DE1618338A1

DE1618338A1 - Verfahren zur Herstellung von Metallsalzaddukten mit Hexaalkylphosphorsaeuretriamiden

Info

Publication number: DE1618338A1
Application number: DE19671618338
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Guenther; Dr Heinz Herlinger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-01-07
Filing date: 1967-01-07
Publication date: 1970-12-17
Also published as: CH498156A; FR1551397A; GB1209812A; BE708990A

Description

1618338 FARBENFABRIKEN BAYER AG

''-_■ LEVERKU S EN-Bajreiwerk Py/IB * Petent-Abteilmij , Ö· Jäl), 1967

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON METALLSALZADDUKTEN MIT HEXAALKYLPHOSPHORSÄÜRETRIAMIDEN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches die Herstellung von Hexaalkylphosphorsäuretriamid - Metallsalzaddukten gestattet, die weder aus wäßriger Lösung in schwerlöslicher Form ausfallen, noch mit organischen Lösungsmitteln aus wäßriger Lösung extrahierbar sind.

Es ist bekannt, wäßrige Losungen von Eisen-(lII)-chlorid, Zinn-(iV)-chlorid, Tetrachlorobismutat, Eisen-(III)-, Zink- und Vanadylrhodanid, üranyl- und Rhoriumnitrat mit Hexamethylphosphorsäuretriamid zu entsprechenden Komplexverbindungen umzusetzen. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nur für die wenigen Fälle, wo schwerlösliche Addukte aus dem Reaktiorisgemisch ausfallen oder diese mit organischen Lösungsmitteln aus der wäßrigen Phase extrahierbar sind.

Es war bislang somit nicht möglich, Hexaalkylphosphorsäuretriamid-Addukte mit Verbindungen herzustellen, die-gegenüber Feuchtigkeit empfindlieh sind oder- sich gegebenenfalls mit Wasser explosionsartig zersetzen v/ie etwa Titantri- und -tetrachlorid oder Vanadintetracfalorid.

v/u?ds-iiun-gefandQn₉ daß .man. Addukte von Hexaalkylphospnai? durc-h, Umsetzung vün MetallvgrblndungEin. mti Ha

■.'■' .-1-V 003851/2119 ■"

alkylphosphorsäuretriamid erhält, wenn man Metalle der 1., 2., 4., 5., 6. und 7. Nebengruppe dee Periodensystems sowie Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Ir in Form ihrer Salze mit Halogenwasserstoffsäuren ider Salpetersäure_;der Schwefelsäure, der Perchlorsäure, aliphatischer Carbonsäuren sowie der gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Benzoesäure mit mindestens der 3töchiometrisch erforderlichen Menge eines Phosphorsäureamids

der Formel ^R₁

O = P (N )₅

NR₂ ·

worin

R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste bedeuten und worin

R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein können, welcher als weiteres Heteroatom noch ein Sauerstoffatom enthalten kann,

in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa -20 bis etwa 20O⁰C, vorzugsweise 10 bis 15O⁰C, umsetzt und das sich gegebenenfalls im Reaktionsgemisch befindliche bzw. aus dem Salzhydrat freiwerdende Wasser mit dem Lösungsmittel azeotrop abdestilliert und das gebildete Metallsalzaddukt isoliert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen haben die .allgemeine Formel

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutimg'haben,

η 1 oder 2 bsdeu-ter.,

y O, 1 oder 2 se\n kann und wobei ζ und i folgand© tadautung bsaltzen:

BAD - S' - 0 0.9 8 :, 1 / 2 1 Γ9

	1	Z
Halogen	1	- 6
Nitrat	1	-3
Sulfat	1	- 3
Perch-lorat	1	- 3
Carbonsäurerest	1	- 3
Benzoesäurerest	-3

Das eTfindungsgemäße Verfahren kann man in der Weise durchführen, daß man das betreffende Metallsalzhydrat in etwa der fünf- bis 200-fachen, vorzugsweise der etwa 10- bis 50-fachen Gew.-Menge organischem Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol suspendiert bzw. löst, das Rexaalkylphosphorsäuretriamid im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 ί 2 zufügt und die Mischung am ßückfluß kocht, wobei man das bei der Reaktion freiwerdende Hydratwasser in einem Wasserabscheider abtrennt. Nach Ende der Reaktion - erkennbar an der abgeschiedenen Waesermenge - wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei als Rücketand das gebildete Reaktionsprodukt meist in quantitativer Ausbeute anfällt.

Bei Anwendung wasserfreier Metallsalze genügt es, die feinverteilte Suspension des betreffenden Salzes in der 10- bis 50-fachen Gew.-Menge an Lösungsmittel mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Hexaalkylphosphorsäuretriamid am Rückfluß zu kochen und nach beendeter Reaktion, das Lösungsmittel abzuziehen.

Nach einer besonderen Ausführungsform, die sich insbesondere bei sehr reaktionsfähigen Metallhalogeniden bewährt, kann auf das Erhitzen am Rückfluß nach Zusammengeben der Reaktionskomponenten LeA 10 478 -.3 -

0 0 9 8 5 1 /2 1 1 9

verzichtet werden. So entsteht das 1 : 2 Addukt aus Titantetrachlorid und Hexamethylphosphorsauretriamid sofort in quantitativer Ausbeute, wenn man zur Lösung des Titantetrachlorids in einem inerten Lösungsmittel das Hexamethylphosphorsauretriamid im Molverhältnis 1 ; 2 zugibt.

Eine andere Variante des Verfahrens kann insbesondere im Fall des Titantrichlorids angewandt werden. Dabei kann die sogenannte wäßrige Lösung, wie sie bei.der Reduktion von Titan-(IV)-Verbindungen erhalten wird, mit Hexamethylphosphorsauretriamid umgesetzt und durch anschließende azeotrope Entfernung des Wassers das Addukt wasserfrei gewonnen werden.

In einer weiteren Ausführungenonn des Verfahrens kann auch ohne Anwendung eines Lösungsmittels gearbeitet werden, indem man z.B. im Fall der Herstellung der Addukte mit 2 Mol Hexaalkylphosphortriamid das■Phosphorsäureamid selbst ia Überschuß anwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Gegensatz zum bekannten Verfahren auch bei luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Ausgangsstoffen anwendbar. Es eignet sich - ebenfalls im Gegensatz zum bekannten Verfahren - zur Herstellung solcher Hexaalkylphosphorsäuretriamid-Addukte., die nicht mit organischen Lösungsmitteln aus Wasser extrahierbar sind und auch nicht beim Zusammengeben der Reaktionskomponenten als unlöslicher Niederschlag ausfallen.

Le A 10 478 - 4 - '

^r;· 9 85 1 /2 1 1 3

Zur Salzbildung mit oben angeführten Metallen-kommen als Halogenwasserstoff säuren HCl, HBr, HP und HJ in Betracht, als aliphatische Carbonsäuren vorzugsweise diejenigen mit 4 bis 18 Kohlenwasserstoff at omen.

Als für das Verfahren Verwendung findende Hexaalkylphosphorsäureamide seien solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenwasserstoff atomen genannt wie z,B. Hexamethyl-, -äthyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl-, -isobutyl-phosphorsäureamid^ Der besondere Vorteil der durch längerkettige■ Alkylreste substituierten !Phosphorsaureami.de liegt darin, daß die daraus hergestellten Metallsalzkomplexe in organischen Lösungsmitteln besser löslich, und somit zu Reaktionen in homogener Phase zu verwenden sind. -.-■'■

Als für das Verfahren Verwendung findende Metallsalze seien beispielsweise genannt:

Titantetrachlorid, Titantrichiorid, Zirkontetrachlorid, Zirkonylchlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadintriahlorid, Variadylehlorid, Niobpentaehlorid, Tantalpentachlorid, Ghromtrichlorid, Ghromylchlorid, ChromtrijodId, Molybdänpentachlorid, Molybdäntetrachlorid, Molybdäntribx'omid, -/oirramhexachlorid, Wolf rampentabromid, ^:. WoIframtetrajodid, Mangandiehlorid, Mangandibromid, Mangancitrat, Mangandijodid, Mangan-(II)-stearat, Rheniumpentachloird, Rheniumoxychlörld, Eisentribromid, Eisendijodid, Rhuteniumtrichlorid, Rhuteniumtetrachlorid, Osmiumtetrachlorid, Kobaltdichlorid, Kobalt-*

Le A 10 47S κ . -5- BAQORr-"

■ 009851/2119

tribromid, Zirkontetrafluorid, Silberfluorid, Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Nickelsulfat, Mangansulfat, Kobaltacetat, Chromformiat, Rhodiumtrichlorid, Iridiumbromid, Nickelbromid, Nickeldijodld, Palladiumdichlorid, Kupfer-(Il)-stearat, Silberbenzoat, Silberpalmitat, Zinkjodfd, Zinkchlorid, Cadmiumjodid, Cadmiumchlorid, Quecksilber-!II)-chlorid, Quecksllberbenzoat»

Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel seien z.B. genannt: Hexan, Heptan, Gyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Butylacetat, &'thylacetafc, Cyelphexylacetat, Di-isopropyläther, Dibutyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff.

Die erhaltenen Addukte sind dadurch charakterisiert, daß in ihrem IR-Spektrum die Absorptionsbande für die P-rO-Bindung gegenüber dem freien Fhosphorsäureamid um etwa 20 cm" zu längeren Wellenlängen verschoben iat.

Die nach dem genannten Verfahren hergestellten Verbindungen eignen sich als Oxydationskatalyaatoren sowie als Ausgangsverbindungen zur Herstellung anderer wasserfreier Metallkomplexe. Weiterhin können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen luftbeständigen Verbindungen in Schmierstoffen Verwendung finden.

Le A 10 478 - 6 -

^8AD ORIGINAL

0098 51/2119

Beispiel 1 < ■ ":

0,1 Mol C'idmiumchloridhydrat werden fein gepulvert in 250 ml Toluol suspendiert. Dazu werden 0,1 Mol Hexamethylphosphorsäuretriamid gegeben. Die Reak-tionsmischung wird 12 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei das Hydratwasser des Cidmiumchlorids mittels eines Wasserabscheiders entfernt wird. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen. Das Addukt der Formel CdCl₂ . C₆H₁₈N₅OP wird als kristalliner leicht gelblicher Rückstand erhalten. Ausbeute: quantitativ. F.: 137 bis 140⁰C. Analyse: CdCl₂ . C₆H₁₈N₅OP (Molgewicht 362,53)

Cd P
Ber,: 31,0* 8,6* .

Gef.: 30,7* 8,9*

Beispiel 2

0,1 Mol Chrom-(IIl)>chlorid-hexahydrat werden fein verteilt in Xylol aufgescnlämmt und mit 0,1 Mol Hexamethylphosphorsäuretriamid 8 Stunden unter azeotroper Wasaerabscheidung am Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der violette Rückstand auf Ton abgepreßt. Ausbeute an CrCl₅. C₆H₁₈N₅OP nahezu quantitativ. F.: 176 bis 180⁰C.
Analyse: CrCl_s . C_fiH_1RN-x0P (Molgewicht 337,58)

Ber. :	I I	10	12	478	Cr	P 7,3*
Gef.:	12	*,5.**	T Ό'ΰί.
Le A

OC 9 851/21 *9

Beispiel 3

0,1 Mol wasserfreies, fein zermahlenes Sinkchlorid wird in Methy lenchlorid gelöst und mit 0,1 Mol Hexamethylphosphorsäuretriamid 12 Stunden am Rückfluß gekocht. Der nach Abziehen des Lösungsmittels zurückbleibende Rückstand ist sirupös und kristallisiert beim Stehen. Ausbeute an ZnCl₂ .C₆H₁₈N₅OP quantitativ. P.: 91 bis 93⁰C ■

Analyse: ZnCl₈ . C₆H₁₈N₅OP (Molgewicht 315,5) Zn P

Ber.: ·	20,
Gef.:	21,
Beispiel	4

0,1 Mol Kobalt-(II)-chlorid-hexahydrat werden in 250 ml Benzol aufgeschlämmt und mit 0,1 Mol Hexamethylphosphorsäuretriamid vermischt. Dabei nimmt die zuvor schwach rosa gefärbte Reaktionsmischung eine tiefblaue Farbe an, die auch beim darauffolgenden 12-stÜndigen Kochen am Rückfluß unter Abscheidung des freiwerdenden Kristallwassers, bestehen bleibt. Nachdem die theoretisch zu erwar-tende Menge Wasser aufgefangen ist, wird das Benzol im Vakuuir abgezogen und der tiefblaue hygroskopische Rückstand der Formel CoCl₂ . C^H₁₈N₅OP auf Ton abgepreßt. F.: 6Q⁰C. Analyses CoCl₂ . C₆H₁₈N₅OP (Molgewicht 309,06)

Ber.:	P	5	10	,0%
Gef. :	P	9	,5*
Beispiel

0,1 Mol gepulvertes Chrom-(III)-chlorid-hexahydrat werden in Toluol

aufgeschlämmt. Zu dieser Suspension gibt man 0,2 Mol Hexamethyl-Le A 10 478 _ 8 > ·

009851A2 f¥§ ORIGINAL

phosph.orsäuretriamid und "kocht 15 Stunden am Wasserabscheider bis das gesamte Hydratwasser des Chromsalzes abgeschieden ist. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der violette Rückstand der Formel CrCIa , 2CgH,gN,QP im Vakuum vom anhaftendem !lösungsmittel "befrei t. F.? 10O⁰C (Zersetzung). Analyse: CrCl₃ . 2CgH₁₀W₃OP (Molgewicht 517,06)

Ber.:	Cr 10,1$	6	P ■11,9#
Gef.:	10*3$	11,2$
Beispiel

0,1 Mol Kobalt-(II)-chlorid-hexahydrat wird in 250 ml Xylol fein suspendiert. Bei Zugabe von 0,2 Mol, Hexamethylphosphorsäuretriamid zur Reaktionsmischung nimmt diese eine leuchtend blaue Farbe an. Während 10-stündigem Kochen am Rückfluß werden durch azeotrope Destillation die zu erwartenden 0,6 Mol Kristallwasser abgeschieden. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum abgesogen und der Rückstand aus Benzol/Petroläther umkristallisiert; Leuchtend blaue Kristalle der Formel CoCl₂ . 2C₆H₁₈N₅OP I F.j 100 bis 103⁰C ^J

Analyses CoCl₂ . 2C₆H₁₈N₅OP (Molgewicht 488,26) Ber.: P 12,7$
Gef..: P 12,5#

Wird an Stelle von Kobaltch-lorid 0,1 Mol Mangan-(II)-chlorid in die Reaktion eingesetzt, so erhält man hellgrüne Kristalle des Komplexes von Mangändichlorid mit 2 Hexamethylphosphorsäuretriamid. Ausbeute: quantitativ; F.: 111 bis 113⁰C.

Xc A 10 478 . -9-

■ • . , 003851/2119

Analyses MnCl₂ . 2C₆H₁₈N₃OP (Molgewicht 484,26)

Mn P
Ber.: 11,4# 12,8#

Gef.: 11,4# 12,8$

Beispiel 7

Unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit wird 0,1 Mol Titantetrachlorid in 250 ml absolutem Toluol gelöst. Zu diesem Gemisch wird langsam 0,1 Mol Hexaiaethylphosphorsäuretriamid zugetropft. Nach Abklingen der stark exothermen Reaktion wird noch zwei Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Die Verbindung der Formel TiCl₄ . C₆H₁₈N₅OP wird in Form orange-gelber Kristalle in quantitativer Ausbeute erhalten.?.:16Q C Analyse: TiCl₄ . CgH₁₈N₅OP (Molgewicht 368,93) Ber.: Ti 13*0#
Gef.: Ti 13,0$

Beispiel 8

Unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit wird 0,1 Mol Titantetraehlorid in 250 ml absolutem Toluol gelöst. Zur Lösung gibt man tropfenweise 0,2 Mol Hexamethylphosphorsäuretriamid. Danach wird noch eine halbe Stunde am Rückfluß gekocht. Aus der Lösung fällt TiGl₄ . 2CgH₁₈N₅OP als goldgelber Niederschlag aus. Das nach dem Trocknen im Vakuum leuchtend gelbe Pulver wird in quantitativer Ausbeute erhalten. F.: 266 bis 269⁰C.
Analyse: TiCl₄ . 2C₆H₁₈N₅OP (Molgewicht 548,13) Ber.: Ti 8,7#
Gef.: Ti 8
Le A 10 478 - 10 -

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: -V-- Ii ..■ - ■ ^;: ■■■;..:■■ ■■

Beispiel 9

0,1 Mol wasserfreies Nickel-(IIJ«-bromid'"werden in 250 ml absolutem Toluol suspendiert. Zu diesem Gemisch gibt man unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 0,2 Mol Hexamethylphosphorsäiiretriainid. Die Reaktionsmischung wird solange am Rückfluß gekocht, bis das vorher ungelöste Nickelsalz vollständig gelöst ist. Hach dieser Zeit ist die zunächst schmutzig gelbe Farbe der Mischung in ein tiefes Blau umgeschlagen. Die Lösung wird eingeengt, gekühlt und die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mehrmals mit absolutem Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute an NiBr₈ . 2C₆H₁₈N₅OP quantitativ. F.: 90 bis 92°C> "

Analyse: NiBr₂ . 2C₆H₁₈N₃OP (Molgewicht 576,95)

• Ni P
Ber.; 10,l£ 10,8$ ; ',.

aef.: 9,19έ 10,7^ V :

Beispiel 10 , ■"-/■■..

0,1 Mol gelbes hygroskopisches Nickel-(II.)—br-omid- wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in 1,0 Mi Hexamethylphosphoreäuretriamid eingetragen. Die Mischung wird 2 Stunden bei 100⁰C gerührt. Nach dieser Zeit ist die Suspension in eine tiefblaue Lösung übergegangen. Der Überschuß an Hexamethylphpsphorsäuretrlamid wird im Ölpumpen-Vakuum abgezogen, der zurückfbleibenäe blaue Komplex, wird mit kaltem absolutem Äther gewaschen. Er war identisch mit dem nach Beispiel 9 »rhRltenen Komplex NiBr₂ . 2(J₆H₁

¹ Le A 10 478 '-. 11 -

BAD

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ti

Beispiel II

17,9 g Hexamethylphosphorsäuretriamid werden in 250 ml Toluol gelöst und zu 100 ml einer 15 Gew.-^igen wässrigen Titantrichloridlösung gegeben. Unter kräftigem Rühren wird die Hauptmenge Wasser azeotrop abdestilliert. Nach Zugabe von weiteren 100 ml Toluol wird das gesamte '/fässer azeotrop entfernt. Nach Abziehen des Toluols im Ölpumpenvakuum wird ein grauviolettes luftbeständiges Pulver der Formel TiCl₈ . C₆H₁₈N₅OP erhalten. Ausbeute: quantitativ. F.: über 36O⁰C. Analyse : TiCl₃ . C₆H₁₈N₅OP (Molgewicht 333,47) Ber.: Ti 14,3$
Gef.: 13,7%

Beispiel 12

35,8 g Hexamethylphosphorsäuretriamid werden in 250 ml Toluol gelöst und zu 100 ml einer 15 Gew.-#igen wässrigen Titantrichloridlösung gegeben. Unter kräftigem Rühren wird die Hauptmenge Wasser azeotrop abdestilliert. Nach Zugabe von weiteren 100 ml Toluol wird das gesamte Wasser azeotrop entfernt. Nach Abziehen des Toluols im Ölpumpenvakuum wird die Verbindung der Formel TiCl₃ . 2C₆H₁₈N₅OP in Form eines grauvioletten, luftbeständigen Pulvers erhalten. F.:>36O°C; Ausbeute: quantitativ. Analyse: TiCl₃ . 2C₆H₁₈N₅OP (Molgewicht 512,68) Ber.: Ti 9,34$
Gef.: Ti 9,8$

Le A 10 478 - 12 -

Bad ^

0 0 9851/2119

Claims

1) Verfahren zur Herstellung von Addukten von Hexaalkylphosphorsäuretriamiden durch Umsetzung von Metallverbindungen mit Hexaalkylphosphörsäuretriamid, dadurch gekennzeichnet,daß man Metalle der 1.* 2.,4», 5., 6. und T.Nebengruppe des Periodensystems sowie Gö_r iii, Ru, Bh, Pd, Pt, Ir in Form ihrer Salze mit Halögenwasserstöffsäureiij, der Saipetersäure ,der Schwefelsäure» der Perchlorsäure, aliphatiächei? Cörbonsäureii sowie der gegebenenfalls durch niedere Älkylfesdbe substituierteil Benzoesäure mit mindestens der stijchiömetrisch erforderlichen Menge eines Phosphorsäüreamids der Formel ~

O=P (R )₈

■ ■ ^V:

worin

R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene niedere Alkylr.es.te bedeuten und worin

in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa -20 bis etwa 200⁰C, vorzugsweise 10 bis 150⁰C, umsetzt und das sich gegebenenfalls im Reaktionsgemisch befindliche bzw, aus dem Salzhydrat freiwerdende Wasser mit dem Lösungsmittel azeotrop abdestilliert und das gebildete Metallsalzaddukt isoliert.

2) Addukte der allgemeinen Formel

worin

R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben,

^A 10 478 · -15- ^DORiGlNAJL

η 1 oder 2 bedeutet, y O, 1 oder 2 sein kann und wobei ζ und X folgende Bedeutung besitzen;

X Z Halogen 1-6 Kitrat 1-3 Sulfat 1-3 Perchlorat 1-3 Carbonaäürere a t * 1 *■ 3 Benzoeaäurereet 1-3

Le A 10 478

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