DE1618566A1 - Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid,Propylenglykol und dessen Estern durch Propylenoxydation - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid,Propylenglykol und dessen Estern durch PropylenoxydationInfo
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Description
Patentanwälte
67 Ludwigshafen/Rhein
!feskau / UdS32 ~~«Ö5i~~
Verfahren sur Herstellung von Propylenoxid«
Pi-^yXengly&ol und dessen Satern durch Propylen«
Oxydation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren *ur Horetullung von
Pxopylenoxid, Propylenglykol und dessen Sotera anseh Oxydation Tdzt Propylen,
let tjökaaniilich einer der besten Ausgangsstoffe für polyaei?« Stoffe» für die Herstellung von Propj-
!•ngly kol9 für die Her Stellung tog Steal slonäbreeaern, für
die Oly α β rin synthese und für andere Zweige der eheaischen
Technik, Das praktisch, einzige großtechnische Verfahren
iur Herstellung Ton Propylenoxid ist das Chlorhydrin-Yerfahren alt eine» Verbrauch ron Je to Prepylenoxid 3 to Chlor
und Alkali, die in nicht aehr Terverfbere Abfälle Übergehen
und die Uogebung Yerunreinigen·
%* sind «war eidblreiehe TerfAbren tür chlorfreien Herstellung vom Prepylenoxid duroh Oxydation 1VOa Propylen in
iüe Unteriac"^; , · · .^- :v ,.i^runflsge8iV.4»#.·»·'
10&82A/20 9 3
flüssiger Phase vorgeschlagen worden, die ein Oxydleren
des Propylene in inerten Lösungsmitteln, wie Benzol tJei Temperaturen von 150 bis 200° O und einem Druck von 50 bis 20
at* ein Sfroxydieren dos Propylene beispielsweise mit Losungen der Peressigßäure oder Xthylbenzolhydroperoxyd in Gegenwart von Katalysatoren und ein gemeinsames Oxydieren des
Propylene mit anderen organischen Verbindungen, wie Aldehyden, Ketonen und Kohlenwasserstoffen, die leichter al» Propylen oxydierbar «ind, vorsehen·
Sie Oxydation von Propylen in inerten lösungsmitteln wurde
bisher i& der Technik nicht durchgeführt., infolg· niedrigen
Gehalte ümb Bealetionsgemlsehes «ß Piepylenoxyd (höchstens
2,0 Gev«$>, geringer Selektivität ier Bildung von Propylenoxid und Propylenglykol, d^it Bildung großer Mengen an Hebenprodukt on .und der umwandlung bedeutender Propylenmengen in
Kohlendioxydi auch erfolgt die Umwandlung des Propylene bis
nächstens 10 Mol $t da bei stärkerem Seaktlonsverlauf sum
Hauptprodukt der Oxydation Kohlendioxyd wird» Si· Anwendung verschiedener Katalysatoren sowie eine rasch· Entfernung
der SEursn aus dem Beaktionsgemisch swoks fßSxmt Verhinderung ihrer fieaktlon mit dem Propylenoxid j^sw. haben ebenfalls »ι keinem wirksamem technischen Verfahren geführt
(vgl· di« US-Patentschriften Z 734 202, 3071 601 und ? 153 053,
sowie die britiaeoe Pattntsohrift 917 926).
109824/2093
Eine der Ursachen niedriger Ausbeuten ea veraertbaran Produkten
bei der Propylenoxyd&tion ist dl« fiegg&tive tTLrloiag
des Materials des Hsakto»», lasbesoadex« des rostfreier».
Stahls· Es wurde geneigt, daß rostfreier Stahl bei tev
flüsaigpbaaigon Butanusydation die Bildung vea Produkten,
die weniger eis 4 Xehlgsmtdff&toae emtbaltea und sich durch,
Isomerieatloa tod Zerfall dee Psro^dradikals bilden» be*
günatigt (vgl· MBer»d*£IS£deiaie d.Wi8senso^&fte& d@r UdSSfi,
Bd. 151 f JTr* 5. S· 1tS£* 19S5>*
f riica Stahle «eist auf 4® £rsefaöism>g
f riica Stahle «eist auf 4® £rsefaöism>g
bei derartlgaa T^j^agea imA f Ötefe mv Btnih· nach
te9@si9geii©& ^%Ei^@3t9srea8 issx^ w&leli® dl* Se*
des
las exf iatoagogemifi©
"?oa ^r^pyl©& mit
bei «ittts -Smfy©smta^ v®a ®^aa-'1S9^6 ©des
BAD ORIGINAL
die aus hochfluorierten organischen Polymeren, wie PoIytetrufluoräthylen, im folgenden kurz "Teflon" genanntv
stehen«
Als Katalysatoren kann stan auch einfache monomere basw. korn·»
plexe anorganische fluorverbindungen benutzen* τον alles
Erdalkali- und Alkalimetallfluoride und «fluate» insbesondere die entsprechenden Kalium- und ffatriuasalzo, beispiele
weise Satrlumfluorid, Kaliuasilikofluorid (KgSiSg) und Kaliumfluortantalat (S9XaFn)* .
Als Inerte Lösungsmittel kenaea dienen vorzugsweise Benzol
und Aceton, die unter den gegebenen Bedingungen nicht oder
nur sehr schwach oxydiert werden*
Vergleichsweise benutzte man Eeaktoren, deren Wandungen
aus rostfreiem Stahl, Glaa oder "Teflon* bestanden* Der
*$eflon"~Reaktor war in einer Stahlhülle eingeschlossen«
Der Grlaareektor wurde unter einem beiderseitigen Druck von
30 at gehalten und bestand aus einer längeren Röhre, dl·
in einem Stahlautoklaven sich befand $ der untere, breitere
elektrisch beheizte £@il des Seaktors diente als Heaktionazone, der obere Seil als RUckflußkühler.
joden Bea&to? bringt «an 50 al Be&*el «in, versohlioBt
IAD ORS61NAL
- 3-
den Reaktor hermetisch und führt Druckluft bis su einem
Druok YQn 50 at zu« Bann, erwärmt man den Beaktor auf 1450Q
und schleudert aus dom Mnger der Anlage durch Luftdruck
in den Beaktor 30 ml flüssiges Propylen· Bierauf beginnt^
man mit dem Druckluftcinperlan« sie Konzentration des in
Benzol gelösten Propylen*} wird durch ständige Zufuhr von
gasförmigen Propylen* zusammen mit ά·τ la den Reaktor ein«
tretenden Luftf konstant gehalten·
Ia Verlaufe des Oxydationsvorganga werden aus dem Reaktor
Proben entnommen» die man einerseits einer chemischen Ana··
lyse» andererseits der Gaa-Flüasig-Chromatogrephie in einem
mit einem Ulammionisationsdetektor versehenen Chromatogra«
phen unterwirft« Xm letzteren Fall dient als stationäre
flüssige Phase Polypropyieoglykoldistearat (1$# voa Cellitgewicht)« Sie Zusammensetzung der Sauren bestimmt man auf
einem Chromatographen mit einem Katathermometer* Als stationäre flüssige Phase verwendet man ein Gemisch« das - be*
sogen auf das frSgergewieht ·» aus 5$ Silikonöl» 5% Paraffin»
20% Sioktylsebasinat und Λ0% Stearinsäure besteht«
Si· Zusammensetzung der Gemisch· der Reaktionsprodukte und
die Ausbeut· sa Jedem Produkt, bezogen auf das umgesetzte
Propylen, sind la der Tabelle Z zusammengestellt« Die 2Su*
•ammensetzung der Produkt· iß a£ea Beaktor·» ist für den,
Zeitpunkt angegeben« des der Ansammlung 4eweil· der maximalen Köttsentration dt« Beaktlonsgesiseh·« an Propylenoxid
entspricht,
Reaktor aus | j rostfreiem Stahl |
MoI^ | Glas | Mol $> | 9 | "Teflon" | 45 | Mol io |
Ausbeute be | Gew. io | Gew.5* | Gew. io | |||||
zogen auf um gesetztes Propylen |
||||||||
Reakt ions prο d ukt | 52,0 | 46,5 | 33,0 | |||||
Propylenoxid | 1,1 | 4,8 | 10,5 | 7,5 | 47,2 | |||
Propylenglykol und dessen Ester |
. | 2,0 | 1,3 | 15,9 | 13,6 | 8,5 | ||
Essigsäure | 0,7 | 1,5 | 2,9 | 7,4 | 3,4 | 3,9 | ||
Ameisensäure | 0,6 | 5,6 | 2,2 | 1,0 | 2,0 | 1,2 | ||
Acetaldehyd | 0,4 | A,5 | 0,22 | 3,0 | 0,4 | 1,6 | ||
Aceton | 0,7 | - | 0,30 | 1,0 | 0,3 | 1,1 | ||
Isopropanol | - | - | 0,10 | — | 0,2 | 0,5 | ||
Methylacetat | - | — | - | 3,2 | 0,2 | - | ||
Allylalkohol | - | 0,30 | 0,5 | - | - | |||
Akrolein | - | - | 0,08 | 1,2 | — | - | ||
Akrylsäure | - | - | 0,2 | 1,0 | — | 0,3 | ||
Methanol | - | - | 0,15 | 8,2 | 0,1 | 2,0. | ||
Methgtlformiat | - | 24,4 | 1,4 | 0,6 | 0,6 | 0,7 | ||
Kohlendioxid | - | AQQ >£> | - | ΙΏΟ,Ο | - | too,o | ||
Insgesamt | 10,0 | 22, | 1,0 | |||||
Umwand1ungsgrad des Propylene Mol $t |
101114/1093
- 7 - | 'Teflon"-Spänen gefüllt ist, 8 | 1618566 | wässrige | Mol/l | untere Schicht | Mol/i: | Ausbeute | |
Beispiel 2: | nener Oxydation beträgt der Inhalt des Reaktors | jintritt. Die Zusammensetzung der beiden | Gew. fo | MbI-* | ||||
"Teflon"- | Ausbeuten an Produkten, bezogen auf umge- | O5 81 | 2,6. | |||||
h nach begon- | sind aus der Tabelle II zu entnehmen. | 1,14 | 3895 | 1,1 | 56,2 | |||
^ie Oxydation erfolgt gemäß Beispiel 1 in einem | 140 ml, wobei | 0,45 | 6,4 | 1,1 | 28,6 | |||
Reaktor, der mit ■ | eine scharfe Trennung der Reaktionsmischung in zwei Schichten, | obere Schicht | 0,37 | 6,6 | 0,9 | 8,9 | ||
nämlich in eine Benzolschicht (115 ml) und eine | Gew. $ | 0,04 | 4,2 | 0,03 | 3,3 | |||
Schicht (25 ml), ί | 0,08 | 0,1 | O5 08 | 0,9 | ||||
Schichten und die | 13,6 | 0,04 | 0,3 | 0, 08 | 1,2 | |||
setztes Propylen, | 7,5 | O5 2 | O99 | |||||
Tabelle II | 3,1 | 100,0 | ||||||
2,0 | ||||||||
Reaktions- | P,3 | |||||||
produkt | 0,4 | |||||||
Pro pylenglyko1 | 0,3 | |||||||
und dessen Ester | ||||||||
Propylenoxid | ||||||||
-Essigsäure | ||||||||
Ameisensäure | ||||||||
Aceton | ||||||||
Isopropanol | ||||||||
Acetaldehyd | ||||||||
Insgesamt |
BAt) ORIGINAL
• * »3
Beispiel?: | - 8 - | Stahl werden gemäß Beispiel 2 | 1. Die | das in | - | Gehalt im < | "Teflon"-Spänen ein | i | Ausbeute | Summe |
In einem Reaktor aus rostfreiem | in 50 ml Benzol Füllkörper in Form von | 1,0 Mol/l) wird drej | Propylen, die dieser Zeit entsprechen, | Mol/l | maximale Konzentration | Mol-?S | 100,0 - ». "' 9 · · tj |
|||
geführt; arbeitet nach Beispiel | Die Zusammensetzung | angeführt. Der Umwandlungsgrad c | 1,00 | L Stunden nach begonnener | 50,0 | |||||
des Propylenoxids ( | bezogen auf | Stunden der Reaktion beträgt 32 | und die Ausbeute an | |||||||
Reaktion erreicht. - | Tabelle III | 0t20 | Reaktion getretene | 20,0 | ||||||
Reaktionsprodukten, | 0,28 | sind in Tabelle III | 9,5 | |||||||
Reaktions | 0,23 | ies Propylene während drei | 4,0 | |||||||
produkt | 0,04 | *. | 2,0 | |||||||
Propylenoxid | 0,04 | 2,0 | ||||||||
Propylenglykol | 0,08 | lemisch | 2,5 | |||||||
und dessen Ester | 0,05 | Gew. 5 | 10,0 | |||||||
Essigsäure | 6,6 | |||||||||
Ameisensäure | ||||||||||
Aceton | 3,3 | |||||||||
Isopropanöl | 1.9 | |||||||||
Acetaldehyd | 1.2 | |||||||||
Kohlendioxid | 0,26 | |||||||||
0,27 | ||||||||||
0,40 | ||||||||||
-. | ||||||||||
1®S824/2093
Ia einem Eeaktor aus liolybdangl&s werde» 5© al Benzol und
1 s Kalixtmfluorailikat. eingebrauht« $T&ea keraetisehem Yerechließon
des Heaktora führt sau. Soft Me su eimern Brack
iron 50 at ssaf erwärmt; den Eoakcor Ms mit eine Sesperatur
tos 14-50Ct sehleudest mittels Iaftdruck ij& den Beaktor
50 ml flüssiges Proylea %ind begiimi« nit dea I?.tuclcluftaiaperlesi·
Die Konacntratlou des is Bensol ge!6ßtea Propylenii
wird durch icoatimiierliche ZuXührang von gaefusudgeii Propylea
susaiaaea ait ^Uf t konstaat ge&slten* Hasä. 3 ^* wird
1,8
Solspiel
5t
JSa wird gömäfl Beispiel 4 gearbeitet» jedooli varwesdet «tan
«Is Zäsungssiittel statt Boaaol lcttoiu Is dea Eeaktor werden je 50 al Propylen und lceton, sowie jeweils 1 g
KaJ? oder X^£g3~ tizigebracht. BIe Tersaebeergetmisae
ia den Tabellen. IT und Vfeuiaaaengestellt» Die Zueaaata-•etmag der Eeikticasproaulcte \ind die Auifceutea» beeogen
cut du« usage set »te Propylen, entepredaen der Sei« gar Her»
des meadmalea
BADORfQJNAt , ..»10
* 1flfi824/20S3
Beafctloas« produkt |
r | ^.9 | ί Mol % | 6,0 | Hol % | I | 4,9 |
Z i
Hol |
1 |
Ms9UMSU | 3,7 | 44,0 | 3.7 | 33.0 | %7 | 29, | 0 | ||
STopyleasl^a | 13,0 | 17.5 | 4,7 | 16,0 | 2,1 | 7, | 8 | ||
Propyleaglyköl» ester |
6,8 | 14,4 | 10,2 | β,7 | 4, | 7 | |||
ι»· | ,1.7 | 68,3 | 2,0 | 59.2 | 2.9 | 41, | 5 | ||
0,6 | 10,3 | 6,1 | 9.5 | 4,4 | 9, | 0 | |||
Imeiseneium | 0,7 | 3,1 | 0,06 | 13.0 | 5.5 | 10, | 0 | ||
0,5 | 2,1 | 0,5 | 2,6 | 1.1 | 21, | 0 | |||
leoprop&nol | 3.1 | 0,5 | 2.3 | 0*3 | 6, | 4 | |||
HlylÄlkohol | 2,1 | 3.2 | 1, | Λ | |||||
~»« 11,0 |
10,2 | • | 11. | 0 | |||||
100,0 | 100,0 | ||||||||
103934/2093
Ergebnis | *231*6 | ITaJT | ■ |
Zeit zur Gewinnung | |||
einer HScnstaenge an | |||
Fropylenoxid | 6,0 h | 3,0 k | |
Umwandlungegrad dee | |||
Propylene in Hol # | |||
der ©ingesetstea | |||
Pippylenmenge | 67,0 | 57*0 | |
Gemäß Beispiel 5
in 30 al Benaol 1
und die
BAD ORIGINAL
Stahl
getre*
Konzentration la Ae«ton |
Hol % dtr wage-
••t*ttn Propylen- «•ogt |
|
Propyltnoxld
Propyltaglykol |
11,0 | |
11.9 | 39.2 | |
■ .·'· 1·1 '· ' . |
9.5
9.5 2,7 14,0 10,6 |
|
Eeeigsäur*
Aatietneita*· |
.., * | |
.. .. _ | 100.0. | |
' * .*· ■ - ' |
BAD
1Q9824/2033
Claims (1)
- £5. 11. 69996"Patentansprüche1· Verfahren aur Herstellung von Propylenoxid» gly&ol und deeeen Estern durcb Oxidation Von Propylen alt einen sauerstoffhaltig«!* Gats in ia@3?t@si X.->s^s^ead teln Tsai einer Temperatur von etwa 1200O odes dasübev und einem Ibmelt von 50 Ma 100 at, &s4«f il !«ki&.&ieittHatt, daß die Osqrdatiea la genwart fluorhaltiger Xatal^eat^resi imd/oder ia toren aus fluorhaltigea Baustoffen2« Verfahren naeb Anapruch i9 daduroJi gefeesnseieiuidt;» daS «as Polytetrafliiorfttliyleß tststeliead* und/odev aeaätorvraadiangen5« Verfahren naeh Anapsiteli I9 dadurch gekeani@ie&netv daS al· fluorhaltig« Katalyaatorem Srdalkali- oder Alleali« fluoride uM -fluate vesweadet «evdesi»4* Verfahren sech «X«irerwende« «is4*
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU1096534 | 1966-06-20 | ||
SU1085374 | 1966-06-20 | ||
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SU1085374 | 1966-06-20 | ||
DEJ0033903 | 1967-06-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family
ID=26665312
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671618566 Granted DE1618566A1 (de) | 1966-06-20 | 1967-06-14 | Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid,Propylenglykol und dessen Estern durch Propylenoxydation |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US3674813A (de) |
DE (1) | DE1618566A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8895763B2 (en) | 2009-08-24 | 2014-11-25 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Method and device for producing alkylene oxides and alkylene glycols |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3957883A (en) * | 1973-06-11 | 1976-05-18 | Atlantic Research Corporation | Process for oxidizing organic compounds to peroxides |
DE2834540A1 (de) * | 1978-08-07 | 1980-02-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern vicinaler glykole |
US4474974A (en) * | 1983-04-21 | 1984-10-02 | Texaco Inc. | Propylene oxide by direct oxidation in chlorobenzene and halocarbons with a silver catalyst |
-
1967
- 1967-06-14 DE DE19671618566 patent/DE1618566A1/de active Granted
- 1967-06-19 US US647250A patent/US3674813A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8895763B2 (en) | 2009-08-24 | 2014-11-25 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Method and device for producing alkylene oxides and alkylene glycols |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3674813A (en) | 1972-07-04 |
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