DE1618457A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Nitroketonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alpha-NitroketonenInfo
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Description
Die Erfindung feetrifft ein TerfEhren m% Herstellung von
cc-Nitroketonen und sur weiteren Umv/andlung dieser K@t©n® in
Carbonsäuren.
Bei den bisher bekannten ¥©rfahr©a mir Herstellung von
a-Nitroketonen wurden Mathylkefcone nitrierte Di©a© ümsdtzung
verläuft jedoch Mit nur gt^iagem Wirkungsgrad8 b®sonders bei
Alkylinetiiylk@ton©n alt raete als 5 Kohlenstoff & tomta im Molekül.
Ferner hatten die Verfahren &©n lachteil>
öass sie auf ©in koetapieliges Keton ©lg Ausgangsgut angtwiesen waE@n0 Is wurde
nun ®ia neues V@r£ahr@s. sms !©g-st^llung τοη a-Hitsok©tönen aus
beetimnten Nitro-nitrosöverbiairnigsa g®fusä©ne
See erfindungegesilge® ?@rfatotn aus- Rarstellimg iron
α-Hitroketonen iet dadtirsh gskennsseiehiietj das® aan ©ine Nitronitroeoverbindung,
bei der die Nitro- und die Nitroe@gruppe an
benachbarte Kohlenstoffatom© gebunden sind, von denen an das
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die Iitrosogruppe tragende Kohlenstoffatom auch ein Wasserstoff
atom gebwden ist, in Gegenwart einsa flüssigen Reaktionsmediums
aus Wasser und einer löslichen Säure, die in Wasser bei
25° 0 eine Diasoaiationskonstante von mehr als 10" aufweist,
bei einem Gehalt d©s Reaktionsmediums an der wasserfreien Säure von weniger als 60 Gewichtsprozent und stö'chiometrisohen Verhältnissen
von Wasser zu Nitro-nitrosoverbindung und von Säure zu Nitro-nitrosoverbindung von je mindestens 0,8 s 1 unter solchen
Reaktionsbedingungen erhitzt, dass keine wesentliche thermische Aufspaltung von Kohlenstoff-Stiokstoffbindungen und keine
wesentlich® Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen stattfindet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
die Nitro-nitrosoverbindung, bevor sie mit dem Reaktionsmedium
in Berührung gebracht wird, in einem mit dem Reaktionsmedium mischbaren Lösungsmittel gelöst.
Als Ausgangegut wird eine Nitro-nitrosoverbindung verwendet, bei der die Nitrogruppe und die Nitrosogruppe an benachbarte
Kohlenstoffatome gebunden sind und an das Kohlenstoffatom, welches die Nitrosogruppe trägt, auoh ein Wasserstoffatom
gebunden ist. Die bevorzugten Nitro-nitrosoverbindungen
haben die allgemeine Formel
'0 F- Η,
fi NO2 *
in der R1 einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen
bedeutet, R2 und R~ gleich oder verschieden sein können
und Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 23
Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Massgabe, dass die Summe der Kohlenstoff atone in den Resten R1, R2 und R, nioht mehr als
23, vorzugsweise 2 bis U, beträgt. Besondere bevorzugt werden Verbindungen, bei denen R1 einen Kohlenwasuerstoffreet mit 2
bis U Kohlenstoffatomen bedeutet, während R2 und R* Was β erst
of fatome sind.
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Jiitro-nitroeoverbindiiiigen
Hitrosogruppe, und Sie Uimeros habsn Si® ®llg©a@ia©
Hitrosogruppe, und Sie Uimeros habsn Si® ®llg©a@ia©
2 I 2
O Eo9
worin E1, E2 und R* die obigen Bedeutungen haben P
Bin geeignetes Verfahren zur Herstellung der litro-nitro-β©verbindungen
besteht darin, dass man einen Monoolefinkohlenwasserstoff oder einen Diolefinkohlenwaseerstoff mit niohtkonjugierten
Doppelbindungen mit eines !ritrosierungsmittel,
nämlich einem Gemisch aus W und KO2; bei dem äae Holterhältnie
von KO zu NO2 mindestens 1 : 1 beträgtv unter solchen Temperaturund-
Druckbedingungen umsetzt, dass sich das NO2 praktisch
vollständig in der Dampfphase befindet, wobei das etöohiometrisohe
Verhältnis von ffitrosierungsmittel zu Olefinkohienwasserstoff
weniger als O95 beträgt und vorzugsweise zwischen O91 und
Ot35 liegt» Wenn als ÖXefiakohlenwasserstoff ein Monoolefin
verwendet wird,, so kann clieees zweokmässig 2 bis 25 Kohlenstoffatome
im Molekül enthalten. Verwendet man ein Diolefin mit nieht-konjugierten Doppelbindungen als Ausgangsgut, so kann dieses zweokiaässig 5 bis 25 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten»
Auch Gemische aus Monoolefinen und Diolefinen mit nichi-konjugierten
Doppelbindungen können verwendet werdenβ
Bevorzugt werden Monoolefine, und zwar insbesondere aliphatische
und alicyclische Monoolefine, die an dem α-ständigen oder ß-ständigen Kohlenstoffatom keine Verzweigung aufweisen.
Vorzugsweise ist der Olefinkohlenvrasseretoff ein «-Olefin der
allgemeinen Formel Rf-CH=CH2, worin R» einen Alkyirest mit 1
bie 23 Kohlenstoffatomen bedeutet. Das Ausgangegut kann auoh
nioht-polare Verdünnungsmittel, Z0B. überschüssiges Olefin,
Paraffinkohlenwasseretoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
enthaltene Die ITmsetzungstemperatur liegt gewöhnlioh zwisohen
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0° 0 und dem Schmelzpunkt der Nitro-nitrosoverbindung, der gewöhnlich
85 fels 100° C beträgt. Dia bevorzugte Reaktionetemperatur
liegt sswischen 10 und 60° Oj besonders bevorzugt werden
Reaktionstemperatmren zwischen 20 und 50° C0 Der Reaktionsdruck
liegt je nach der UO2~Konsentration in dem Nitrosierungsmittel
ewieohen 0,5 und 20 at. Mit steigender Menge an NO2 nimmt der
aulässig© Höchstdruck ab, weil das HOg praktisch vollständig
in der Dampfphase vorliegen muss. Die bevorzugten NitrosierungsmittBl
sind NgO5 und durch NO2 katalysiertes NO. Die Reaktionszeit
liegt im allgemeinen zwischen O85 und 10 Stunden
* oder meha?, gewöhnlich aber im Bereioh von 1 bis 3 Stunden. Die
eioh bildende Nitro-nitrosoverbindung dimerisiert Über ihre
Nitrosogruppa, und bei der Umsetzung fällt das Dimere mindestens
teilweise« vorzugsweise vollständig» ausο Man muss darauf
achten, dass das sich bildende Dimere sich nicht zu uner-*
wünschten Nebenprodukten ssrsststo Die Zersetzung wird bei höheren
leaktionstemperaturen und auch dann begünstigt, wenn das
stöcliioHietrisohe Verhältnis von Nitrosierungsmittel zum Ausgangsolefin
mehr als 0s5 beträgt« Höhere Reaktionstemperaturen
können durch etwas kürzere Reaktionsseiten ausgeglichen werden.
Da aber die Gewinnung des Dinieren eine gewisse Zeit in Anspruch nimmt, muss sie unterhalb 50° C durchgeführt werden, damit sich die Nitro-nitrosoverbindung nicht zu Nitroolefinen und
anderen unerwünschten Produkten zersetzt. Das feste Dimere kann
von dem gekühlten Reaktionsprodukt abfiltriert oder abzentrifugiert
werden, oder es kann durch Abdestillieren des nioht umgesetzten Olefins und des Lösungsmittels unter stark vermindertem
Druck gewonnen werden, vorausgesetzt, dass die Temperatur dabei unter 50° C gehalten wird und die Destillation nicht zu lange
dauert,
Beispiele für geeignete Nitro-nitrosoverbindungen sind
Bie-(1-nitro-2-nitrosobutan), Bis-£T-nitro-2~nitrosopenten-Bi8-(i-nitro-2-nitrosohexan),
Bis-4£T-nitro~2-nitrosohexen- J7
Bis-(1-nitro-i-äthyl-2-nitrosopentan), Bis-(1-nitro-2-nitroeo-4-methylootan),
Bis-(1-nitro-2-nitrosodeoan), Bis-^/T-nitro-2-
- 4. _
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nit?osodeoen-(9j7» BiB-(1-nitro-2-nitrosodeoan), Bis-(1-nitro-2-nitroschexadecan), Bie-(1-nitro-2-nitrosoeioosan), Bis-(i-nitro-2-nitrosopentaooean), Bis-(3-nitro-4-nitrosoootan),
Bis-(6-nitro-7-nitrosodeoan), Bis-(1-ηίtro~2-nitrosooyolohexaii) und die Monomeren dieser Verbindungen.
Wie bereits erwähnt, dimerisieren die Hitro-nitrosoverbindungen über ihre Nitrosogruppe unter Bildung fester Stoffe.
Wenn da« feste Dimere in Wasser oder einer alkalischen wässrigen löoung (VaOH) erhitzt wird, bildet sich ein Gemisch aus
dunklen Ölartigen Produkten, das nicht analysiert worden ist.
Wenn die Nitro-nitrosoverbindung mit 70-prozentiger Schwefelsäure erhitzt wird, findet eine heftige Reaktion statt, und man
gewinnt kein ot-Kitroketon. Es wurde jedoch gefunden, dass sich
die BTitro-nitrosoverbindungen mit guter Ausbeute und gutem Wirkungsgrad in die entsprechenden ««-Nitroketone überführen lassen, wenn man sie mit einer starken Säure erhitzt und dabei für
die Innehaltung.der riohtigen Säurekonzentration, Reaktionszeit
und Reaktionstemperatur sorgt. Wenn das Dimer© &.B* Mt 37-gewi oh t epr or en tiger Salzsäure erhitzt wird, erhält men üte@ga?asohenderweiee ein weisses kristallines Produkts das sich bei
der Analyse als ein a-Nitroketon ei-we lot. Unter α-Hi tr oke tonen
sind Ketone zu verstehen, bei denen die Nitrogrupp® an das der
Ketofunktion benaohbarte Kohlenstoffatom gebunden ist. Zusammen
mit dem entstehenden Keton bildet sich auoh eine äquivalente Menge Hydroaylamin-hydroohlorld (BH2OH·Η01). Daher muss genügend Säure zugesetzt werden, damit sich das Hydroxylaminsalz
als Nebenprodukt bilden kann} sonst wird die Lösung neutral oder alkalisch, und ein Seil des Ausgangsgutes geht durch Bildung der oben beschriebenen dunklen ölartigen Produkte verloren. Ferner muss genügend Wasser anwesend sein, damit eich
Hydroiylamin bilden kann. Das stöoniometrisohe Verhältnis von
Säure su litro-nitrosoverbindung und das stöohiometrlsohe Verhältnis von Wasser zu Nitro~nitro3overbindung muss mindestens
0,8 ι T betragen. Vorzugsweise beträgt das stöohiometrieohe Verhältnis .der Säure zu der Hitro-nitrosoverbindung etwa 1 t 1.
Das stöchioaetrieche Verhältnis von Säure zu Nitro-nitrosover-
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"bindung kann auch 2 3 1 oder sogar 10OsI oder mehr betragen;
eolohe gröaaeren Säureinengen bringen jedoch keinen Vorteil mit
sioh und können höchstens zu einer unerwünschten Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen führen. Das stöchiometrische
Verhältnis von Wasser zu Nitro-nitrosoverbindung beträgt
vorzugsweise 1 : 1 bis 50 : 1, kann aber sogar 500 : 1 bis 1000 : 1 oder mehr betragen. Bei Anwendung grösserer Wassermengen
muss jedoch Lösungsmittel zugesetzt werden, weil die Umsetzung vorzugsweise in einer einzigen Phase durchgeführt werden
soll.
Sie Säure soll eine verhältnismäesig starke» wasserlösliche Säure sein. Sie soll bei 25° 0 in Wasser eine Sissoziatione-
—2
konstante von mehr als 10 aufweisen. Bevorzugt werden Mineralsäuren,
deren Dissoziationskonstanten in Wasser bei 25° C höher
«■2
als 10 sind. Beispiele für geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, schweflig® Säure, Chlorsulfonsäure, Salpetersäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäur®, Metaphosphorsäure, Triohloressigsäure, Monoehloresaigsäure und Oxalsäure«
als 10 sind. Beispiele für geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, schweflig® Säure, Chlorsulfonsäure, Salpetersäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäur®, Metaphosphorsäure, Triohloressigsäure, Monoehloresaigsäure und Oxalsäure«
Pie Konzentration der Säur© ist wesentlich, damit eine möglichst geringe Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen
stattfindet. Wenn das «-Nitroketon in guter Ausbeute und
bei guter Selektivität entstellen soll, soll die Konzentration an wasserfreier Säure in dem flüssigen Reaktionsmedium 60 Gewiohtsprozent
nicht übersteigen, wobei als Reaktionsmedium hier das gesamte Reaktionsgemisch mit Ausnahme der Nltro-nitrosoverbindung
betraohtet wird. Sie bevorzugte Konzentration an wasserfreier Säure liegt zwisohen 2 und 25, insbesondere zwischen 2
und 10 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches aussohliesslioh
der ITitro-nitroeoverbindung. Bei Konzentrationen an wasserfreier Säure über 60 Gewichtsprozent kann die Reaktion so heftig
verlaufen, dass sich überhaupt kein Nitroketon bildet.
Naoh einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
die Nitro-nitrosoverbindung zunächst in einem Lösungsmittel gelöst,
in dem das Wasser und die Säure des Reaktionsmediums ebenfalls löslich sind. Vorzugsweise soll das Lösungsmittel in
eo reiohlioher Menge angewandt werden, dass die Umsetzung sich
in einer einzigen Phase abspielt, weil auf diese Weise ein bes-
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His !teas g&les&a&ige m©ä xai-6 g©spiHg®s?ea
Solo ait
Hitro«nitsp©gov©rbinäuag im LSsuag ^m bringen
Hitro«nitsp©gov©rbinäuag im LSsuag ^m bringen
1 s 1 Ms 500 8 1 a
20 a 1 Ms 150 '8 1? fii® genes® M©ng© E
25 imd 150° 0
tus? etoeE Stiekfluss
3 -bis β
Ith©2? nit 2 bis 6 Kohleas-toffatomen
Ith©2? nit 2 bis 6 Kohleas-toffatomen
Beiapiel© für geeignete 3Jösung@aiitf«©l stai.Aottosii, Methyläthylk€tions
Methylisobutylketeaj, DimethgrXeulfoadd9 Diäthyläther9
Hioscea und Setrahyasofinrssi.
Die R©akti<mst©iip©ra-to? ramss oiad@st@ne s© hoch sein, dass
mindestens ©im Teil der Ifitro-niteosoverfciadung in flüssiger
Hiaee vorliegt ο noipsialesweise ist die Witro-nitroaoirerbindung
fest; si© lässt eiefe sb©r dureh Lösen, in aineia LSsungemittel,
wie Aoetons od©r dm?©fe Esaöh^ag d©r Heaktionstemperatuj? zweoks
Erhöhung des Lttaeveziaögene ö@s Reaktionäfflediuns in den flüssigen
Zustand bringen und sogar - gegebenenfalls ©ohmelzen· Wasser
und die bei dem Verfahren angewandten T©rdüaaten wässrigen Säuren
sind keine Lösungsmittel für die Nitro-nitrosoverbindung,
weswegen die Reaktionstemperatur9 wenn man ohn© Lösungsmittel
arbeitet, den Schmelzpunkt d@r Hitro-nitrosoverbindung gewöhnlioh
übsrsteigt, damit die Kitro-nitrosoverbindung praktisoh
vollständig in flüssiger Phase vorliegt.- Vorzugsweise arbeitet
man Jedoofe in Gegenwart eines Lösungsmittels, weil man dann
niej*rigere Seaiperaturen anwenden und auf diese Weise die Wärme-
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zersetzung der Nitro-nitrosovsrbihdung zu unerwünschten Nebenprodukten,
wie Nitroolefinen, stark "beschränken kann. Die Reaktionstemperatur
liegt zweckmässig zwischen 25 und 150 0, vorzugsweise
zwiaehen 40 und 100° C. Sie niedrigeren Temperaturen
in diesem Bereich, z.B. Temperaturen zwischen 25 und 80 0,
werden angewandt, wenn man mit einem Lösungsmittel arbeitet, während die höheren Temperaturen wischen 80 und 100 C bevorzugt
werden, wenn man ohne Lösungsmittel arbeitet. Die Reaktionstemperatur
soll aber 150° C nicht Überschreitens weil
sonst sogar sohon bei kurzen Reaktionszeiten eine unerwünschte Wärmezersetzung des Ausgangsgutes unter Aufspaltung von Kohlenetoff-Stiokstoffbindungen
und Kohlsnstoff-Kohlenstoffbindungen
erfolgt.
Der Reaktionsdruck ist nioht ausschlaggebend und muss nur
ausreichen, um das Reaktionsgemiseii im wesentlichen in flüssiger
Phase zu halten. Vorzugsweise arbeitet man bei Atmosphärendrusk;
jedoch sind höhere oder niedriger® Drücke, wie solche von 0,5 bis 100 at, zulässig.
Sie Seit für die Umwandlung der Nitro-nitrosoverbindung
in das Nitroketon liegt zwischen 5 Minuten und 20 Stunden, gewöhnlich
zwischen 30 Minuten und 10 Stunden,
Zeit, Temperatur und Druok werden bei der Umsetzung so
gewählt, dass keine wesentliche Wärmespaltung von Kohlenstoff-Stiokstoffbindungen
und keine wesentliche Spaltung von Kohlenetoff -Kohlenstoffbindungen stattfindet. Die Wärmespaltung von
Kohlenstoff-S ti okstoff bindung en führt zur Bildung von unerwünschten
Nitroolefinen durch Abspaltung der Nitroeogruppe,
während die Aufspaltung von KohXenstoff-Kohlenetoffbindungen
but Bildung von Produkten von niedrigerem Molekulargewicht führt. Je höher die Reaktionetemperatur ist, desto höher ist
auch das erforderliche stöchiometrisoho Verhältnis von Säure
zu Nitro~nitros©verbindung und die Säurekonzentration, und
desto kürzer muss die "Reaktionszeit sein. Ausserdem hängen die anzuwendenden Reaktionsbedingungen auch von der Molekülgrösse
des Auegangsstoffes und von der Art des Lösungsmittels ab. Die
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für das jeweilige Ausgangsgut mit oder ohne Anwendung von Lösungsmittel
unter Beachtung der oben angegebenen Mengen und Konsentrationen an Säure innezuhaltenden Reaktionsbedingungen
fallen jedenfalls In die oben angegebenen weiten Bereiche von
Temperatur, Druck und Reaktionszeit. Wenn verlangt wird, dass keine wesentliche Warmespaltung von KohXeastoff-Stiokstoffbindungen
und keine wesentliche Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff bindungen stattfinden soll» so bedeutet dies» dass
nicht sehr als 20 Gewichtsprozent der Nltro-nitEOsoverbindiang
su anderen Produkten als dem gewünschten a-Hitroketon umgesetzt
werden sollen.
Die Vollständigkeit der Umsetzung kann kolorimetrisch bestimmt
werden. Die monomere Hitro-nitrosoverbindung hat eine
deutliche blaugrüne Farbe, was weder auf das a-Fitroketon noch
auf die Zersetzungeprodukt© am trifft β Wenn man die üiusetsimg
länger fortführt, als bis e£i© ftXaugrtin© farbe des Heaktioßsgemlsohes
verschwunden iete s@®gi@rt ü&® &-ftitrok@ton w©it©^ unter
Bildung von Produkte» d@r Kohlenstoff-Kohlenstoffspaltung,
besonders unter sohärf@r©n Reaktionsbedingungen,» Die ΙΡ&κΦ© kann
duroh Augenschein oder auf &ad@re W@i@© üfetrwaeMt werd©», a.B.
mittels eines Spektrometer®s mit a@m al® Intensität der Wellenlänge
des durch die Reaktionglöeung durchfallenden Lichtes bestimmt
werden kann. Die Wellenlänge des durch dl® blaugrüne
Reaktionslösung durchfallenden lichtes richtet eich aaoh Art
und Menge des verwendeten Lösungsmittels, liegt jedoch zwischen
500 und 600 πιμ. Die Intensität des durohfallenden Lichtes hängt
von der Konsentratiöß der iBonomeren Uitro-nitr,osoverbindung in
der ReaktionslÖBung ab. Die lerminäenuig der Intensität ist dem
ÜBwandlungsgrad direkt proportional. Wenn die Intensität des
duroh die Reaktionslösung durchfallenden Lichtes mit einer Wellenlänge
zwischen 300 imd 600 zap, weniger als 10 ^ der ursprünglichem
Intensität beträgt* nähert eich die Umsetzung ihrem Snd»,
und man kann dann Masanahis©B ergreifen, um die Reaktion au
Ende eu führen. Zum Beispiel kann man mit dem Abtreiben dee
Reaktionelöaungsmlttels beginnen, wenn ein solches verwendet
worden let..Vorzugsweise wird die Urneetsung für eine Zeitdauer
durchgeführt, die weniger als 110 $>, vorzugsweise zwischen 95
BAD OFiKSfNAL
— 9 -
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und 105 f> der Zeitspann© "beträgt, in ä@v äie Intensität des
duroh das Reaktionsmedium durchfallenden lichtes mit einer WeX»
lenlänge zwischen 300 und 600 πιμ auf weniger eis 1 $>
ihres Anfangswertes abfällt.
Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden» Bei dem absatzweise geführten Verfahren wird
das Reaktionsgefäss mit den entsprechenden Mengen an Nitronitrosoverbindung,
Wasser und Säure beschickt, worauf das Reaktionsgemisch
erhitzt und so lange gerührt wird, bis die Umsetzung vollständig ist. Beim kontinuierlichen Verfahren werden
die entsprechenden Mengen der Uitro-nitrosoverbindung, vorzugsweise
in Lösung, und der wässrigen Säure miteinander vermischt und duroh eine Reaktionsschlange von solcher Länge geleitet,
dass eine vollständige Umsetzung stattfindet« Man kann aber auch nach anderen Verfahren arbeiten, ζ»Β. indem man gesonderte
Ströme der Nitro-nitrosoverbindung, des Wassers und der Säure
einer Reaktionszone zuführt und das Produkt daraus kontinuierlich abzieht. Wesentlich ist dabei, dass der Inhalt der Reaktionszone
schwach sauer gehalten wird, damit unerwünschte Nebenreaktionen auf ein Minimum beschränkt bleiben.
Wenn das Reaktionsprodukt ein Lösungsmittel enthält, wird dieses, Z0Bo durch Destillation, τοη den übrigen Bestandteilen
abgetrennt. Nach dem Abtrennen des Lösungsmittels wird der Rest
des Reaktionsproduktes einem Flüssigkeitsscheider zugeführt, aus dem die wässrige Phase, die Wasser, das Hydroxylaminsalz
und überschüssige Säure enthält, vom Boden und die organische Phase, die das Nitroketon enthält, vom Kopf abgezogen wird.
Soweit nichts anderes angegeben ist, wird in den nachstehenden Ausführungsbeispielen als Ausgangsstoff Bis-(1-nitro-2-nitroBOootan)
eingesetzt, das duroh Umsetzung von N2O, oder von
ait NO2 katalysiertem NO mit 0oten-(1) hergestellt worden ist.
Ein typieohes Beispiel für die Herstellung dieses Ausgangeetoffes
ist das folgendet
Duroh 4- Mol Ooten-(1) wird bei 36° Ceine Stunde gasförmiges
N2O5 hindurohgeleitet. Hierbei werden 0,66 Hol N2O3 aufg·-
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Ysffhältnle von wiskäwon
beträgt 0,66 s 4 - 0s165»
sftfiltsierten festen Silieren beträgt 89 g« Das IgO^
"fefeäSUaS VeA'lfi"»il«iAiJ9
auf eLas IgO3, "beträgt 1β,5 $» B©2? Wirkungsgrad d®2?
für die Bildraig des Diineren beträgt äah@r 72 ^0 el o
0?β6 Mol ss 124 g s ®ü s±M J©äo©h xnas 89 g
Wenn das Oot©n-(1) adt ela©s et8ohi©ffl©teis©Si9n
an ifirksamea Oxiden dss Stickstoff© (bsi ®in@®
KO 8 UO« =1 s .1) von 0,35 mag@@©tst wiEttg tefe^t
der Wtefomgsgraä- für di@ Bildung d©B Bimerta ©"bnmfalla etwa
70 #j tTOmi jedooh a©r stb'ctiiometrisciia Mengenanteil d©r wirksamen
Osid® des Stickstoffs auf 0r6 erhöht WiS1O9 sinkt der Wirkunssgs'S.ä
der Uiosetauiig auf 10 fSo
Durch Analyse wird festgestellt, dass da© Dia@r© die ©mpirissh©
Ponael CgH1 ^^O^ hat. Beim Schmelzen "bildst das Piniere
eine grüne Plüssigkeitj was für die monomer© Mtro-nitrosoverbindung
oharskteristisch. ist. 3)<§r Sohmslspirnkt des Diseren beträgt
94,5° C. Das Ultrarot-BajidenspQktrusa ist das gleiche wie
das von J.P. Brown jr. in "Journal of tha Aneriean Chemical
Society», Band 77, 1955, Seite 534'u veröffentlichte Banden-Spektrum
der aus 0cten-{1) gcwonaeaen disieren M tr o-nitro so verbindung.
Beiepio?. ί
18,8 g (0,1 Mol) Biß-{1-nitro"2-nitro8ooctan) werden in
3 Mol Aoeton gelöst, und di©B©s Qemlsoh wird 3 Stunden bei Atmosphärondruck
mit 11,2 g (0,11" Hol) 96 gewichtsprozentiger
Schwefelsäure und 54- g (5 Mol) Wasser bei 60° C (der Rüokflusstemperatur
deo Acetone) umgesetzt. Das Reaktionsgemisoh, ohne
Einreohnung der Mtro-nitroßo-vörbindung, enthält 4,5 Gewichtsprozent an wasserfreier Schwefelsäure. Das Aoeton wird abdeetilliert,
worauf man den Reat des Re&ktioneproduktes, der
flüssig let, sich in eine wässrige und eine organische Phase
trennen lässt. Aus der organischen Phase kristallisiert das
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1-Nitroootanon~(2) in einer Ausbeute von 97 $>
der Theorie aus.
130 g 96-gewiöhtsprosentige Schwefelsäure werden mit
150 g Waas3r? 1000 ml Aoeton und 1,27 Mol Bis-Ci-nitro-2-nitroaooctan)
gemischt« Bi© Konzentration an wasserfreier Schwefelsäure
in dem Reaktionsgemische ohne Berücksichtigung des Dimeren,
beträgt 10 Gewichtsprozent. Das stöehiometrisohe Verhältnis von Säure zu ültro-nitrosoverbindung beträgt 1 t 1. Das Gemisoh
wird 7 Stunden bei Atmogphärendruok auf 60° C erhitzt,
und man gewinnt 1-Nitroootsnon-{2) in einer Ausbeute von 92 #
der Theorie.
182 g (O997 Mol) Bis~(1-nitro-2=aitrosoootan} werden in'
5 Mol Ae@ton gelöst, und dieses Gemisch wird mit 389 g
17-gewiohtaproisentig0r wässriger Salr.aäura umgesetzt ο Die gesamte
Molzahl der sugesetssten Salssäure beträgt is8, und das Reaktionsgemischj
absüglioh des Dimeren» enthält 9?5 Gewichtsprozent
HOl0 Die Umsetzung wird 3 Stunden bei Atmosphärendruolc und
60° C durchgeführt» Sie nach Beispiel 1 durchgeführte Gewinnung
des Produktes führt zu einer 90-prosentigen Ausbeute an 1-Nitrooctanon-{2).
In den Beispielen 1 bis 3 enthält das Reaktionsgemisoh so
viel Aceton, dass nur eine Phase vorliegt. In den Beispielen 1 und 2 beträgt das stöehiometrische Verhältnis von Säure zu Nitro-nitrosoverbindung
1 s 1, während es im Beispiel 3 2 t 1 beträgt.
Der Versuoh dec Beispiels 2 wird bei höherer Säurekoneentration
und längerer linjsetzungBzeit durchgeführt. Die Tateaohe,
dass im Beispiel 1 das 1-Nitroootanon~{2) in höherer Ausbeute
gewonnen wird als im Beispiel 2, ist auf die niedrigere Säurekonzentration und die lcürsere Umsetsuiigsseit surücksufuhren,
während di© höher® Ketonausbeute in den Beispielen 1 und 2 im
Vergleich zum Beispiel 3 dem Umstand zuzuschreiben ist, dass das etOohionetrisohe Yorhältnis von Säure zu Nitro-nitrosover-
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bindung in den ersten beiden Beispielen 1 : 1, im Beispiel 3
jedooh 2 : 1 beträgt.
4,12 g (0,02 Mol) Bis-C 1-nitro-2~nitrosooctan) werden mit
100 ml (118 g) 37-gewichtsprozentiger wässriger Salzsäure gemischt.
Die Gesaintnjolzahl an Wasser in dem Reaktionsgemisch beträgt
4,2, diejenige an Salzsäure .beträgt 1,2. Die Umsetzung
erfolgt im Verlaufe von 15 Minuten bei Atmosphärendruok und
100° C (Rüokflusstemperatur). Die organische Phase des Reaktionsproduktes 15.efert 1-Nitrooatanon-(2) in einer Ausbeute von
75 i» der Theorie. Das stöohiometriaehe Terhältnis von Säure zu
Nitro-nitrosoverbindung beträgt 1,2 : 0,02 = 60 ι 1.
47 g (0,25 Mol) Bis-(1-nitro-2-nitrosooctan) werden mit
75 al 37-gewiohtsprosenti.;::gr wässriger Salzsäure und 350 ml
zusätzlichem Wasser gemischt. Sas Raaktionsg©mis©fe oiatäält
22,5 Hol Wasser und 0,9 Mol HCl. Die Umsetzung erfolgt im Verlaufe
Ton 3,5 Stunden bei 100° Oe Di® An@lys© der organischen
Fhaee zeigt, dass sich 1~iTitrooetanon-(2) in einer Ausbeute
▼on 58 i> der Theorie gebildet hat. Das stöchiometrieohe Verhältnis
von Säure zu H"i tro-nitrosover bindung beträgt 0,9 : 0,25
• 3,6 ι 1.
In den Beispielen 4 und 5 erfolgt die Umsetzung in einem Zweiphasensystem. Diese Tatsache und die hoher® Temperatur
(100° C gegenüber 60° C in den Beispielen 1 bis 3) sowie das
höhere stöohiometrisohe Verhältnis von Säure zur monomeren
Hitro-nitrosoverbindung ist für die niedrigere prozentuale
Ausbeute an 1-Nitroootanon-(2) gegenüber den Beispielen 1 bis
3 verantwortlich.
Beisftielι6
5 g Bis-(1-nitro-2-nitrosooctan) werden mit 50 g 70-gewlohtsprozentiger
Schwefelsäure gemischt. Das Gemisch wird auf 100 ö erhitzt, um das Dimere zum Schmelzen zu bringen. Bein
- 13 -
Bohütteln erfolgt eine heftige Reaktion, ee wird aberkein
Hitroketon gewonnen.
Ein Vergleich des Beispiels 6 mit den Beispielen 1 bie 5
saigt die Bedeutung der Konzentration der Säure in dem Reaktionsgemische
In drei Parallelverauohen wird jeweils eine 1-molare Lösung
von Salzsäure, Schwefelsäure bzw. Salpetersäure mit einer sölohen Menge Bie-(1-nitro-2-nitrosooctan) gemischt, dass das
stöchiometrisohe Verhältnis von Säure zu Nitro-nltrosoverbindung
1 s 1 beträgt. Die Gemische werden 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Das Gewichtsverhältnis von wasserfreier Säure zu Reaktionsgeaisch
(abzüglich dor Nitro-nitroeoverbindung) beträgt
3»7» 10,1 bzw» 6,3. Die Produkte werden analysiert, um festzustellen,
bis zu welchem Ausmasse eine Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen
stattgefunden hat. Der prozentuale Gehalt der drei Reaktionsprodukte an önanthsäure beträgt 10 Gewichtsprozent,
7j5 Gewichtsprozent bzw. 10 Gewichtsprozent. Hieraus
ergibt sich, dass unter diesen Reaktionsbedingiingen keine wesentliche
Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen stattfindet.
Man arbeitet nach Beispiel 7, jedoch ohne Terwendung von Salpetersäure
und mit 5-molaren Lösungen der beiden anderen Säuren,
was einem stöohiometrisch^n Verhältnis von Säure zu dem
Dimeren von 5 : 1 entspricht. Das Reaktion.igemisoh, abzüglioh
der Nitro-nitrosoverbindung, enthält hierbei 18,5 Gewichtsprozent
wasserfreien Chlorwasserstoff bzwe 50,5 Gewichtsprozent
wasserfreie Schwefelsäure. Das mit Salzsäure gewonnene Reak- ■
tionsprodukt enthält 19 Gewichtsprozent önanthsäure, das mit
Schwefelsäure gewonnene Reaktionsprodukt enthält 28 Gewichtsprozent
önanthsäure.
Ein Vergleich des Beispiels 8 mit den Beispielen 1 bis 5 und 7 zeigt, dass au lange Reaktionszeiten bei höheren Säure-
-H-009882/2151
sw Amfgpaltm»^ fen Kohl©a©t©ff»Kohl@sstoff-
bindungea führen» "btsoada^s w®nn das st8eh'i@®et2?is@li@ VeshSlt-
n±B von Stur© zm ä@m 3±mew@n aeeli ist«, Bei d©s Bm'Qhfl&siani des
RaaktiQS£i"b©ciing\Eag©n so gewählt w©rd©a& fees tola© w©@©atlioh©
Aufspaltung Ton Kohlesistoff-leliltastoffbindimgen ©rfolgts um
höher© Äugbeutsa as d©n gg^uaseSitea «g-Kiteofe@tos-
B©ig|)iel β
MoX) Bi@-{ 1°=nitro-2«sait^ciao®©taa) wrden mit
0,5 Hol Eisessig und 1 ml Wasser gemischt. Bas ©ssiisob. wird
4 Stunden auf 95° 0 aaehitst« Aus der lnalsre® des Rgaktiönspro
duktes ergibt sioh, dass dieses keine önantheäar© und sehr we
nig Nitrokston enthalte
Harn arbeitet naeli Beispiel 9» 3@öoeh mit 5 ml Wasser. Die
Ergebnisse sind praktisch di© gleiohaa.
Esaigsänr© hat la Wasser b&i 25° Q ein,® Dissoziatioaskon-
von 1,8 π 10 ., Aus eins® Vergleich der Btiapisl© 8 und
9 mit d©n B©ispi®len 1 uM 2 ergibt siGh,. dmae Bchwaeh© Säurene
wie Eaaigsäureg, füs? das erfinSungsgeraäsee Torfahren ungeeignet
sind.
Beia^ieX 11
21 g (0,07 Hol) Bis~(1~nitro-2-nitrosohexadeoan), 7„2 g
96-gewiohtep2?ozexitige Schvef elsäur© 9 200 ml A©eton und 50 ml
Wasser werden 4 Stunden zum&mmen auf 60° € erhitzt. Der Gehalt
des Reaktionsgemische^, abzüglich des Bimeren» an wasserfreier
Schwefelsäure beträgt 5 Gewichtsprozent? das stöchiometrisohe
Verhältnis von Säure £su dem Dinieren beträgt 1*1. Nach dem Abtreiben des Aoetons erhält man 20 g einer rohen organischen
Phase, aus der 17 g (0,06 Mol) kristallines 1-Nitrohexadeoanon-(2)
gewonnen werden, was einer Ausbeute von 85 56 der
Iheorie entspricht. Das 1-Nitrohexadeoaiion-(2) hat einen
Schnelzpunkt von 89 bis 90° D, und aeine Struktur wird duroh
TJltrarotanalyßij bestätigt.
- 15 009882/2151
BelapAel 12
24?4 g (O9I KoI) Biü-(1-nltv»o.-2-nl1;roeoaodeoan)f 150 ml
Aoetori, f0t2 Oß-iCöwiehte-probeutlge Seliwfeleäure-und 50 al
des RfßkUonegeniRO^eS1 absrflglloh des .m^iren, an wasserfreier
Säure beträgt 6 ßewiahtsprozent, daei etSeJhiGinetrisiehe Verhältnis von Säure sm ßem Mreeren betvägt 1:1. Naoh dem Abtreiben
des Aoetone erhält man 25 β einer rohen organischen Hiaee, au«
der 19' g weiasee, kristallines 1-lffitrododeoanon«(2) gewonnen
werden» Sehinelapunkt 71 bis ?2° 0} Ai»ßheuf.e « 88 ?ί eier Theorie.
Die Beispiele ii und 1S söißeiiu öass daß ©rfindungegenässe
Terfahren auoh auf Ausg&ngsß toffβ mit einer höheren Anzahl von
Kohlenetoffatomen im Molekül anwendber ist,
Man arbeitet nach Baißpie.1 i?v «ledoch unter Terwendung von
Bie-{1-iiitro=2"ni'b3EOsobutan) als Aiiegangestoff. Sie Ausbeute
an i-VitrotoutanozL·*^/ beträgt ttba^ 90 5f.
Belapisl 14
Man arbeitet naoh Beispiel 27 jedoch mit Bis-(1-nitro-2-nitroaoheian) als Ausgangsstoff. Pie Ausbeute au 1-Nitroh«3canon~(2} beträgt Über 90 ^.
Aue den Beispielen 13 und 14 ergibt sieh* dass das erfindungBgeaiässe Verfahren auch auf verschiedene Ausgangsstoffe anwendbar ist, die eine niedrigere Anzahl τοη Kohlenstoffatooen
ia Holekül enthalten.
12 g (0,16 Mol) N2O3 werden im Verlaufe von 2 Stunden bei
15° 0 zu 41 g (0,5 Mol) Hexadien-(1,5) «ugesetat. Das Hauptprodukt, bestimmt naoh physikalischen Methoden und duroh das
kernnagnotische Resonanespektruro, iet Bis-^Ti-nitro-2-nitroeohezen->(5j7r S^ses Produkt bildet beia Sohaelzen bei 74 bie
75° 0 eine oharakteristleah· grüne Flüssigkeit,
- 16 -009882/2151
Saß gaasmte, naeh claai digest Verfahren evlialtene. Produkt
wird obnö Reinigung eu ©iner Lösung yoio. 16 g (0,16 Mol)
96-proiS8nti.g©r Sehwsfeisäure und 50 *ßl {2P8 Mol) Wasser in
300 al Awäon augesetztc Sei ^-stündigsm Brhi-frsen de*1 Iiösüng
auf RüoMTüse temperatur geht das Μ»κβ in l-Nitro-2-oxohexe2J.~(5i
de? JPonaaX
.0 -
fiber c
Aus asm £rodufct werdea 70 Ji dee Aoetons atdestilliert. Der
Hüokstanci tomnt eioh in swsi Phaseiii und duroh weiteres Destillieren
&3Γ organieelien Phaae wii'ö das STitroIcöton isoliert»
daa b^i 2 wta Hg bei 81 Ms 84° C ttbergeht» Die Struktur des Nitroketone
wi£d dureh Ultraroteinalyse, karnmagnetiaohe Resonanzspektroisetrie
und iaass@nspektrometri@3he .Analyse "beatiiamt;,
Wie sioh aus Baispiel 15 ergibt„ k8nn©ia bei dem erfindungsgemäsöen
Verfahren auoh 3)lolafin@ mit nioht°>konjugierten
Doppelbindungen als Auagaiagsetoffa öingssötst werden» ±n weloheo
Falle man ungesättigte et-Uitrokötone SrMIt0
Wie si oh aus den obigen 'Beispielen, besonders aus Btispiel
7 und B9 ergibts werden gewisse a-ÜTitaroketone durah verdünnte
Minerelaäure zu Q&zhonaauxeL· hydrolyaiert. Hierau sind Jedoch
lange Raaktione^Q:«.tiii^ höh© l]0iBp@ratur©n urid bsw» oder grössere
Mengen imö höhere Itmizeatratiünen an Säure erforderlich, und
selbst dann ist öer Wiz-lsungsgrad für die Bildung von Carbonsäuren
unzulänglich, da dl.esj schärferen Beaktlonebedingungen die
Bildung von unerwünschten Nebenprodiikten, wie Nitroolefinen»
begünstigen. Es wurde nun gefunddn9 dass eioh gewisse «-Nitroketone
mit ausgezeichnetem Wirkungsgrad in Carbonsäuren und Vltroparaffine umwandeln lassen.
Das erfindungsgeffläese Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
ist daduroh gekennzeichnet, dass man eine organische Phase, die ein «-Hltroketon mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen
enthält, bei dem an das die Nitrogruppen tragende Kohl enst offatoB
mindestens ein Wasβerstoff atom gebunden let, mit einer mit
der organischen Shase nicht mleohbaren wässrigen Lösung einer
. 17 ^
009832/2151
als Katalyaato]? wirkenden, in tfwa^r \m\5K Bildung von
Hydrovyilöftia löellohau VerbAnauyjg in ealohen Mengenverhältniseen
uiaeatst, dasa das MoXverhältnis ä-js tfaesgrti Xk. d$r wässrigen
Phaeti au dsm Keton in der organischen Phase mindestens
0,8 ί 1 teträgtο
Gemäsa einer AusfUavungefovm der Bxrfindung wird ein© Carbonsäure
in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, welohee
daduroh gekennzeichnet ist, dass san ein ci-Httroketon heretelltp
indem man ein© Ritro-ni'teoeoverbindung mi'i mindeetene
4 Kohlenstoff atomen im Molekül, "bsi der die Nitro- und die NitroBogruppe
an benaoh1>arte, je -Maas s tens ein Wasserstoff atom
tragende Eohlenstoffatome gebunden sind» in Gegenwart eines
flüssigem Heaktionsmediuiüs aus Waeesr und einer Säure, die in
Wasser bei 25° 0 eine !Dissosiationskonstante von mehr als 10
aufweist, bei einem behalt des Rßektiüsiömediume an der wasserfreien Säure von weniger ala 60 öer/ichtBpi.'ozent und stöohiometrisohen
Verhältnissen iron Waeser ;jü HXtro-nitrosoverbindung
und von Säure zu Nitro™ültrosove?;bindung von je mindestens
0,8 ι 1 unter solchen llealtt ions bedingungen erhitzt, daea keine
wesentlich© thermische Aufapaltüög von Kohlenstoff-Stioketoffbindungen
und keine wesentliche Aufspaltung vou Kohl^nstoff-Kohlenstoffbindungen
erfolgt, worauf wan das ««Hiitroketon gewinnt
und öine das a-Nltrofc^ton enthaltende organische Phaae
mit einer mit der organisähen Phase nioht mischbaren wässrigen
Lösung einer als Katalysator wirkenden, in Wasgar unter Bildung
▼on Hydroxylionen löaliohen Yerbißduag in eolohen Mengen umsetzt, dass das Molverhältnis des Wassers in der wässrigen Phase zu dem Keton in der organischen Phase mindestens 0,8 χ 1 beträgt.
Das in die Carbonsäure überzuführende Ausgangsgut kann jedes ot-Nitroketon sein, das mindestens A Kohlenstoffatome im Molekül
aufweist, und bei dem an das die Nitrogruppe tragend·
Kohlenetoff atom mindestens 1 Wasserstoff atom gebunden ist. Vor-Bugeweiae
enthält das a-Vitroketon 4 bis 25 Kohlenstoffatom«, insbesondere 4 bis 16 Kohlenetoffatome.
BAD ORIGINAL
- 1Θ -
9ÖS882/2151
V8lsreAae.Vii7.dLoh verläuft die Uassetsung naoh d©r folgenden
OH OH
p + HgO —» R^-O-OH + E5-O
i, " H
in der S4 einen Kohlenwasseretoffräst olt 1 Ms 23 KohXeastofffttoaen»
Re eis Waaserateffaton eds^ ©Inen Kohlenwasserstoff rest
ηοΛ 1 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet -wad die Summ® dar Kohlenstoffatoüs©
in d©a Hosten H^ und H5 2 Me 23 ♦ Torgugsweie©
2 bie 14 botragt. YoEsugsweise 1st d©x? Rest E^ @±n Wasseretoffatom,
^d der H©st R/ enthält 2 Ma H Kohlenstoff atom© 9 so
das a das als Ausgangsstoff verwendet® e-ITitroketon ein i»Hitro-2-keton
1st» da sioh bei der Spaltung solcher Ketone nur eine Carbonsäure und nur ein IFl tr oparaff in» näialioh Nitromethan,
bilden. Naoh der bevoraugten Ausfüferuagaform der Erfindung enthält
daher die entstehende O&sljonsäwr® iinaier @i& Kohlenstoffatom
weniger als das Ausgatifs-Nife'oketon.
Beispiele für geeignete Nitroketone - sind 1-Hitro=
butanon- (2 / s 2-ITitrobrstanoiii- (5)» ': -Kltro^-oxopenten- {4)
KHOH
(HoC=ß-0«0-C-H0o)- 2«Hit»oeyololiexanonf
HH-
0 1-Hltro-2"Oxohexen»i5) ^H2OeOH-OH2-OH2-C-OH2-NO2}»
1-Nitro-2-oxodecen-{9) (H2OeCH-(CHg)6-O-CH2-HO2),
1-Nitrodeoanon-[2), ^-Nltrodcdecanon-(5), 1-Nitrododeoanon-(2),
1 -Hitrohexadecanon- {2) t "i -Ni tro-4-äthyX-dodeoanon-{2),
oc-Nitroaoetoplienon uiid 1-Nitro9ioosanon-(2)<,
ΤίίΒΏΛ die ce~Nitroketone in Gegenwart einer Verbindung erhitzt
werden» die in Wasaor Hydroxylionen bildet, so wirkt
diese Verbindung als Katalysator, und die «-Nitroketone erleiden ©ine Spaltung. Unter »'Bildung von Hydroxylionen in Wasser"
ist zu verstehen, daae di® Konzentration der sioh bildenden
"'."■■'■■■" ' """ - 19 -BAD
ORIGINAL
009882/2151
1618^57
>ΰ 1IöU/x ce-toagt Γa *{}""■ öle Molars
oxf'irl;ioii».vair.-ii»5.5er-.*.ir'.fei-}*:1» -*··''«' .'.-srofter V-'afets-.x ίώ'ί-. Zu &βκ.
vorzugven icä'taxjrF^vvffc."·. g^i/or·^ Λε^κ·^.^:·::, cL'r /aaae und Verbindungen
der allgemeinen Formel MftO'Ä.*, κ or An 7·"* ein Alkali- euer
Erdalkalimetall (Lithium,, Natrium, Efelivß», Bitbidiuin, Öäeium,
Beryllium, MagBeföiun$ öaloiu«iP ■ Stronl?iu»i oder Bar ium), O ein
Sauers to ti a^iom vnß, J ein WaBesrsiO-PfatoEB? «inen Koh3.«awaseer-
Stoffrest mit 1 Me 22 Kc?i!enetoi'.iato«?£>a οαθΐ- d©n Heet -C
bedeutet? vtovin B viederuia einen JSicKlraiv&sseratGffreet mit 1
bis 25 Koltlenrat^fCator/J6>r b<sd@utst:
Beißpicle fik1 geeigße'i?« KatP,lyM2t.oi*ea Bind Natriumhydroxid,
Natriuffi&OGtat * önantliaaurea sratxlumf JKatriunipropionat,
KaliiffishydroxM, Kaliumacetais Hatritunmethylat, Kaliumphenolat*
KaIk7 ΑπιηιοΜο^Γ iriäthylemin, 'ürimethylaminf Anilin
und Pyridino
Die Ütoftge d®s K&talyeatora ist nicht aueeehlaggelaend und
brauoiit unter Umständen mir 0,005 KoI Je Mol ec-Nitroketon zu
betragen^ iraan aber auch 0P7 MoX ^e Mol Keton oder mehr betragen
ο Die Τ?ΘΤ02?{δ?«ϊ§ί'β E&ta*J ysatorkonz-eirfcration liegt zwteohen
0,01 und 0,1 ifol je Mol a»Nitrok*H;on<,
Wie Bi.&h aus der cMgen &Xöioh^ag ergibtf diusö für jedes
Mol «-Uitroketon lainäestefts 1 Mol V/esaer rorhanden sein. In der
Praxis ist J^dooft weiteres Waeeer cptox&i-rl±oiyt um den KataXyeator
in Lösung sol kaltes.« Im allgemeinen betoügfc. das Mol^erhältnie
von Weeaer au «-Nifcroketon 0tQ \ 1 bis 1000 t 1, vorzugeveise
1 s t bis 100 s 1.
Ee wurde übarraecheuderweiee gefunden, dass die Umwandlung
des oc-Nitarolceton-s au der gewünschten Oarbonaäure viel schneller
vor sioh geht, w@im m&n die Heaktion in einem Zweiphasensystem
durchführt, ijei äm\ das a-Nitroketon eich in der organischen
Phase befindet, und diese orgeaiieohe Phase mit einer gesonderten,
mit ihr nlont ra^sölibaren flüaeigön Phase in Berührung gebracht
v/irdt die &ue Wasser iwd d<wn Katalysiitor besteht. Die
a-lTitroketone mit einer niedrigen Ansahl von Kohlenstoffatomen,
wie Hitroaoetaldehyd mid Kitroaoeton, sind in der wässrigen Ka-
BAD ORIGINAL
- 20 -
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talysatorlosimg löslich und 3rÖnne$ dafoev bsi disssm ZweiphasenverfakcsKt
nioh% aagewanii« norden. Htu? dis ^«fitroketone mit
mindestan© 4 KoalenetoffatioiKen in Mc-Iefeta. eine, mit der wässrigen
K&t&lys&trtrlueung nicfcfc äisofcb&r sind bilden daher ein aus
zwsi Phasen öeeteheadas Reslrfelonegeoisioh.. tyezra ein gemeinsames
Eöeungsmitt©!9 wie 9ioxaiiv angewandt wird» so dass sioh ein
einpiiasigsäs ^sakiiosegoiBleoh Mldet» sinkt aus bisher noch
nicht erUL&rbaven. örüadem die Seaktionsgeechwindigkeit aueeerordeirfclioh.
stark a;;_ ?ern*'i Wetet das- 35wsiphaaeiaverfahren ge~
mäss der Erfinduxiß dam Torfeall, dass* sieh, äle wässrige Katalysat
or lösung von dem nioht lAJUgeBet^teii feil des organischen
Ausgangsgutes imd den Eeaktionöprod^kfesn leioiit trennen lässt.
Dsl die organische Phase und die wäsgdLge Phase bei dem erfindungagomässon
Vöriahren migeinander rij.eht iaisohi3ar sind, müssen
sie durch gutes Vermischen in innige Sm-tilirung Hält einander gebracht
werden.
Die Reaktioiratemjje^atui? kann imx©rhalb weiter Grensen
schwankenο ßeeignett Seaktionatemperaturen liegen swisohen 20
und 150° C, vorzugsweise SYrisohan 40 u»d 100° C. SSenapesaturen
unter 20° C sind ungeeignet-, weil die Esa^fcion dann au langsam
rerläiift. !Pemperatüren itfeej? 150° C sind un,gseignet, weil sie zu
vfiö siir 2®s?sot2ung des Nitromethane,
ftthren« Mob. der Haaktionsdruek ist nicht besonders
ausBOhlaggijnünd mid amn im Bare Ich von 0#3 bis 100 at oder
mehr liegen, Der üruok soll jedoch Ruareichen, ma die Seaktionsteilnehmer
.lsi. flüssiger Phase au halten. Vorzugsweise arbeitet
man bei AtiaoephSrendruok. 3>ie Heaktionssseit richtet sich
nach der Reaktionstemperatur und kann im Bareich von 0,5 bis 20
Stunden liegenj gewöhnlich beträgt si» 2 bis 5 Stunden Q
Das Reaktionsprodukt besteht aus einer organischen Phase,
die das nloht umgesetzte a-Ritrokoton* die gewünschte Carbonsäure
und mindestens einen Teil d©s Nitroparaffine enthält,
und einer wässrigen Phaeo, die aus Wasser, dem Katalysator und geringeren Mengen Carbonsäure und Nltrοparaffin besteht, die
von der löslichkeit dieser Stoffe in der wässrigen Phaee abhängen»
Je mehr Kohlenstoff atome die Carbonsäuren und die Nitro-
- 21 DB9.88272151
paraffins crcithalueiir .Ws fco tm^tfsliuher sind sis is dyr wäsarigen
Bias··*« Die oz-^snieohü' F'o&ae Iran» daua lalohfc von der wan*«*
rigeii £ha-*e duroh £3*.*α·Μβ**η, tbi-funTn ocUt nnnuwei fcig getrennt»
wad gegebeauafalle wait?:? gereinigt .yvrrtsn,
falle in ö.ea folgenden Ssiapielet,. Mchts anderes aagegeiseii
ist, werde« die Uais^taungen in einem ^weipbaeenayatem durohgö-
;führt, wobei die orgaalßoh© Phase das Hi tr oka ton und die wässrige
Phaee den Katalysator aathält*
17f3 g (0,1 Hol) 1-K.i.trooocanon--(2) ve>-£en im GsmiBoh mit
Wasser, das 0,05 Mol IJati'liiujhydroxid snthält,
3 Stunden unter Htihron liei. Atmoephärendruok auf 100° 0 erhitzt»
Das Produkt wird in einen PlÜe»lgkei">3aohe\der geleitet, von
dessen Kopf die daf3 Hitromethan und die önantbsäura enthaltende
organische Phasa abgezogen wird» Des? pa*osentuale WixrlDingegrad
für die Bildung von öuanthsäure beträgt 95 $t bezogen auf eine
100-proaentige Umsetzung des i-Kitroootanoxis-(2), Unter dem
Wirkungagrad ist dis Molzahl der gebildeten Säure, dividiert
durch die Holzahl des umgewandelten Ke tons 9 zu verstehen ο
Man arbeitet naoh. Beispiel !6, jsdooh nur mit O9Di Mol
VaOH* Ferner wird flie ITsanetsung in clteseai iallö 4- Stunden
durchgeführt. Die Analyse des Produktes aelgt ainea WirJcungsgrad
für Sie Erzeugung von önanthsäui'e von 98 i>
und einen Wirkungsgrad für die Bildung von Nitromethan vor* 7^ £.-
Aus (ien Beispielen 16 und 17 gabt hervor, dass men bei den
erflndungsgemässen Verfahren ausgezeichnete Wirkungsgrade für
die Bildung von Carbonsäuren und von Nitrome than aus 1-Nitro-2—
ketonen erzielte
Bs wird eine Heihe von Tersuohen mit 1-Nitrobutanon-(2)
als Auegangsgut durchgeführt. In jedem Versuch werden 10 Millinol
1-Hltrobutanon-(2) 25 Hinuten alt 10 nl reinem Wasser bew.
10 nl Wasser, das 1 Millimol Natriumhydroxid baw. Katrlumpropionat
enthält, bei 5Q° 0 gerührt. Das Produkt wird duroh Oas-PlUsBigkeltsohromatographie
analysiert.
. ^AD ORIGINAL J
009882/21-51
In diesem Beispiel wird reines Wasser verwendet? naoh
25 Minuten beträgt der mwaadlurgsgraä des 1-»Hitrobutanone-(2)
nur 3 Molprosseni;» Fach 50 MinuiißB. beträgt der Umwandlungsgrad
nur 5 Molprosent
In dltssm Beispiel wird Natriumhydroxid als Katalysator
verwendet. Der TJiawandlungsgrad des 1-Kitrobutanons-(2) naoh
25 Minuten feeträgt 94 Molprozesit.
In diesen Beispiel wird als Katalysator Natriumpropionat
verwendet« Der tjmwandlungsgrad des 1-Nitrobutanons-{2) beträgt
naoh 25 Hinuten 93 Molprozentc
Man arbeitet naoh Beispiel 19, j©äoc]i mit 5 ml Dioxan anstelle
der 5 ml Wasser, so dass sioh eine einsige Phase bildet.
In diesem Falle "beträgt naoh einer Heaktionsseit von 25 Minuten
der Unswanclliingsgr-i=." <?aß 1~Nitrobutanons-(2) nur 25 Molprozent.
AusaerSsjin ku^q m^ r.as Biosaii ®ntfernenr bavor man das Wasser
von der Pieopionsittire tiesnnan kamin
Ein Vergleioii der Beispiel«? 16 bis 20 zeigt den Vorteil
der Verwendung von Katalysatoren gesjäaa der Erfindung. Vergleioht
man die Beispiele 19 und 20 miteinander, so ergibt
sioh, dass die Umsetzung durch sine starke 3aeeF wie Natronlauge,
oder eine sohwache Base, v/ie ifatriumpropionat, besohleunigt
wird, das8 es also wesentlioh ist» eine Verbindung zu verwenden,
die in Wasser sine Hydroxylionenkonzentration von mehr ale
tO Mol/1 erzeugt. Ein Vergleich der Beispiel© 19 bis 21 «eigt
den Vorteil der Durchführung des Verfahrene mit zwei gesonderten
Phasen gegenüber einem in einer einzigen Phase durchgeführten Verfahren, wie bei Verwendung von Dloxan. Wenn man, wie in
den Beispielen 19 und 20, naoh dem Zv/ei phasenverfahren arbeitet,
- 23 -009882/2151
Yerläuft die Uneetzung viel sohneller, und ausserden ergeben
eioh keine Schwierigkeiten bein Abtrennen des Wassers und des
Katalysators von der organieohen Carbonsäure ο Sa sich die den
Katalysator enthaltende wässrige Phase hierbei leicht von der organischen Phase trennen lässt, lässt sie sich auch leioht für
die weitere Umsetzung im Kreislauf führen.
Das folgende Beispiel seigt, dass man auch von D!olefinen
»it nioht-konjugierten Doppelbindungen, wie Hexadien-(1,5),
ausgehen.kann, in welchen falle nan ungesättigte Carbonsäuren
enthält.
Genäss Beispiel 15 wird 1-Nitro~2~oxohexen-(5) hergestellt ο Das Aoeton wird abdestilliert, bis eioh das Produkt in
eine das Nitroketon enthaltende organische Phase und eine den sauren Katalysator enthaltende wässrige Phase soheidet. Sie
organisohe Phase wird mit einer Lösung von 0,4 g (0,01 Hol)
Hatriunhydroxid in 200 ml Wasser gemischt. Das so erhaltene
Bweiphasige Reaktionsgemisch wird 4 Stunden auf 50 bis 60° C
erhitet, wobei das 1-Nitro«2-oxohexen-{5) in Allylessigsäure
(Penten-(4)~säure) übergeht. Diese Lösung wird auf nahezu 0° C
gekühlt und nit gekühlter konsantrierter Salzsäure auf einen
pH-Wert von 3 eingestellt, um die ganse Allylessigsäure in
Freiheit eu setzen. Die freie Säure wird mit Äther extrahiert
und duroh Destillation von dem Äther gebrannt. Die Allylessig-•äure geht bei einen Druck von 2 mn Hg bei 55 bis 58° C über.
Die Struktur der Allylessigsäure wird duroh diesen Siedepunkt sowie durch Ultrarot analyse und kermaagne tische Resonanatanalyae
bestätigt.
Die Erfindung ermöglicht es also nunmehr, «-»Olefine in
wirksamer Weise und nit guten Ausbeuten in Nitronethan und organische Carbonsäuren über auf uhren, die ein Kohlenetoff atom weniger in Molekül enthalten als das als Ausgangsstoff verwendete
«-Olefin·
Genäse der Erfindung werden Nitromethan und eine Carbonsäure hergestellt, indem nan ein «-Olefin, welches 4 bis 25 Kohlen-
OAD 0RI8INAL
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009882/2151
stoff atome im Molekül enthält, und bei dem an das ß-ständige
Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom gebunden ist, mit einem Hitrosierwngsmittel, ngralioh einem Gemisch aus NO und IfO2» bei
den das Holverhältnis HO : HO2 mindestens 1 s 1 beträgt, unter
solchen Bedingungen von !Temperatur und Druck umsetzt, dass das HO2 praktisch vollständig in der Dampfphase vorliegt, wobei
das stöchioraetrisohe Verhältnis von Hitrosierungsmittel zu
a-01efin weniger als 0,5 beträgt, die dimere Hitro-nitrosoverbindung, bei der sieh die nitrogruppen an endständigen Kohlenstoffatomen befinden und die Nitro- und die Hitrosogruppe an
benachbarte Kohlenstoff atome gebunden sind, bei einer Temperatur unter 50° C gewinnt, die dimere Nltro-nitrosoverbindung mit
einer wässrigen Mineralsäure, die eine Dissoziationskonstante
von mehr als 10 aufweist, bei einer Konzentration des Beak·*
tionsgemisohes, abzüglich der dineren Hitro-nitrosoverbindung,
an wasserfreier Mineralsäure von weniger als 60 Gewichtsprozent und stSohiometrisohen Verhältnissen "von Wasser zu Hitro-nitrosoverbindung und von Mineralsäure zu Hitro-nitrosoverbindung von
je mindestens 0,8 : 1 unter solchen Bedingungen erhitzt, dass
keine wesentliche thermische Aufspaltung von Kohlenstoff-Stioketoffbindungen und keine wesentliche Aufspaltung von Kohlenstoff -Kohlenstoffbindungen stattfindet, worauf man das entstandene 1-Hitro~2-keton gewinnt und es in Hitromethan und eine
Carbonsäure überführt, die ein Kohlenstoffatom weniger im Molekül enthält als das Ausgangs-a-olefin, indem man das T-Hitro-2-keton in inniger Berührung mit einer nioht mischbaren wässrigen
Phase, die als Katalysator eine in Wasser unter Bildung von Hydroxylionen lösliche Verbindung in Lösung enthält, bei eines
■töchioaetrlsohen Verhältnis von Wasser zu Keton von mindestens
0,8 ι 1 erhitzt.
- 25 -009882/2151
Claims (1)
1618A57
Gulf Research & Development
Company
Patentansprüche
1 » Verfahren zur Herstellung von oe-Nitroketonen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ni t ro-ni tr ο s over bindung, bei der
die Nitro- und die Hitrosogruppe an benachbarte Kohlenstoff -atone gebunden sind, von denen an das die Nitrosogruppe tragende Kohlenstoffatom auch ein Wasserstoff atom gebunden ist, in
Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums aus Wasser und einer löslichen Säure, die in Wasser bei 25° C eine Dissoziationskon-
—2
stante von mehr als 10 aufweist, bei einem Gehalt des Reaktionsnediume an der wasserfreien Säure von weniger als 60 Gewichtsprozent und stöchiometrieohen Verhältnissen von Wasser zu
Hitro-nitrosoverbindung und von Säure zu Nitro-nitrosoverbindung von je mindestens 0,8 : 1 unter solchen Reaktionsbedingungen erhitzt, dass keine wesentliche thermische Aufspaltung von
Kohlenstoff-Stiokstoffhindungen und keine wesentliche Aufspaltung von Kohlenstoff -Kohlenetoffbindungen stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ee
in einen Reaktionsnediun durchgeführt wird, das aueaerden ein
mit der wässrigen Säure mischbares inertes Lösungsmittel für die Nitro-nitrosoverbindung enthält.
3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
eine Nitro-nitrosoverbindung der allgemeinen Formel
- 26 -2/215-1
161-8 A 57
11
K Hp
t »c
t »c
R, - C - C - H-
f S f P
H HO2 »
in der H1 einen Kohlenwasserstoff re st mit 1 Ms 23 Kohlenstoffatomen,
R2 und Η« Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste
nit 1 feie 23 Kohlenstoff atomen bedeuten und die Summe der Kohlenetoff
atome in den Resten R1, R2 und. R3 nicht mehr als 23 beträgt,
und als lösliche Säure eine Mineralsäure verwendet wird·
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
eine Nitro-nitroa©verbindung der allgemeinen Formel
HH
t ι
t ι
R1 .0-0-*- NO9
HH
verwendet wird, in der R1 einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis
23 Kohlenstoffatomen bedeutet, und dass diese Hitro-nitrosoverbindung
bei einem stuchiometrischen Verhältnis von Säure zu
Nitro-nitroeoverbindung von etwa 1 : 1 in Lösung in dem inerten
Lösungsmittel in das Reaktionsgemisch eingebraeht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass es bei einem stöchiometrischsn Verhältnis won Säure zu
Hltro-nitrosoverbindung von 0f8 : 1 bie 2 t i, bei einer Säurekonzentration
zwischen 2 bis 10 Gewichtsprozent des Heaktionsmediums
und mit einer genügenden Menge Lösungsmittel, so dass sich die Umsetzung in einer einzigen Phase abspielt, bei Temperaturen
von 25 bis 150° C im Verlaufe von 5 Minuten bis 20 Stunden durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es
im Verlaufe einer Reaktionszeit durchgeführt \*ird, die geringer
ist als 110 $> der Zeitspanne, die zur Abnahme der Intensität der
durch das Reaktionsmedium durchfallenden Lichtstrahlen mit einer
— 2? 009887/2151
Wellenlänge mischen 300 und 600 ηΐμ auf weniger als 1 £ des
Anfangewertes erforderlich ist*
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
die Umsetzung mit einer Nitro-nitrosoverbindung, die A bis Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, mit Aceton als Lusungs-Bittel bei Atmosphärendruck und der Hüclcfluestemperatur des
Aoetons durchgeführt wird.
8ο Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
als Hitro-nitrosoverblndung Bis-(1-nitro-2-nitrosoootan) verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass
als Bitro-nitrosoverbindung Bis-(1-nitro-2-nitrosoheacan) verwendet wird.
10. Verfuhren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
als Nitro-nitrosoverbindung Bis-(1-nltro-2-nitrosobutan) verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dass
als Ritro-nitrosoverbindung Bis-^T»nitro-2-nitrosohexen-(5J7'
verwendet wird.
- 28 -
0 0 9882/2151
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US3518302A (en) | 1970-06-30 |
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