DE1618457A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Nitroketonen - Google Patents

Description

Die Erfindung feetrifft ein TerfEhren m% Herstellung von cc-Nitroketonen und sur weiteren Umv/andlung dieser K@t©n® in Carbonsäuren.

Bei den bisher bekannten ¥©rfahr©a mir Herstellung von a-Nitroketonen wurden Mathylkefcone nitrierte Di©a© ümsdtzung verläuft jedoch Mit nur gt^iagem Wirkungsgrad₈ b®sonders bei Alkylinetiiylk@ton©n alt raete als 5 Kohlenstoff & tomta im Molekül. Ferner hatten die Verfahren &©n lachteil> öass sie auf ©in koetapieliges Keton ©lg Ausgangsgut angtwiesen waE@n₀ Is wurde nun ®ia neues V@r£ahr@s. sms !©g-st^llung τοη a-Hitsok©tönen aus beetimnten Nitro-nitrosöverbiairnigsa g®fusä©n_e

See erfindungegesilge® ?@rfatotn aus- Rarstellimg iron α-Hitroketonen iet dadtirsh gskennsseiehiietj das® aan ©ine Nitronitroeoverbindung, bei der die Nitro- und die Nitroe@gruppe an benachbarte Kohlenstoffatom© gebunden sind, von denen an das

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die Iitrosogruppe tragende Kohlenstoffatom auch ein Wasserstoff atom gebwden ist, in Gegenwart einsa flüssigen Reaktionsmediums aus Wasser und einer löslichen Säure, die in Wasser bei 25° 0 eine Diasoaiationskonstante von mehr als 10" aufweist, bei einem Gehalt d©s Reaktionsmediums an der wasserfreien Säure von weniger als 60 Gewichtsprozent und stö'chiometrisohen Verhältnissen von Wasser zu Nitro-nitrosoverbindung und von Säure zu Nitro-nitrosoverbindung von je mindestens 0,8 s 1 unter solchen Reaktionsbedingungen erhitzt, dass keine wesentliche thermische Aufspaltung von Kohlenstoff-Stiokstoffbindungen und keine wesentlich® Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen stattfindet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Nitro-nitrosoverbindung, bevor sie mit dem Reaktionsmedium in Berührung gebracht wird, in einem mit dem Reaktionsmedium mischbaren Lösungsmittel gelöst.

Als Ausgangegut wird eine Nitro-nitrosoverbindung verwendet, bei der die Nitrogruppe und die Nitrosogruppe an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind und an das Kohlenstoffatom, welches die Nitrosogruppe trägt, auoh ein Wasserstoffatom gebunden ist. Die bevorzugten Nitro-nitrosoverbindungen haben die allgemeine Formel

'⁰ F- Η,

fi NO₂ *

in der R₁ einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂ und R~ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Massgabe, dass die Summe der Kohlenstoff atone in den Resten R₁, R₂ und R, nioht mehr als 23, vorzugsweise 2 bis U, beträgt. Besondere bevorzugt werden Verbindungen, bei denen R₁ einen Kohlenwasuerstoffreet mit 2 bis U Kohlenstoffatomen bedeutet, während R₂ und R* Was β erst of fatome sind.

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Jiitro-nitroeoverbindiiiigen
Hitrosogruppe, und Sie Uimeros habsn Si® ®llg©a@ia©

² I ²

O Eo₉

worin E₁, E₂ und R* die obigen Bedeutungen haben _P

Bin geeignetes Verfahren zur Herstellung der litro-nitro-β©verbindungen besteht darin, dass man einen Monoolefinkohlenwasserstoff oder einen Diolefinkohlenwaseerstoff mit niohtkonjugierten Doppelbindungen mit eines !ritrosierungsmittel, nämlich einem Gemisch aus W und KO₂; bei dem äae Holterhältnie von KO zu NO₂ mindestens 1 : 1 beträgt_v unter solchen Temperaturund- Druckbedingungen umsetzt, dass sich das NO₂ praktisch vollständig in der Dampfphase befindet, wobei das etöohiometrisohe Verhältnis von ffitrosierungsmittel zu Olefinkohienwasserstoff weniger als O₉5 beträgt und vorzugsweise zwischen O₉1 und Ot35 liegt» Wenn als ÖXefiakohlenwasserstoff ein Monoolefin verwendet wird,, so kann clieees zweokmässig 2 bis 25 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Verwendet man ein Diolefin mit nieht-konjugierten Doppelbindungen als Ausgangsgut, so kann dieses zweokiaässig 5 bis 25 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten» Auch Gemische aus Monoolefinen und Diolefinen mit nichi-konjugierten Doppelbindungen können verwendet werden_β

Bevorzugt werden Monoolefine, und zwar insbesondere aliphatische und alicyclische Monoolefine, die an dem α-ständigen oder ß-ständigen Kohlenstoffatom keine Verzweigung aufweisen. Vorzugsweise ist der Olefinkohlenvrasseretoff ein «-Olefin der allgemeinen Formel R^f-CH=CH₂, worin R» einen Alkyirest mit 1 bie 23 Kohlenstoffatomen bedeutet. Das Ausgangegut kann auoh nioht-polare Verdünnungsmittel, Z₀B. überschüssiges Olefin, Paraffinkohlenwasseretoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, enthaltene Die ITmsetzungstemperatur liegt gewöhnlioh zwisohen

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0° 0 und dem Schmelzpunkt der Nitro-nitrosoverbindung, der gewöhnlich 85 fels 100° C beträgt. Dia bevorzugte Reaktionetemperatur liegt sswischen 10 und 60° Oj besonders bevorzugt werden Reaktionstemperatmren zwischen 20 und 50° C₀ Der Reaktionsdruck liegt je nach der UO₂~Konsentration in dem Nitrosierungsmittel ewieohen 0,5 und 20 at. Mit steigender Menge an NO₂ nimmt der aulässig© Höchstdruck ab, weil das HOg praktisch vollständig in der Dampfphase vorliegen muss. Die bevorzugten NitrosierungsmittBl sind NgO₅ und durch NO₂ katalysiertes NO. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen O₈5 und 10 Stunden * oder meha?, gewöhnlich aber im Bereioh von 1 bis 3 Stunden. Die eioh bildende Nitro-nitrosoverbindung dimerisiert Über ihre Nitrosogruppa, und bei der Umsetzung fällt das Dimere mindestens teilweise« vorzugsweise vollständig» ausο Man muss darauf achten, dass das sich bildende Dimere sich nicht zu uner-* wünschten Nebenprodukten ssrsststo Die Zersetzung wird bei höheren leaktionstemperaturen und auch dann begünstigt, wenn das stöcliioHietrisohe Verhältnis von Nitrosierungsmittel zum Ausgangsolefin mehr als 0_s5 beträgt« Höhere Reaktionstemperaturen können durch etwas kürzere Reaktionsseiten ausgeglichen werden. Da aber die Gewinnung des Dinieren eine gewisse Zeit in Anspruch nimmt, muss sie unterhalb 50° C durchgeführt werden, damit sich die Nitro-nitrosoverbindung nicht zu Nitroolefinen und anderen unerwünschten Produkten zersetzt. Das feste Dimere kann von dem gekühlten Reaktionsprodukt abfiltriert oder abzentrifugiert werden, oder es kann durch Abdestillieren des nioht umgesetzten Olefins und des Lösungsmittels unter stark vermindertem Druck gewonnen werden, vorausgesetzt, dass die Temperatur dabei unter 50° C gehalten wird und die Destillation nicht zu lange dauert,

Beispiele für geeignete Nitro-nitrosoverbindungen sind Bie-(1-nitro-2-nitrosobutan), Bis-£T-nitro-2~nitrosopenten-Bi8-(i-nitro-2-nitrosohexan), Bis-₄£T-nitro~2-nitrosohexen- J7 Bis-(1-nitro-i-äthyl-2-nitrosopentan), Bis-(1-nitro-2-nitroeo-4-methylootan), Bis-(1-nitro-2-nitrosodeoan), Bis-^/T-nitro-2-

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nit?osodeoen-(9j7» BiB-(1-nitro-2-nitrosodeoan), Bis-(1-nitro-2-nitroschexadecan), Bie-(1-nitro-2-nitrosoeioosan), Bis-(i-nitro-2-nitrosopentaooean), Bis-(3-nitro-4-nitrosoootan), Bis-(6-nitro-7-nitrosodeoan), Bis-(1-ηίtro~2-nitrosooyolohexaii) und die Monomeren dieser Verbindungen.

Wie bereits erwähnt, dimerisieren die Hitro-nitrosoverbindungen über ihre Nitrosogruppe unter Bildung fester Stoffe. Wenn da« feste Dimere in Wasser oder einer alkalischen wässrigen löoung (VaOH) erhitzt wird, bildet sich ein Gemisch aus dunklen Ölartigen Produkten, das nicht analysiert worden ist. Wenn die Nitro-nitrosoverbindung mit 70-prozentiger Schwefelsäure erhitzt wird, findet eine heftige Reaktion statt, und man gewinnt kein ot-Kitroketon. Es wurde jedoch gefunden, dass sich die BTitro-nitrosoverbindungen mit guter Ausbeute und gutem Wirkungsgrad in die entsprechenden ««-Nitroketone überführen lassen, wenn man sie mit einer starken Säure erhitzt und dabei für die Innehaltung.der riohtigen Säurekonzentration, Reaktionszeit und Reaktionstemperatur sorgt. Wenn das Dimer© &.B* Mt 37-gewi oh t epr or en tiger Salzsäure erhitzt wird, erhält men üte@ga?asohenderweiee ein weisses kristallines Produkts das sich bei der Analyse als ein a-Nitroketon ei-we lot. Unter α-Hi tr oke tonen sind Ketone zu verstehen, bei denen die Nitrogrupp® an das der Ketofunktion benaohbarte Kohlenstoffatom gebunden ist. Zusammen mit dem entstehenden Keton bildet sich auoh eine äquivalente Menge Hydroaylamin-hydroohlorld (BH₂OH·Η01). Daher muss genügend Säure zugesetzt werden, damit sich das Hydroxylaminsalz als Nebenprodukt bilden kann} sonst wird die Lösung neutral oder alkalisch, und ein Seil des Ausgangsgutes geht durch Bildung der oben beschriebenen dunklen ölartigen Produkte verloren. Ferner muss genügend Wasser anwesend sein, damit eich Hydroiylamin bilden kann. Das stöoniometrisohe Verhältnis von Säure su litro-nitrosoverbindung und das stöohiometrlsohe Verhältnis von Wasser zu Nitro~nitro3overbindung muss mindestens 0,8 ι T betragen. Vorzugsweise beträgt das stöohiometrieohe Verhältnis .der Säure zu der Hitro-nitrosoverbindung etwa 1 t 1. Das stöchioaetrieche Verhältnis von Säure zu Nitro-nitrosover-

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"bindung kann auch 2 3 1 oder sogar 10OsI oder mehr betragen; eolohe gröaaeren Säureinengen bringen jedoch keinen Vorteil mit sioh und können höchstens zu einer unerwünschten Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen führen. Das stöchiometrische Verhältnis von Wasser zu Nitro-nitrosoverbindung beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 50 : 1, kann aber sogar 500 : 1 bis 1000 : 1 oder mehr betragen. Bei Anwendung grösserer Wassermengen muss jedoch Lösungsmittel zugesetzt werden, weil die Umsetzung vorzugsweise in einer einzigen Phase durchgeführt werden soll.

Sie Säure soll eine verhältnismäesig starke» wasserlösliche Säure sein. Sie soll bei 25° 0 in Wasser eine Sissoziatione-

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konstante von mehr als 10 aufweisen. Bevorzugt werden Mineralsäuren, deren Dissoziationskonstanten in Wasser bei 25° C höher

«■2
als 10 sind. Beispiele für geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, schweflig® Säure, Chlorsulfonsäure, Salpetersäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäur®, Metaphosphorsäure, Triohloressigsäure, Monoehloresaigsäure und Oxalsäure«

Pie Konzentration der Säur© ist wesentlich, damit eine möglichst geringe Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen stattfindet. Wenn das «-Nitroketon in guter Ausbeute und bei guter Selektivität entstellen soll, soll die Konzentration an wasserfreier Säure in dem flüssigen Reaktionsmedium 60 Gewiohtsprozent nicht übersteigen, wobei als Reaktionsmedium hier das gesamte Reaktionsgemisch mit Ausnahme der Nltro-nitrosoverbindung betraohtet wird. Sie bevorzugte Konzentration an wasserfreier Säure liegt zwisohen 2 und 25, insbesondere zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches aussohliesslioh der ITitro-nitroeoverbindung. Bei Konzentrationen an wasserfreier Säure über 60 Gewichtsprozent kann die Reaktion so heftig verlaufen, dass sich überhaupt kein Nitroketon bildet.

Naoh einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Nitro-nitrosoverbindung zunächst in einem Lösungsmittel gelöst, in dem das Wasser und die Säure des Reaktionsmediums ebenfalls löslich sind. Vorzugsweise soll das Lösungsmittel in eo reiohlioher Menge angewandt werden, dass die Umsetzung sich in einer einzigen Phase abspielt, weil auf diese Weise ein bes-

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His !teas g&les&a&ige m©ä xai-6 g©spiHg®s?ea

Solo ait
Hitro«nitsp©gov©rbinäuag im LSsuag ^m bringen

1 s 1 Ms 500 8 1 a

20 a 1 Ms 150 '8 1? fii® genes® M©ng© E

25 imd 150° 0

tus? etoeE Stiekfluss

3 -bis β
Ith©2? nit 2 bis 6 Kohleas-toffatomen

Beiapiel© für geeignete 3Jösung@aiitf«©l stai.Aottosii, Methyläthylk€tion_s Methylisobutylketeaj, DimethgrXeulfoadd₉ Diäthyläther₉ Hioscea und Setrahyasofinrssi.

Die R©akti<mst©iip©ra-to? ramss oiad@st@ne s© hoch sein, dass mindestens ©im Teil der Ifitro-niteosoverfciadung in flüssiger Hiaee vorliegt ο noipsialesweise ist die Witro-nitroaoirerbindung fest; si© lässt eiefe sb©r dureh Lösen, in aineia LSsungemittel, wie Aoeton_s od©r dm?©fe Esaöh^ag d©r Heaktionstemperatuj? zweoks Erhöhung des Lttaeveziaögene ö@s Reaktionäfflediuns in den flüssigen Zustand bringen und sogar - gegebenenfalls ©ohmelzen· Wasser und die bei dem Verfahren angewandten T©rdüaaten wässrigen Säuren sind keine Lösungsmittel für die Nitro-nitrosoverbindung, weswegen die Reaktionstemperatur₉ wenn man ohn© Lösungsmittel arbeitet, den Schmelzpunkt d@r Hitro-nitrosoverbindung gewöhnlioh übsrsteigt, damit die Kitro-nitrosoverbindung praktisoh vollständig in flüssiger Phase vorliegt.- Vorzugsweise arbeitet man Jedoofe in Gegenwart eines Lösungsmittels, weil man dann ^niej*^rigere Seaiperaturen anwenden und auf diese Weise die Wärme-

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zersetzung der Nitro-nitrosovsrbihdung zu unerwünschten Nebenprodukten, wie Nitroolefinen, stark "beschränken kann. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässig zwischen 25 und 150 0, vorzugsweise zwiaehen 40 und 100° C. Sie niedrigeren Temperaturen in diesem Bereich, z.B. Temperaturen zwischen 25 und 80 0, werden angewandt, wenn man mit einem Lösungsmittel arbeitet, während die höheren Temperaturen wischen 80 und 100 C bevorzugt werden, wenn man ohne Lösungsmittel arbeitet. Die Reaktionstemperatur soll aber 150° C nicht Überschreitens weil sonst sogar sohon bei kurzen Reaktionszeiten eine unerwünschte Wärmezersetzung des Ausgangsgutes unter Aufspaltung von Kohlenetoff-Stiokstoffbindungen und Kohlsnstoff-Kohlenstoffbindungen erfolgt.

Der Reaktionsdruck ist nioht ausschlaggebend und muss nur ausreichen, um das Reaktionsgemiseii im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten. Vorzugsweise arbeitet man bei Atmosphärendrusk; jedoch sind höhere oder niedriger® Drücke, wie solche von 0,5 bis 100 at, zulässig.

Sie Seit für die Umwandlung der Nitro-nitrosoverbindung in das Nitroketon liegt zwischen 5 Minuten und 20 Stunden, gewöhnlich zwischen 30 Minuten und 10 Stunden,

Zeit, Temperatur und Druok werden bei der Umsetzung so gewählt, dass keine wesentliche Wärmespaltung von Kohlenstoff-Stiokstoffbindungen und keine wesentliche Spaltung von Kohlenetoff -Kohlenstoffbindungen stattfindet. Die Wärmespaltung von Kohlenstoff-S ti okstoff bindung en führt zur Bildung von unerwünschten Nitroolefinen durch Abspaltung der Nitroeogruppe, während die Aufspaltung von KohXenstoff-Kohlenetoffbindungen but Bildung von Produkten von niedrigerem Molekulargewicht führt. Je höher die Reaktionetemperatur ist, desto höher ist auch das erforderliche stöchiometrisoho Verhältnis von Säure zu Nitro~nitros©verbindung und die Säurekonzentration, und desto kürzer muss die "Reaktionszeit sein. Ausserdem hängen die anzuwendenden Reaktionsbedingungen auch von der Molekülgrösse des Auegangsstoffes und von der Art des Lösungsmittels ab. Die

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für das jeweilige Ausgangsgut mit oder ohne Anwendung von Lösungsmittel unter Beachtung der oben angegebenen Mengen und Konsentrationen an Säure innezuhaltenden Reaktionsbedingungen fallen jedenfalls In die oben angegebenen weiten Bereiche von Temperatur, Druck und Reaktionszeit. Wenn verlangt wird, dass keine wesentliche Warmespaltung von KohXeastoff-Stiokstoffbindungen und keine wesentliche Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff bindungen stattfinden soll» so bedeutet dies» dass nicht sehr als 20 Gewichtsprozent der Nltro-nitEOsoverbindiang su anderen Produkten als dem gewünschten a-Hitroketon umgesetzt werden sollen.

Die Vollständigkeit der Umsetzung kann kolorimetrisch bestimmt werden. Die monomere Hitro-nitrosoverbindung hat eine deutliche blaugrüne Farbe, was weder auf das a-Fitroketon noch auf die Zersetzungeprodukt© am trifft _β Wenn man die üiusetsimg länger fortführt, als bis e£i© ftXaugrtin© farbe des Heaktioßsgemlsohes verschwunden iet_e s@®gi@rt ü&® &-ftitrok@ton w©it©^ unter Bildung von Produkte» d@r Kohlenstoff-Kohlenstoffspaltung, besonders unter sohärf@r©n Reaktionsbedingungen,» Die ΙΡ&κΦ© kann duroh Augenschein oder auf &ad@re W@i@© üfetrwaeMt werd©», a.B. mittels eines Spektrometer®_s mit a@m al® Intensität der Wellenlänge des durch die Reaktionglöeung durchfallenden Lichtes bestimmt werden kann. Die Wellenlänge des durch dl® blaugrüne Reaktionslösung durchfallenden lichtes richtet eich aaoh Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels, liegt jedoch zwischen 500 und 600 πιμ. Die Intensität des durohfallenden Lichtes hängt von der Konsentratiöß der iBonomeren Uitro-nitr,osoverbindung in der ReaktionslÖBung ab. Die lerminäenuig der Intensität ist dem ÜBwandlungsgrad direkt proportional. Wenn die Intensität des duroh die Reaktionslösung durchfallenden Lichtes mit einer Wellenlänge zwischen 300 imd 600 zap, weniger als 10 ^ der ursprünglichem Intensität beträgt* nähert eich die Umsetzung ihrem Snd», und man kann dann Masanahis©B ergreifen, um die Reaktion au Ende eu führen. Zum Beispiel kann man mit dem Abtreiben dee Reaktionelöaungsmlttels beginnen, wenn ein solches verwendet worden let..Vorzugsweise wird die Urneetsung für eine Zeitdauer durchgeführt, die weniger als 110 $>, vorzugsweise zwischen 95

BAD OFiKSfNAL

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und 105 f> der Zeitspann© "beträgt, in ä@v äie Intensität des duroh das Reaktionsmedium durchfallenden lichtes mit einer WeX» lenlänge zwischen 300 und 600 πιμ auf weniger eis 1 $> ihres Anfangswertes abfällt.

Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden» Bei dem absatzweise geführten Verfahren wird das Reaktionsgefäss mit den entsprechenden Mengen an Nitronitrosoverbindung, Wasser und Säure beschickt, worauf das Reaktionsgemisch erhitzt und so lange gerührt wird, bis die Umsetzung vollständig ist. Beim kontinuierlichen Verfahren werden die entsprechenden Mengen der Uitro-nitrosoverbindung, vorzugsweise in Lösung, und der wässrigen Säure miteinander vermischt und duroh eine Reaktionsschlange von solcher Länge geleitet, dass eine vollständige Umsetzung stattfindet« Man kann aber auch nach anderen Verfahren arbeiten, ζ»Β. indem man gesonderte Ströme der Nitro-nitrosoverbindung, des Wassers und der Säure einer Reaktionszone zuführt und das Produkt daraus kontinuierlich abzieht. Wesentlich ist dabei, dass der Inhalt der Reaktionszone schwach sauer gehalten wird, damit unerwünschte Nebenreaktionen auf ein Minimum beschränkt bleiben.

Wenn das Reaktionsprodukt ein Lösungsmittel enthält, wird dieses, Z₀Bo durch Destillation, τοη den übrigen Bestandteilen abgetrennt. Nach dem Abtrennen des Lösungsmittels wird der Rest des Reaktionsproduktes einem Flüssigkeitsscheider zugeführt, aus dem die wässrige Phase, die Wasser, das Hydroxylaminsalz und überschüssige Säure enthält, vom Boden und die organische Phase, die das Nitroketon enthält, vom Kopf abgezogen wird.

Soweit nichts anderes angegeben ist, wird in den nachstehenden Ausführungsbeispielen als Ausgangsstoff Bis-(1-nitro-2-nitroBOootan) eingesetzt, das duroh Umsetzung von N₂O, oder von ait NO₂ katalysiertem NO mit 0oten-(1) hergestellt worden ist. Ein typieohes Beispiel für die Herstellung dieses Ausgangeetoffes ist das folgendet

Duroh 4- Mol Ooten-(1) wird bei 36° Ceine Stunde gasförmiges N₂O₅ hindurohgeleitet. Hierbei werden 0,66 Hol N₂O₃ aufg·-

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Ysffhältnle von wiskäwon beträgt 0,66 s 4 - 0_s165» sftfiltsierten festen Silieren beträgt 89 g« Das IgO^

"fefeäSUaS VeA'lfi"»il«iAiJ9

auf eLas IgO₃, "beträgt 1β,5 $» B©2? Wirkungsgrad d®2? für die Bildraig des Diineren beträgt äah@r 72 ^₀ el o

0_?β6 Mol ss 124 g s ®ü s±M J©äo©h xnas 89 g Wenn das Oot©n-(1) adt ela©s et8ohi©ffl©teis©Si9n an ifirksamea Oxiden dss Stickstoff© (bsi ®in@®

KO 8 UO« =1 s .1) von 0,35 mag@@©tst wiEttg tefe^t der Wtefomgsgraä- für di@ Bildung d©B Bimerta ©"bnmfalla etwa 70 #j tTOmi jedooh a©r stb'ctiiometrisciia Mengenanteil d©r wirksamen Osid® des Stickstoffs auf 0_r6 erhöht WiS¹O₉ sinkt der Wirkunssgs'S.ä der Uiosetauiig auf 10 fSo

Durch Analyse wird festgestellt, dass da© Dia@r© die ©mpirissh© Ponael CgH₁ ^^O^ hat. Beim Schmelzen "bildst das Piniere eine grüne Plüssigkeitj was für die monomer© Mtro-nitrosoverbindung oharskteristisch. ist. 3)<§r Sohmslspirnkt des Diseren beträgt 94,5° C. Das Ultrarot-BajidenspQktrusa ist das gleiche wie das von J.P. Brown jr. in "Journal of tha Aneriean Chemical Society», Band 77, 1955, Seite 534'u veröffentlichte Banden-Spektrum der aus 0cten-{1) gcwonaeaen disieren M tr o-nitro so verbindung.

Beiepio?. ί

18,8 g (0,1 Mol) Biß-{1-nitro"2-nitro8ooctan) werden in 3 Mol Aoeton gelöst, und di©B©s Qemlsoh wird 3 Stunden bei Atmosphärondruck mit 11,2 g (0,11" Hol) 96 gewichtsprozentiger Schwefelsäure und 54- g (5 Mol) Wasser bei 60° C (der Rüokflusstemperatur deo Acetone) umgesetzt. Das Reaktionsgemisoh, ohne Einreohnung der Mtro-nitroßo-vörbindung, enthält 4,5 Gewichtsprozent an wasserfreier Schwefelsäure. Das Aoeton wird abdeetilliert, worauf man den Reat des Re&ktioneproduktes, der flüssig let, sich in eine wässrige und eine organische Phase trennen lässt. Aus der organischen Phase kristallisiert das

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1-Nitroootanon~(2) in einer Ausbeute von 97 $> der Theorie aus.

Beispiel,!

130 g 96-gewiöhtsprosentige Schwefelsäure werden mit 150 g Waas3r_? 1000 ml Aoeton und 1,27 Mol Bis-Ci-nitro-2-nitroaooctan) gemischt« Bi© Konzentration an wasserfreier Schwefelsäure in dem Reaktionsgemische ohne Berücksichtigung des Dimeren, beträgt 10 Gewichtsprozent. Das stöehiometrisohe Verhältnis von Säure zu ültro-nitrosoverbindung beträgt 1 t 1. Das Gemisoh wird 7 Stunden bei Atmogphärendruok auf 60° C erhitzt, und man gewinnt 1-Nitroootsnon-{2) in einer Ausbeute von 92 # der Theorie.

Beispiel 5

182 g (O₉97 Mol) Bis~(1-nitro-2=aitrosoootan} werden in' 5 Mol Ae@ton gelöst, und dieses Gemisch wird mit 389 g 17-gewiohtaproisentig0r wässriger Salr.aäura umgesetzt ο Die gesamte Molzahl der sugesetssten Salssäure beträgt i_s8, und das Reaktionsgemischj absüglioh des Dimeren» enthält 9?5 Gewichtsprozent HOl₀ Die Umsetzung wird 3 Stunden bei Atmosphärendruolc und 60° C durchgeführt» Sie nach Beispiel 1 durchgeführte Gewinnung des Produktes führt zu einer 90-prosentigen Ausbeute an 1-Nitrooctanon-{2).

In den Beispielen 1 bis 3 enthält das Reaktionsgemisoh so viel Aceton, dass nur eine Phase vorliegt. In den Beispielen 1 und 2 beträgt das stöehiometrische Verhältnis von Säure zu Nitro-nitrosoverbindung 1 s 1, während es im Beispiel 3 2 t 1 beträgt. Der Versuoh dec Beispiels 2 wird bei höherer Säurekoneentration und längerer linjsetzungBzeit durchgeführt. Die Tateaohe, dass im Beispiel 1 das 1-Nitroootanon~{2) in höherer Ausbeute gewonnen wird als im Beispiel 2, ist auf die niedrigere Säurekonzentration und die lcürsere Umsetsuiigsseit surücksufuhren, während di© höher® Ketonausbeute in den Beispielen 1 und 2 im Vergleich zum Beispiel 3 dem Umstand zuzuschreiben ist, dass das etOohionetrisohe Yorhältnis von Säure zu Nitro-nitrosover-

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bindung in den ersten beiden Beispielen 1 : 1, im Beispiel 3 jedooh 2 : 1 beträgt.

Beispiel 4

4,12 g (0,02 Mol) Bis-C 1-nitro-2~nitrosooctan) werden mit 100 ml (118 g) 37-gewichtsprozentiger wässriger Salzsäure gemischt. Die Gesaintnjolzahl an Wasser in dem Reaktionsgemisch beträgt 4,2, diejenige an Salzsäure .beträgt 1,2. Die Umsetzung erfolgt im Verlaufe von 15 Minuten bei Atmosphärendruok und 100° C (Rüokflusstemperatur). Die organische Phase des Reaktionsproduktes 15.efert 1-Nitrooatanon-(2) in einer Ausbeute von 75 i» der Theorie. Das stöohiometriaehe Terhältnis von Säure zu Nitro-nitrosoverbindung beträgt 1,2 : 0,02 = 60 ι 1.

Beispiel 5

47 g (0,25 Mol) Bis-(1-nitro-2-nitrosooctan) werden mit 75 al 37-gewiohtsprosenti.;::gr wässriger Salzsäure und 350 ml zusätzlichem Wasser gemischt. Sas Raaktionsg©mis©fe oiatäält 22,5 Hol Wasser und 0,9 Mol HCl. Die Umsetzung erfolgt im Verlaufe Ton 3,5 Stunden bei 100° Oe Di® An@lys© der organischen Fhaee zeigt, dass sich 1~iTitrooetanon-(2) in einer Ausbeute ▼on 58 i> der Theorie gebildet hat. Das stöchiometrieohe Verhältnis von Säure zu H"i tro-nitrosover bindung beträgt 0,9 : 0,25 • 3,6 ι 1.

In den Beispielen 4 und 5 erfolgt die Umsetzung in einem Zweiphasensystem. Diese Tatsache und die hoher® Temperatur (100° C gegenüber 60° C in den Beispielen 1 bis 3) sowie das höhere stöohiometrisohe Verhältnis von Säure zur monomeren Hitro-nitrosoverbindung ist für die niedrigere prozentuale Ausbeute an 1-Nitroootanon-(2) gegenüber den Beispielen 1 bis 3 verantwortlich.

Beisftiel_ι6

5 g Bis-(1-nitro-2-nitrosooctan) werden mit 50 g 70-gewlohtsprozentiger Schwefelsäure gemischt. Das Gemisch wird auf 100 ö erhitzt, um das Dimere zum Schmelzen zu bringen. Bein

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Bohütteln erfolgt eine heftige Reaktion, ee wird aberkein Hitroketon gewonnen.

Ein Vergleich des Beispiels 6 mit den Beispielen 1 bie 5 saigt die Bedeutung der Konzentration der Säure in dem Reaktionsgemische

Beispiel 7

In drei Parallelverauohen wird jeweils eine 1-molare Lösung von Salzsäure, Schwefelsäure bzw. Salpetersäure mit einer sölohen Menge Bie-(1-nitro-2-nitrosooctan) gemischt, dass das stöchiometrisohe Verhältnis von Säure zu Nitro-nltrosoverbindung 1 s 1 beträgt. Die Gemische werden 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Das Gewichtsverhältnis von wasserfreier Säure zu Reaktionsgeaisch (abzüglich dor Nitro-nitroeoverbindung) beträgt 3»7» 10,1 bzw» 6,3. Die Produkte werden analysiert, um festzustellen, bis zu welchem Ausmasse eine Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen stattgefunden hat. Der prozentuale Gehalt der drei Reaktionsprodukte an önanthsäure beträgt 10 Gewichtsprozent, 7j5 Gewichtsprozent bzw. 10 Gewichtsprozent. Hieraus ergibt sich, dass unter diesen Reaktionsbedingiingen keine wesentliche Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen stattfindet.

Beispiel 8

Man arbeitet nach Beispiel 7, jedoch ohne Terwendung von Salpetersäure und mit 5-molaren Lösungen der beiden anderen Säuren, was einem stöohiometrisch^n Verhältnis von Säure zu dem Dimeren von 5 : 1 entspricht. Das Reaktion.igemisoh, abzüglioh der Nitro-nitrosoverbindung, enthält hierbei 18,5 Gewichtsprozent wasserfreien Chlorwasserstoff bzw_e 50,5 Gewichtsprozent wasserfreie Schwefelsäure. Das mit Salzsäure gewonnene Reak- ■ tionsprodukt enthält 19 Gewichtsprozent önanthsäure, das mit Schwefelsäure gewonnene Reaktionsprodukt enthält 28 Gewichtsprozent önanthsäure.

Ein Vergleich des Beispiels 8 mit den Beispielen 1 bis 5 und 7 zeigt, dass au lange Reaktionszeiten bei höheren Säure-

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sw Amfgpaltm»^ fen Kohl©a©t©ff»Kohl@sstoff-

bindungea führen» "btsoada^s w®nn das st8eh'i@®et2?is@li@ VeshSlt- n±B von Stur© zm ä@m 3±mew@n aeeli ist«, Bei d©s Bm'Qhfl&siani des

RaaktiQS£i"b©ciing\Eag©n so gewählt w©rd©a_& fees tola© w©@©atlioh© Aufspaltung Ton Kohlesistoff-leliltastoffbindimgen ©rfolgts um höher© Äugbeutsa as d©n gg^uaseSitea «g-Kiteofe@tos-

B©ig|)iel β

MoX) Bi@-{ 1°=nitro-2«sait^ciao®©taa) wrden mit 0,5 Hol Eisessig und 1 ml Wasser gemischt. Bas ©ssiisob. wird 4 Stunden auf 95° 0 aaehitst« Aus der lnalsre® des Rgaktiönspro duktes ergibt sioh, dass dieses keine önantheäar© und sehr we nig Nitrokston enthalte

Beispiel 10

Harn arbeitet naeli Beispiel 9» 3@öoeh mit 5 ml Wasser. Die Ergebnisse sind praktisch di© gleiohaa. Esaigsänr© hat la Wasser b&i 25° Q ein,® Dissoziatioaskon-

von 1,8 π 10 ., Aus eins® Vergleich der Btiapisl© 8 und 9 mit d©n B©ispi®len 1 uM 2 ergibt siGh,. dmae Bchwaeh© Säuren_e wie Eaaigsäureg, füs? das erfinSungsgeraäsee Torfahren ungeeignet sind.

Beia^ieX 11

21 g (0,07 Hol) Bis~(1~nitro-2-nitrosohexadeoan), 7„2 g 96-gewiohtep2?ozexitige Schvef elsäur© ₉ 200 ml A©eton und 50 ml Wasser werden 4 Stunden zum&mmen auf 60° € erhitzt. Der Gehalt des Reaktionsgemische^, abzüglich des Bimeren» an wasserfreier Schwefelsäure beträgt 5 Gewichtsprozent? das stöchiometrisohe Verhältnis von Säure £su dem Dinieren beträgt 1*1. Nach dem Abtreiben des Aoetons erhält man 20 g einer rohen organischen Phase, aus der 17 g (0,06 Mol) kristallines 1-Nitrohexadeoanon-(2) gewonnen werden, was einer Ausbeute von 85 56 der Iheorie entspricht. Das 1-Nitrohexadeoaiion-(2) hat einen Schnelzpunkt von 89 bis 90° D, und aeine Struktur wird duroh TJltrarotanalyßij bestätigt.

- 15 009882/2151

BelapAel 12

24?4 g (O₉I KoI) Biü-(1-nltv»o.-2-nl1;roeoaodeoan)f 150 ml Aoetori, ^f0_t2 Oß-iCöwiehte-probeutlge Seliwfeleäure-und 50 al

Wasser wenden 2 S'Su&'len ssug&siaiftTi ;mf 60 'J erhitzt. Der Gehalt

des RfßkUonegeniRO^eS₁ absrflglloh des .m^iren, an wasserfreier Säure beträgt 6 ßewiahtsprozent, daei etSeJhiGinetrisiehe Verhältnis von Säure sm ßem Mreeren betvägt 1:1. Naoh dem Abtreiben des Aoetone erhält man 25 β einer rohen organischen Hiaee, au« der 19' g weiasee, kristallines 1-lffitrododeoanon«(2) gewonnen werden» Sehinelapunkt 71 bis ?2° 0} Ai»ßheuf.e « 88 ?ί eier Theorie.

Die Beispiele ii und 1S söißeiiu öass daß ©rfindungegenässe Terfahren auoh auf Ausg&ngsß toffβ mit einer höheren Anzahl von Kohlenetoffatomen im Molekül anwendber ist,

Beispiel 15

Man arbeitet nach Baißpie.1 i?_v «ledoch unter Terwendung von Bie-{1-iiitro=2"ni'b3EOsobutan) als Aiiegangestoff. Sie Ausbeute an i-VitrotoutanozL·*^/ beträgt ttba^ 90 5f.

Belapisl 14

Man arbeitet naoh Beispiel 2₇ jedoch mit Bis-(1-nitro-2-nitroaoheian) als Ausgangsstoff. Pie Ausbeute au 1-Nitroh«3canon~(2} beträgt Über 90 ^.

Aue den Beispielen 13 und 14 ergibt sieh* dass das erfindungBgeaiässe Verfahren auch auf verschiedene Ausgangsstoffe anwendbar ist, die eine niedrigere Anzahl τοη Kohlenstoffatooen ia Holekül enthalten.

Beispiel 19

12 g (0,16 Mol) N₂O₃ werden im Verlaufe von 2 Stunden bei 15° 0 zu 41 g (0,5 Mol) Hexadien-(1,5) «ugesetat. Das Hauptprodukt, bestimmt naoh physikalischen Methoden und duroh das kernnagnotische Resonanespektruro, iet Bis-^Ti-nitro-2-nitroeohezen->(5j7^r S^ses Produkt bildet beia Sohaelzen bei 74 bie 75° 0 eine oharakteristleah· grüne Flüssigkeit,

- 16 -009882/2151

Saß gaasmte, naeh claai digest Verfahren evlialtene. Produkt wird obnö Reinigung eu ©iner Lösung yoio. 16 g (0,16 Mol) 96-proiS8nti.g©r Sehwsfeisäure und 50 *ßl {2_P8 Mol) Wasser in 300 al Awäon augesetztc Sei ^-stündigsm Brhi-frsen de*¹ Iiösüng auf RüoMTüse temperatur geht das Μ»κβ in l-Nitro-2-oxohexe2J.~(5i de? JPonaaX

.0 -

fiber c

Aus asm £rodufct werdea 70 Ji dee Aoetons atdestilliert. Der Hüokstanci tomnt eioh in swsi Phaseiii und duroh weiteres Destillieren &3Γ organieelien Phaae wii'ö das STitroIcöton isoliert» daa b^i 2 wta Hg bei 81 Ms 84° C ttbergeht» Die Struktur des Nitroketone wi£d dureh Ultraroteinalyse, karnmagnetiaohe Resonanzspektroisetrie und iaass@nspektrometri@3he .Analyse "beatiiamt;,

Wie sioh aus Baispiel 15 ergibt„ k8nn©ia bei dem erfindungsgemäsöen Verfahren auoh 3)lolafin@ mit nioht°>konjugierten Doppelbindungen als Auagaiagsetoffa öingssötst werden» ±n weloheo Falle man ungesättigte et-Uitrokötone SrMIt₀

Wie si oh aus den obigen 'Beispielen, besonders aus Btispiel 7 und B₉ ergibts werden gewisse a-ÜTitaroketone durah verdünnte Minerelaäure zu Q&zhonaauxeL· hydrolyaiert. Hierau sind Jedoch lange Raaktione^Q:«.tiii^ höh© l^]0iBp@ratur©n urid bsw» oder grössere Mengen imö höhere Itmizeatratiünen an Säure erforderlich, und selbst dann ist öer Wiz-lsungsgrad für die Bildung von Carbonsäuren unzulänglich, da dl.esj schärferen Beaktlonebedingungen die Bildung von unerwünschten Nebenprodiikten, wie Nitroolefinen» begünstigen. Es wurde nun gefunddn₉ dass eioh gewisse «-Nitroketone mit ausgezeichnetem Wirkungsgrad in Carbonsäuren und Vltroparaffine umwandeln lassen.

Das erfindungsgeffläese Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren ist daduroh gekennzeichnet, dass man eine organische Phase, die ein «-Hltroketon mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthält, bei dem an das die Nitrogruppen tragende Kohl enst offatoB mindestens ein Wasβerstoff atom gebunden let, mit einer mit der organischen Shase nicht mleohbaren wässrigen Lösung einer

. ₁₇ ^ 009832/2151

als Katalyaato]? wirkenden, in tfwa^r \m\5K Bildung von Hydrovyilöftia löellohau VerbAnauyjg in ealohen Mengenverhältniseen uiaeatst, dasa das MoXverhältnis ä-js tfaesgrti Xk. d$r wässrigen Phaeti au dsm Keton in der organischen Phase mindestens 0,8 ί 1 teträgtο

Gemäsa einer AusfUavungefovm der Bxrfindung wird ein© Carbonsäure in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, welohee daduroh gekennzeichnet ist, dass san ein ci-Httroketon heretelltp indem man ein© Ritro-ni'teoeoverbindung mi'i mindeetene 4 Kohlenstoff atomen im Molekül, "bsi der die Nitro- und die NitroBogruppe an benaoh1>arte, je -Maas s tens ein Wasserstoff atom tragende Eohlenstoffatome gebunden sind» in Gegenwart eines flüssigem Heaktionsmediuiüs aus Waeesr und einer Säure, die in Wasser bei 25° 0 eine !Dissosiationskonstante von mehr als 10 aufweist, bei einem behalt des Rßektiüsiömediume an der wasserfreien Säure von weniger ala 60 öer/ichtBpi.'ozent und stöohiometrisohen Verhältnissen iron Waeser ;jü HXtro-nitrosoverbindung und von Säure zu Nitro™ültrosove?;bindung von je mindestens 0,8 ι 1 unter solchen llealtt ions bedingungen erhitzt, daea keine wesentlich© thermische Aufapaltüög von Kohlenstoff-Stioketoffbindungen und keine wesentliche Aufspaltung vou Kohl^nstoff-Kohlenstoffbindungen erfolgt, worauf wan das ««Hiitroketon gewinnt und öine das a-Nltrofc^ton enthaltende organische Phaae mit einer mit der organisähen Phase nioht mischbaren wässrigen Lösung einer als Katalysator wirkenden, in Wasgar unter Bildung ▼on Hydroxylionen löaliohen Yerbißduag in eolohen Mengen umsetzt, dass das Molverhältnis des Wassers in der wässrigen Phase zu dem Keton in der organischen Phase mindestens 0,8 χ 1 beträgt.

Das in die Carbonsäure überzuführende Ausgangsgut kann jedes ot-Nitroketon sein, das mindestens A Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, und bei dem an das die Nitrogruppe tragend· Kohlenetoff atom mindestens 1 Wasserstoff atom gebunden ist. Vor-Bugeweiae enthält das a-Vitroketon 4 bis 25 Kohlenstoffatom«, insbesondere 4 bis 16 Kohlenetoffatome.

BAD ORIGINAL - 1Θ -

9ÖS882/2151

V8lsreAae.Vii7.dLoh verläuft die Uassetsung naoh d©r folgenden

OH OH

p + HgO —» R^-O-OH + E₅-O i, " H

in der S₄ einen Kohlenwasseretoffräst olt 1 Ms 23 KohXeastofffttoaen» Re eis Waaserateffaton eds^ ©Inen Kohlenwasserstoff rest ηοΛ 1 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet -wad die Summ® dar Kohlenstoffatoüs© in d©a Hosten H^ und H₅ 2 Me 23 ♦ Torgugsweie© 2 bie 14 botragt. YoEsugsweise 1st d©x? Rest E^ @±n Wasseretoffatom, ^d der H©st R/ enthält 2 Ma H Kohlenstoff atom© ₉ so das a das als Ausgangsstoff verwendet® e-ITitroketon ein i»Hitro-2-keton 1st» da sioh bei der Spaltung solcher Ketone nur eine Carbonsäure und nur ein IFl tr oparaff in» näialioh Nitromethan, bilden. Naoh der bevoraugten Ausfüferuagaform der Erfindung enthält daher die entstehende O&sljonsäwr® iinaier @i& Kohlenstoffatom weniger als das Ausgatifs-Nife'oketon.

Beispiele für geeignete Nitroketone - sind 1-Hitro= butanon- (2 / _s 2-ITitrobrstanoiii- (5)» '^: -Kltro^-oxopenten- {4) KHOH

(H_oC=ß-0«0-C-H0_o)- 2«Hit»oeyololiexanon_f HH-

0 1-Hltro-2"Oxohexen»i5) ^H₂OeOH-OH₂-OH₂-C-OH₂-NO₂}»

1-Nitro-2-oxodecen-{9) (H₂OeCH-(CHg)₆-O-CH₂-HO₂),

1-Nitrodeoanon-[2), ^-Nltrodcdecanon-(5), 1-Nitrododeoanon-(2), 1 -Hitrohexadecanon- {2) _t "i -Ni tro-4-äthyX-dodeoanon-{2), oc-Nitroaoetoplienon uiid 1-Nitro9ioosanon-(2)<,

ΤίίΒΏΛ die ce~Nitroketone in Gegenwart einer Verbindung erhitzt werden» die in Wasaor Hydroxylionen bildet, so wirkt diese Verbindung als Katalysator, und die «-Nitroketone erleiden ©ine Spaltung. Unter »'Bildung von Hydroxylionen in Wasser" ist zu verstehen, daae di® Konzentration der sioh bildenden

"'."■■'■■■" ' """ - 19 -BAD ORIGINAL

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1618^57

>ΰ 1IöU/x ce-toagt Γa *{}""■ öle Molars

ox_f'i^rl;ioii».vair.-ii»5.5er-.*.ir'.fei-}*:¹» -*··''«' .'.-srofter V-'afets-.x ίώ'ί-. Zu &βκ. vorzugven icä'taxjrF^vvffc."·. g^i/or·^ Λε^κ·^.^:·::, cL'r /aaae und Verbindungen der allgemeinen Formel MftO'Ä.*, κ or An 7·"* ein Alkali- euer Erdalkalimetall (Lithium,, Natrium, Efelivß», Bitbidiuin, Öäeium, Beryllium, MagBeföiun_$ öaloiu«i_P ■ Stronl?iu»i oder Bar ium), O ein Sauers to ti a^iom vnß, J ein WaBesrsiO-PfatoEB? «inen Koh3.«awaseer-

Stoffrest mit 1 Me 22 Kc?i!enetoi'.iato«?£>a οαθΐ- d©n Heet -C bedeutet? vtovin B viederuia einen JSicKlraiv&sseratGffreet mit 1 bis 25 Koltlenrat^fCator/J6>r b<sd@utst_:

Beißpicle fik¹ geeigße'i?« KatP,lyM2t.oi*ea Bind Natriumhydroxid, Natriuffi&OGtat * önantliaaurea sratxlum_f JKatriunipropionat, KaliiffishydroxM, Kaliumacetais Hatritunmethylat, Kaliumphenolat* KaIk₇ ΑπιηιοΜο^_Γ iriäthylemin, 'ürimethylamin_f Anilin und Pyridino

Die Ütoftge d®s K&talyeatora ist nicht aueeehlaggelaend und brauoiit unter Umständen mir 0,005 KoI Je Mol ec-Nitroketon zu betragen^ iraan aber auch 0_P7 MoX ^e Mol Keton oder mehr betragen ο Die Τ?ΘΤ02?{δ?«ϊ§ί'β E&ta*J ysatorkonz-eirfcration liegt zwteohen 0,01 und 0,1 ifol je Mol a»Nitrok*H;on<,

Wie Bi.&h aus der cMgen &Xöioh^ag ergibt_f diusö für jedes Mol «-Uitroketon lainäestefts 1 Mol V/esaer rorhanden sein. In der Praxis ist J^dooft weiteres Waeeer cptox&i-rl±oiy_t um den KataXyeator in Lösung sol kaltes.« Im allgemeinen betoügfc. das Mol^erhältnie von Weeaer au «-Nifcroketon 0_tQ \ 1 bis 1000 t 1, vorzugeveise 1 s t bis 100 s 1.

Ee wurde übarraecheuderweiee gefunden, dass die Umwandlung des oc-Nitarolceton-s au der gewünschten Oarbonaäure viel schneller vor sioh geht, w@im m&n die Heaktion in einem Zweiphasensystem durchführt, ijei äm\ das a-Nitroketon eich in der organischen Phase befindet, und diese orgeaiieohe Phase mit einer gesonderten, mit ihr nlont ra^sölibaren flüaeigön Phase in Berührung gebracht v/ird_t die &ue Wasser iwd d<wn Katalysiitor besteht. Die a-lTitroketone mit einer niedrigen Ansahl von Kohlenstoffatomen, wie Hitroaoetaldehyd mid Kitroaoeton, sind in der wässrigen Ka-

BAD ORIGINAL - 20 -

0 0 9 8 8 2/2151

talysatorlosimg löslich und 3rÖnne$ dafoev bsi disssm ZweiphasenverfakcsKt nioh% aagewanii« norden. Htu? dis ^«fitroketone mit mindestan© 4 KoalenetoffatioiKen in Mc-Iefeta. eine, mit der wässrigen K&t&lys&trtrlueung nicfcfc äisofcb&r sind bilden daher ein aus zwsi Phasen öeeteheadas Reslrfelonegeoisioh.. tyezra ein gemeinsames Eöeungsmitt©!₉ wie 9ioxaii_v angewandt wird» so dass sioh ein einpiiasigsäs ^sakiiosegoiBleoh Mldet» sinkt aus bisher noch nicht erUL&rbaven. örüadem die Seaktionsgeechwindigkeit aueeerordeirfclioh. stark a;;_ ?ern*'i Wetet das- 35wsiphaaeiaverfahren ge~ mäss der Erfinduxiß dam Torfeall, dass* sieh, äle wässrige Katalysat or lösung von dem nioht lAJUgeBet^teii feil des organischen Ausgangsgutes imd den Eeaktionöprod^kfesn leioiit trennen lässt. Dsl die organische Phase und die wäsgdLge Phase bei dem erfindungagomässon Vöriahren migeinander rij.eht iaisohi3ar sind, müssen sie durch gutes Vermischen in innige Sm-tilirung Hält einander gebracht werden.

Die Reaktioiratemjje^atui? kann imx©rhalb weiter Grensen

schwankenο ßeeignett Seaktionatemperaturen liegen swisohen 20 und 150° C, vorzugsweise SYrisohan 40 u»d 100° C. SSenapesaturen unter 20° C sind ungeeignet-, weil die Esa^fcion dann au langsam rerläiift. !Pemperatüren itfeej? 150° C sind un,gseignet, weil sie zu

vfiö siir 2®s?sot2ung des Nitromethane, ftthren« Mob. der Haaktionsdruek ist nicht besonders ausBOhlaggijnünd mid amn im Bare Ich von 0#3 bis 100 at oder mehr liegen, Der üruok soll jedoch Ruareichen, ma die Seaktionsteilnehmer .lsi. flüssiger Phase au halten. Vorzugsweise arbeitet man bei AtiaoephSrendruok. 3>ie Heaktionssseit richtet sich nach der Reaktionstemperatur und kann im Bareich von 0,5 bis 20 Stunden liegenj gewöhnlich beträgt si» 2 bis 5 Stunden _Q

Das Reaktionsprodukt besteht aus einer organischen Phase, die das nloht umgesetzte a-Ritrokoton* die gewünschte Carbonsäure und mindestens einen Teil d©s Nitroparaffine enthält, und einer wässrigen Phaeo, die aus Wasser, dem Katalysator und geringeren Mengen Carbonsäure und Nltrοparaffin besteht, die von der löslichkeit dieser Stoffe in der wässrigen Phaee abhängen» Je mehr Kohlenstoff atome die Carbonsäuren und die Nitro-

- 21 DB9.88272151

paraffins crcithalueiir .Ws fco tm^tfsliuher sind sis is dyr wäsarigen Bias··*« Die oz-^snieohü' F'o&ae Iran» daua lalohfc von der wan*«* rigeii £ha-*e duroh £3*.*α·Μβ**η, tbi-funTn ocUt nnnuwei fcig getrennt» wad gegebeauafalle wait?:? gereinigt .yvrrtsn,

falle in ö.ea folgenden Ssiapielet,. Mchts anderes aagegeiseii ist, werde« die Uais^taungen in einem ^weipbaeenayatem durohgö- ;führt, wobei die orgaalßoh© Phase das Hi tr oka ton und die wässrige Phaee den Katalysator aathält*

Beispiel 16

17f3 g (0,1 Hol) 1-K.i.trooocanon--(2) ve>-£en im GsmiBoh mit Wasser, das 0,05 Mol IJati'liiujhydroxid snthält,

3 Stunden unter Htihron liei. Atmoephärendruok auf 100° 0 erhitzt» Das Produkt wird in einen PlÜe»lgkei">3aohe\der geleitet, von dessen Kopf die daf3 Hitromethan und die önantbsäura enthaltende organische Phasa abgezogen wird» Des? pa*osentuale WixrlDingegrad für die Bildung von öuanthsäure beträgt 95 $_t bezogen auf eine 100-proaentige Umsetzung des i-Kitroootanoxis-(2), Unter dem Wirkungagrad ist dis Molzahl der gebildeten Säure, dividiert durch die Holzahl des umgewandelten Ke tons ₉ zu verstehen ο

Beispiel i?

Man arbeitet naoh. Beispiel !6, jsdooh nur mit O₉Di Mol VaOH* Ferner wird flie ITsanetsung in clteseai iallö 4- Stunden durchgeführt. Die Analyse des Produktes aelgt ainea WirJcungsgrad für Sie Erzeugung von önanthsäui'e von 98 i> und einen Wirkungsgrad für die Bildung von Nitromethan vor* 7^ £.-

Aus (ien Beispielen 16 und 17 gabt hervor, dass men bei den erflndungsgemässen Verfahren ausgezeichnete Wirkungsgrade für die Bildung von Carbonsäuren und von Nitrome than aus 1-Nitro-2— ketonen erzielte

Bs wird eine Heihe von Tersuohen mit 1-Nitrobutanon-(2) als Auegangsgut durchgeführt. In jedem Versuch werden 10 Millinol 1-Hltrobutanon-(2) 25 Hinuten alt 10 nl reinem Wasser bew. 10 nl Wasser, das 1 Millimol Natriumhydroxid baw. Katrlumpropionat enthält, bei 5Q° 0 gerührt. Das Produkt wird duroh Oas-PlUsBigkeltsohromatographie analysiert.

. ^AD ORIGINAL ^J

009882/21-51

In diesem Beispiel wird reines Wasser verwendet? naoh 25 Minuten beträgt der mwaadlurgsgraä des 1-»Hitrobutanone-(2) nur 3 Molprosseni;» Fach 50 MinuiißB. beträgt der Umwandlungsgrad nur 5 Molprosent

In dltssm Beispiel wird Natriumhydroxid als Katalysator verwendet. Der TJiawandlungsgrad des 1-Kitrobutanons-(2) naoh 25 Minuten feeträgt 94 Molprozesit.

Beispiel 20

In diesen Beispiel wird als Katalysator Natriumpropionat verwendet« Der tjmwandlungsgrad des 1-Nitrobutanons-{2) beträgt naoh 25 Hinuten 93 Molprozentc

Beispiel 21

Man arbeitet naoh Beispiel 19, j©äoc]i mit 5 ml Dioxan anstelle der 5 ml Wasser, so dass sioh eine einsige Phase bildet. In diesem Falle "beträgt naoh einer Heaktionsseit von 25 Minuten der Unswanclliingsgr-i=." <?aß 1~Nitrobutanons-(2) nur 25 Molprozent. AusaerSsjin ku^q m^ r.as Biosaii ®ntfernen_r bavor man das Wasser von der Pieopionsittire tiesnnan kamin

Ein Vergleioii der Beispiel«? 16 bis 20 zeigt den Vorteil der Verwendung von Katalysatoren gesjäaa der Erfindung. Vergleioht man die Beispiele 19 und 20 miteinander, so ergibt sioh, dass die Umsetzung durch sine starke 3aee_F wie Natronlauge, oder eine sohwache Base, v/ie ifatriumpropionat, besohleunigt wird, das8 es also wesentlioh ist» eine Verbindung zu verwenden, die in Wasser sine Hydroxylionenkonzentration von mehr ale tO Mol/1 erzeugt. Ein Vergleich der Beispiel© 19 bis 21 «eigt den Vorteil der Durchführung des Verfahrene mit zwei gesonderten Phasen gegenüber einem in einer einzigen Phase durchgeführten Verfahren, wie bei Verwendung von Dloxan. Wenn man, wie in den Beispielen 19 und 20, naoh dem Zv/ei phasenverfahren arbeitet,

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Yerläuft die Uneetzung viel sohneller, und ausserden ergeben eioh keine Schwierigkeiten bein Abtrennen des Wassers und des Katalysators von der organieohen Carbonsäure ο Sa sich die den Katalysator enthaltende wässrige Phase hierbei leicht von der organischen Phase trennen lässt, lässt sie sich auch leioht für die weitere Umsetzung im Kreislauf führen.

Das folgende Beispiel seigt, dass man auch von D!olefinen »it nioht-konjugierten Doppelbindungen, wie Hexadien-(1,5), ausgehen.kann, in welchen falle nan ungesättigte Carbonsäuren enthält.

Beispiel 22

Genäss Beispiel 15 wird 1-Nitro~2~oxohexen-(5) hergestellt ο Das Aoeton wird abdestilliert, bis eioh das Produkt in eine das Nitroketon enthaltende organische Phase und eine den sauren Katalysator enthaltende wässrige Phase soheidet. Sie organisohe Phase wird mit einer Lösung von 0,4 g (0,01 Hol) Hatriunhydroxid in 200 ml Wasser gemischt. Das so erhaltene Bweiphasige Reaktionsgemisch wird 4 Stunden auf 50 bis 60° C erhitet, wobei das 1-Nitro«2-oxohexen-{5) in Allylessigsäure (Penten-(4)~säure) übergeht. Diese Lösung wird auf nahezu 0° C gekühlt und nit gekühlter konsantrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt, um die ganse Allylessigsäure in Freiheit eu setzen. Die freie Säure wird mit Äther extrahiert und duroh Destillation von dem Äther gebrannt. Die Allylessig-•äure geht bei einen Druck von 2 mn Hg bei 55 bis 58° C über. Die Struktur der Allylessigsäure wird duroh diesen Siedepunkt sowie durch Ultrarot analyse und kermaagne tische Resonanatanalyae bestätigt.

Die Erfindung ermöglicht es also nunmehr, «-»Olefine in wirksamer Weise und nit guten Ausbeuten in Nitronethan und organische Carbonsäuren über auf uhren, die ein Kohlenetoff atom weniger in Molekül enthalten als das als Ausgangsstoff verwendete «-Olefin·

Genäse der Erfindung werden Nitromethan und eine Carbonsäure hergestellt, indem nan ein «-Olefin, welches 4 bis 25 Kohlen-

OAD 0RI8INAL - 24 -

009882/2151

stoff atome im Molekül enthält, und bei dem an das ß-ständige Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom gebunden ist, mit einem Hitrosierwngsmittel, ngralioh einem Gemisch aus NO und IfO₂» bei den das Holverhältnis HO : HO₂ mindestens 1 s 1 beträgt, unter solchen Bedingungen von !Temperatur und Druck umsetzt, dass das HO₂ praktisch vollständig in der Dampfphase vorliegt, wobei das stöchioraetrisohe Verhältnis von Hitrosierungsmittel zu a-01efin weniger als 0,5 beträgt, die dimere Hitro-nitrosoverbindung, bei der sieh die nitrogruppen an endständigen Kohlenstoffatomen befinden und die Nitro- und die Hitrosogruppe an benachbarte Kohlenstoff atome gebunden sind, bei einer Temperatur unter 50° C gewinnt, die dimere Nltro-nitrosoverbindung mit einer wässrigen Mineralsäure, die eine Dissoziationskonstante von mehr als 10 aufweist, bei einer Konzentration des Beak·* tionsgemisohes, abzüglich der dineren Hitro-nitrosoverbindung, an wasserfreier Mineralsäure von weniger als 60 Gewichtsprozent und stSohiometrisohen Verhältnissen "von Wasser zu Hitro-nitrosoverbindung und von Mineralsäure zu Hitro-nitrosoverbindung von je mindestens 0,8 : 1 unter solchen Bedingungen erhitzt, dass keine wesentliche thermische Aufspaltung von Kohlenstoff-Stioketoffbindungen und keine wesentliche Aufspaltung von Kohlenstoff -Kohlenstoffbindungen stattfindet, worauf man das entstandene 1-Hitro~2-keton gewinnt und es in Hitromethan und eine Carbonsäure überführt, die ein Kohlenstoffatom weniger im Molekül enthält als das Ausgangs-a-olefin, indem man das T-Hitro-2-keton in inniger Berührung mit einer nioht mischbaren wässrigen Phase, die als Katalysator eine in Wasser unter Bildung von Hydroxylionen lösliche Verbindung in Lösung enthält, bei eines ■töchioaetrlsohen Verhältnis von Wasser zu Keton von mindestens 0,8 ι 1 erhitzt.

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Claims (1)

1618A57

Gulf Research & Development

Company

Patentansprüche

1 » Verfahren zur Herstellung von oe-Nitroketonen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ni t ro-ni tr ο s over bindung, bei der die Nitro- und die Hitrosogruppe an benachbarte Kohlenstoff -atone gebunden sind, von denen an das die Nitrosogruppe tragende Kohlenstoffatom auch ein Wasserstoff atom gebunden ist, in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums aus Wasser und einer löslichen Säure, die in Wasser bei 25° C eine Dissoziationskon-

—2

stante von mehr als 10 aufweist, bei einem Gehalt des Reaktionsnediume an der wasserfreien Säure von weniger als 60 Gewichtsprozent und stöchiometrieohen Verhältnissen von Wasser zu Hitro-nitrosoverbindung und von Säure zu Nitro-nitrosoverbindung von je mindestens 0,8 : 1 unter solchen Reaktionsbedingungen erhitzt, dass keine wesentliche thermische Aufspaltung von Kohlenstoff-Stiokstoffhindungen und keine wesentliche Aufspaltung von Kohlenstoff -Kohlenetoffbindungen stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ee in einen Reaktionsnediun durchgeführt wird, das aueaerden ein mit der wässrigen Säure mischbares inertes Lösungsmittel für die Nitro-nitrosoverbindung enthält.

3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nitro-nitrosoverbindung der allgemeinen Formel

- 26 -2/215-1

161-8 A 57

11

K Hp
t »^c

R, - C - C - H-

f S f P

H HO₂ »

in der H₁ einen Kohlenwasserstoff re st mit 1 Ms 23 Kohlenstoffatomen, R₂ und Η« Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste nit 1 feie 23 Kohlenstoff atomen bedeuten und die Summe der Kohlenetoff atome in den Resten R₁, R₂ und. R₃ nicht mehr als 23 beträgt, und als lösliche Säure eine Mineralsäure verwendet wird·

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nitro-nitroa©verbindung der allgemeinen Formel

HH
t ι

R₁ .0-0-*- NO₉

HH

verwendet wird, in der R₁ einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet, und dass diese Hitro-nitrosoverbindung bei einem stuchiometrischen Verhältnis von Säure zu Nitro-nitroeoverbindung von etwa 1 : 1 in Lösung in dem inerten Lösungsmittel in das Reaktionsgemisch eingebraeht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem stöchiometrischsn Verhältnis won Säure zu Hltro-nitrosoverbindung von 0_f8 : 1 bie 2 t i, bei einer Säurekonzentration zwischen 2 bis 10 Gewichtsprozent des Heaktionsmediums und mit einer genügenden Menge Lösungsmittel, so dass sich die Umsetzung in einer einzigen Phase abspielt, bei Temperaturen von 25 bis 150° C im Verlaufe von 5 Minuten bis 20 Stunden durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es im Verlaufe einer Reaktionszeit durchgeführt \*ird, die geringer ist als 110 $> der Zeitspanne, die zur Abnahme der Intensität der durch das Reaktionsmedium durchfallenden Lichtstrahlen mit einer

— 2? 009887/2151

Wellenlänge mischen 300 und 600 ηΐμ auf weniger als 1 £ des Anfangewertes erforderlich ist*

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einer Nitro-nitrosoverbindung, die A bis Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, mit Aceton als Lusungs-Bittel bei Atmosphärendruck und der Hüclcfluestemperatur des Aoetons durchgeführt wird.

8ο Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Hitro-nitrosoverblndung Bis-(1-nitro-2-nitrosoootan) verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass als Bitro-nitrosoverbindung Bis-(1-nitro-2-nitrosoheacan) verwendet wird.

10. Verfuhren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitro-nitrosoverbindung Bis-(1-nltro-2-nitrosobutan) verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dass als Ritro-nitrosoverbindung Bis-^T»nitro-2-nitrosohexen-(5J7' verwendet wird.

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