table I Electrical insulation resistance

24 Stunden 24 Stunden 100$ Feuchtigkeit nach der Feuch-(15 Minuten) tigkeit24 hours 24 hours $ 100 moisture after damp (15 Minutes) activity

3 Stunden3 hours

Feuchtigkeit, Ablesung nach 5 MinutenHumidity, reading after 5 minutes

1. 8 χ 10¹¹ Ohm 8 χ 1Ο¹¹ 1. 8 χ 10 ¹¹ ohms 8 χ 1Ο ¹¹

2. 9 x 1Ο¹¹ " 10 x'10¹¹ 2. 9 x 1Ο ¹¹ "10 x'10 ¹¹

3. 9 χ 10¹¹ " 20 χ 10¹¹ 3. 9 χ 10 ¹¹ "20 χ 10 ¹¹

2 χ 10 2 χ 102 χ 10 2 χ 10

2 χ 102 χ 10

3,5 x 10 7
23.5 x 10 7
2

χ 10χ 10

χ 10χ 10

1111

1111

1212th

Mittel _ΛΛ α -ιMedium _ΛΛ α -ι

9 χ 10" 0hm 13 x 109 χ 10 "0hm 13 x 10

2 χ 102 χ 10

χ 10χ 10

1212th

BADBATH

20 98U/174020 98U / 1740

Die obigen Werte zeigen, daß das Material zu diesem Anwendungszweck erfolgreich verwendet werden kann.The above values show that the material can be successfully used for this purpose.

Beispiel 5Example 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von miteinander verbundenen Stromkreisplatten unter Verwendung des erfindungsgemäßen Harzmaterials. Hierbei wurde eine Zusammensetzung gemischt, die speziell für die Verwendung bei Stromkreisplatten bestimmt war. Sie bestand aus 200 g des Harzmaterials von Beispiel 1, dem 8 g 0,044 mm Glimmer zugesetzt wurden, um die Oberfläche des Überzugs aufzurauhen und die Glätte zu verringern, so daß eine gute Haftung zwischen dem Kupferstromkreis und den Überzug erhalten wird. Als Dickungsmittel wurden der Hasse 11,2 g eines unter dem Handelsnamen "Carbosil" von Godfrey Cabot Corp. hergestellten SiIiciumdioxyd-Dickungsmittels zugesetzt, so daß der Überzug beim Aufbringen vor der Polymerisation nicht zu rasch über die Oberfläche floß. Dies ist besonders vorteilhaft beim Sprühen, da die Masse dann nicht läuft. 2 g eines unter der Bezeichnung "Tenlo 70" im Handel befindlichen, von Nopco Chemical Co. hergestellten Materials dienten als Mahlhilfsmittel, um dieThis example shows the fabrication of interconnected circuit boards using the resin material of the present invention. Here, a composition was mixed that was specially designed for use was intended for circuit boards. It consisted of 200 g of the resin material of Example 1, the 8 g of 0.044 mm mica were added to roughen the surface of the coating and reduce the smoothness, so that good Adhesion between the copper circuit and the plating is obtained. As a thickener, the Hasse was 11.2 g one under the tradename "Carbosil" from Godfrey Cabot Corp. produced silicon dioxide thickener added, so that the coating did not flow too rapidly over the surface when it was applied prior to polymerization. this is particularly advantageous when spraying, as the mass then does not run. 2 g one called "Tenlo 70" commercially available manufactured by Nopco Chemical Co. Materials served as grinding aids to the

ORIGINALORIGINAL

2 u i) a u / m o 2 u i) au / mo

Benetzung des Pigments, in diesem Fall des G-limmers, zu unterstützen. Diese Substanz dient allgemein als Dispergiermittel für das Pigment. Als Flu3regelungsmittel wurden 4 g eines unter der Bezeichnung "Seetle 216-8" von Amierican Gyanamid Co. vertriebenen Harnstoff-Formal deny dliar ze s zugesetzt. Dieses verhütet die Bildung voii Kratern und Löchern im dünnen Film des aufgesprühten Harzes. Außerdem erniedrigt es die Oberflächenspannung des Materials. Als Katalysator für die Photopolymerisation wurden Ί g Benzyl di me thylainin und als Lösungsmittel 150 g KethyiätijylJceton und 180 g Toluol zugesetzt. Die gesamte ilischung wurde in einer üblichen Kugelmühle 2 Stunden lang vermählen. Dann w-urde sie durch ein feines Farbensieb-Filter -filtriert. Vor der Verwendung wurden 25 ml Talges Rhodanine B, ein von Allied Chemical Corp. hergestellter technischer Farbstoff, in ^ethyläthyliceton zugesetzt, um nie gewöhnlich transparente Masse zu färben. Die se hergestellte Hasse v.ird dann mit einer üblichen Sprit:: iaxole auf ein ^yoxyglassabstrat gespr'.iht, welcnes einen geätzten Kupferstr.::*ü:reis tragt. Über, die auf gesprühte "joerfläcne wurde ein phot ο graphischer Film mit dem gewünschten Muster gelegt, und aaim wurde das SubstratTo support wetting of the pigment, in this case the G-limmer. This substance generally serves as a dispersant for the pigment. As a flow control agent, 4 g of a urea formaldene s sold under the designation "Seetle 216-8" by Amierican Gyanamid Co. was added. This prevents the formation of craters and holes in the thin film of the sprayed resin. It also lowers the surface tension of the material. As a catalyst for the photopolymerization, Ί g of benzyl dimethylamine and 150 g of ethyl acetate and 180 g of toluene were added as the solvent. The entire mixture was milled in a conventional ball mill for 2 hours. Then it was filtered through a fine color sieve filter. Before use, 25 ml of Rhodanine B tallow, a product from Allied Chemical Corp. Manufactured technical dye, added in ^ ethylethyl acetone, never to usually color transparent mass. The hatch produced in this way is then sprayed onto an oxyglass substrate with a customary sprit ( axol), which has an etched copper stripe. A photographic film with the desired pattern was placed over the sprayed surface, and the substrate became aaim

BADBATH

209814/17Ä0209814 / 17Ä0

mit Ultraviolettlicht von einer General Electric Birne Nr· H400 A 33-1/T16 5 bis 15 Minuten lang belichtet. Während dieser Zeit wurde der Teil des Überzugs, der durch den Film vom Licht erreicht wurde, gehärtet. Nach der Belichtung wurde die Stromkreisplatte mit Aceton zur Entfernung der nicht belichteten Stellen gewaschen, um die Verbindungen zur nächsten Strompreisschicht herzustellen. Nach dem Waschen und Trocknen der Stromkreistafel wurde auch auf die Oberseite der Schicht des erfindungsgemäßen Harzes nach üblichen Methoden Elektrolysekupf er abgeschieden» Die galvanische Eupferabscheidung erfolgte, bis eine Auflagedicke von 0,025 bis 0,05 mm erreicht war. Dann wurde sie nach üblichen Methoden zu einem Stromkreis geätzt« Dieser zweite Stromkreis wurde dann mit dem darunterliegenden Stromkreis durch daß erfindungsgemäße Harz mit Hilfe der Verbindungsstellen verbunden, welche nicht ge- < härtet waren, da das Licht aus der Ultraviolett-Strahlen- ;-quelle nicht durch den auf dem ungehärteten Hare liegen- ) den photographischen Film drang. In der oben beschriebenen Weise läßt sich eine Reihe τοη miteinander verbünde- l) nen Stromkreisen herstellen, die aufeinander liegen. \\ exposed to ultraviolet light from a General Electric No. H400 A 33-1 / T16 bulb for 5 to 15 minutes. During this time, the portion of the coating reached by the film of light was cured. After the exposure, the circuit board was washed with acetone to remove the unexposed areas in order to make the connections to the next electricity price layer. After the circuit board had been washed and dried, electrolytic copper was also deposited on the top of the layer of the resin according to the invention using customary methods. The galvanic copper deposition was carried out until a layer thickness of 0.025 to 0.05 mm was reached. Then it was etched into a circuit using conventional methods. This second circuit was then connected to the circuit below by the resin according to the invention with the aid of the connection points which were not hardened because the light from the ultraviolet radiation source did not penetrate the photographic film by the liegen- on the uncured Hare). In the manner described above, a number can τοη together allies l) NEN circuits produced, which lie on one another. \\

* Hi* Hi

2098U/17402098U / 1740

_ 21 -_ 21 -

In den vorstehenden Beispielen wurde zwar die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate im Zusammenhang mit dem Überziehen von Stromkreistafeln "beschrieben, das .erfindungsgemäß erhältliche Material kann jedoch für alle Zwecke verwendet -werden, bei denen ein Überzug in Husterform erwünscht ist. Hierzu gehören Siebschutzdruck, Dielektrika, photographisch erzeugte Druckplatten und dergleichen·In the previous examples, the use of the polymers according to the invention in connection with the coating of circuit boards "described, The material available according to the invention can, however, be used for can be used for any purpose where a cough-shaped coating is desired. These include screen protection printing, Dielectrics, photographic printing plates and the like

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

209814/1740·209814/1740

Claims (6)

- 22 PATENTANSPRÜCHE- 22 PATENT CLAIMS 1. Verfahren zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Epoxyharzes, welches bei Einwirkung einer elektromagnetischen Strahlung reaktionsfähige Stellen bildet, die zur Vernetzung führen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxyharz mit mehr als einer reaktionsfähigen Stelle pro Molekül und eine OC»ß-ungesättigte Säure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder das entsprechende Anhydrid miteinander umgesetzt werden und gegebenenfalls das Beaktionsprodukt mit Resorcin umgesetzt wird.1. Process for the preparation of a photopolymerizable Epoxy resin, which forms reactive sites when exposed to electromagnetic radiation, the lead to crosslinking, characterized in that an epoxy resin with more than one reactive site per Molecule and an OC »ß-unsaturated acid with 4 to 12 carbon atoms or the corresponding anhydride are reacted with one another and optionally the reaction product is reacted with resorcinol. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxyharz der Struktur2. The method according to claim 1, characterized in that an epoxy resin of the structure - σ - c- σ - c -R"-R " C-CC-C - R¹¹¹ - R ¹¹¹ verwendet wird, worin R¹ und R"' unabhängig voneinander tin Wasseretoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen stoff atomen oder eine Arylgruppe und R" eine Arylgruppe, die Oruppe CH₂-O-CH₂, ·1ηβ Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Gruppewhere R ¹ and R "'independently of one another are a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an aryl group and R" is an aryl group, the group CH ₂ -O-CH ₂ , · 1ηβ alkyl group with 1 to 6 Carbon atoms, the group 209814/1740209814/1740 0 ι0 ι - CH- CH CiH₂-O-CiH ₂ -O- C -C - 0 - CH₂ oder0 - CH ₂ or worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, bedeuten.wherein R is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms mean. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxyharz der Struktur3. The method according to claim 1, characterized in that that an epoxy resin of the structure verwendet wird, worin η = 1,3.is used where η = 1.3. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Aneprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Polymerisat mit4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer formed with 2098147174020981471740 BADBATH einem üblichen Beschleuniger zur Verminderung der notwendigen Belichtungszeit mit elektromagnetischer Strahlung gemischt wird.mixed with electromagnetic radiation in a conventional accelerator to reduce the necessary exposure time will. CHp
Il ^ CHp
Il ^ CH₉
Il «=- CH ₉
Il «= - C - CH,
I J C - CH,
I J C —C - =C
ι= C
ι O=C
I O = C
I. O
f O
f 0
I 0
I. OHpOHp CHpCHp >-CH
I > -CH
I. HO-CH
I HIGH
I. OHp
ι <-OHp
ι <- CH₂ CH ₂ 00 00 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt mit elektromagnetischer Strahlung belichtet wird, unter Bildung einer vernetzten Verbindung der Formel5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction product with electromagnetic Radiation is exposed to form a crosslinked compound of the formula - CH- CH HO-OH ιHO-OH ι CH,CH, ι *■ ι * ■ ■ o■ o CHp
I "=- CHp
I "= - CHpCHp G - CH,G - CH, C-CHC-CH O=C
I O = C
I. O=CO = C 0
f 0
f 0
I 0
I. /TTT/ TTT CH₂ CH ₂ CHpCHp /~tTT/ ~ tTT
II. HO-CHHIGH HO-CH
t HIGH
t CH₂ CH ₂ CHp
ι *-CHp
ι * - CHp
ι ^CHp
ι ^ 00 00 0
I 0
I. worin η = 1,3 ist.where η = 1.3. COPYCOPY BAD ORIGINAL '·BAD ORIGINAL '· 209814/1740209814/1740 6. Verfahren zur Herstellung von mit Harz überzogenen6. Process for the production of resin coated Zusammensetzung Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß eine Miasißaag aus einem Epoxyharz mit mehr als einer reaktionsfähigen Stelle pro Molekül und einer CX ,ß-ungesättigten Säure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder dem entsprechenden Anhydrid auf eine Oberfläche gebracht, bestimmte Stellen der Oberfläche abgeschirmt, die verbleibenden, n^cht abgeschirmten Stellen mit elektromagnetischer Strahlung belichtet, die elektromagnetische Strahlung nach Beendigung der Polymerisation abgeschaltet, die Abachirmungsvorrichtung weggenommen und ein geeignetes lösungsmittel zur Entfernung • der nicht polymer!siarten Stellen dar Mischung aufgebracht wird.Composition materials, characterized in that a Miasißaag made an epoxy resin with more than one reactive site per molecule and a CX, ß-unsaturated acid with 4 to 12 carbon atoms or the corresponding anhydride placed on a surface, certain areas of the surface shielded, the remaining, unscreened areas exposed to electromagnetic radiation, the electromagnetic radiation after the end of the polymerization switched off, the shielding device removed and a suitable solvent to remove • the non-polymeric areas of the mixture will. COPV 209814/174 0.COPV 209814/174 0.