DE1598569A1

DE1598569A1 - Doppelfokussierendes Massenspektrometer

Info

Publication number: DE1598569A1
Application number: DE19661598569
Authority: DE
Inventors: Koji Nisiwaki; Tamotsu Noda
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1965-09-30
Filing date: 1966-09-29
Publication date: 1971-01-07
Also published as: DE1598569B2; US3475604A; DE1598569C3; GB1134448A

Description

Doppeltfokussierendes Massenspektrometer

Die Erfindung "bezieht sich auf ein doppeltfokussierendes Massenspektrometer.

Es ist allgemein bekannt, daß Massenspektrometer mit doppelter Fokussierung durch kombinierte Anwendung eines elektrostatischen und eines magnetischen Feldes ein Massenspektrum höherer Auflösung liefern, als einfachfokussieren.de Massenspektrometer, bei denen nur eine Fokussierung in? Magnetfeld vorgesehen ist.

Bei voller Würdigung der Überlegenheit der doppeltfokussierenaen Massenspektrometer wäre es nun sehr vorteilhaft, wenn es möglich wäre, mit einem solchen tferät gleichzeitig ein doppeltfokussiertes Massenspektrum (hoher Auflösung) und ein einfachfokussiertes Masaenspektrum (geringer Auflösung} allein durch Anwendung eines Magnetfeldes) zu erhalten, wobei dann im einfachfokussirten Spektrum metastabile Ionen in großer Menge in Erscheinung treten würden, die eine niedrige und willkürliche (random) Energie haben*

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Die Anwendung eines solchen doppeltfokussierenden Massenspektrometer wäre sehr vorteilhaft für eine einfache, genaue und alle Einzelheiten berücksichtigende Analyse der Molekülstruktur·

Wesentliches Ziel der Erfindung ist demgemäß ein doppeltfokussierendes Massenspektrometer, mit dem gleichzeitig ein doppeltfokussiertes und ein einfachfokussiertes Massenspektrum erhalten werden kann, wobei letzteres metastabile Ionen in beachtlichen Anteilen wiedergibt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein doppeltfokussierendes Massenspektrometer mit verbesserter Empfindlichkeit und Auflösung ohne Verlängerung der Analysaxeit, verglichen mit doppeltfokussierenden Massenspektrometer^ die für Analysen dieser Art allgemein angewandt werden.

Das erfindungsgemäße doppeltfokussierende Massenspektrometer umfaßt nacheinander in der angegebenen Reihenfolge eine Ionenquelle, Magnetpole zur Erzeugung eines Magnetfeldes sowie zugeordnete Mittel für einen kontinuierlichen Durchlauf bzw. die stetige Abtastung bzw· Veränderung des Magnetfeldes (making a sweep across the magnetiofield), einen Spalt der ersten Stufe, einen lonenkollelctor bzw. -auffänger, der ersten Stufe, Elektroden zur Erzeugung eines elektrischen Feldes,

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einen Spalt der letzten Stufe und einen Ionenkollektor derletzten Stufe} und es ist weiter mit Mitteln ausgestattet, für die gleichzeitige Erzielung elektrischer Ausgänge von den Ionenauffängern sowohl der ersten als auch der letzten Stufe und für die unabhängige Registrierung dieser beiden Ausgänge.

Mit dem erfindungsgemäßen doppeltfokussxerenden Massenspektrometer der vorstehend gekennzeichneten Art wird also auf einem mit dem Ionenauffänger der letzten Stufe verbundenen Schreiber ein doppeltfokussiertes Massenspektrum erhalten,, während von dem an den Ionenkollektor der ersten Stufe angeschlossenen Schreiber ein Massenspektrum mit einfacher fokussierung aufgezeichnet wird, in dem metastabile Ionen in Erscheinung treten.

Das erfindungsgemäße doppeltfokussierende Massenspektrometer ist weiter insbesondere mit Mitteln ausgestattet, die jeweils in [Tätigkeit gesetzt werden, wenn vom Ionenkollektor der ersten Stufe ein elektrischer Ausgang erhalten wird, der dazu verwendet wird, einen Durchlauf (bzw. eine kontinuierliche Veränderung) des elektrostatischen Feldes auszulösen, das durch die Elektroden erzeugt wird, wobei die Durchlaufzeit der Dauer entspricht, über die hinweg der elektrische Ausgang auftritt bzw. "empfangen" wird.

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Der Durchlauf bzw. das "Überstreichen" des elektrostatischen Feldes dient dazu/ dem das elektrostatische Feld passierenden Ionenbündel eine Bremsung bzw. Ablenkung (brake action) zu erteilen, in einer der Ablenkung (direction of sweep) durch das Magnetfeld entgegengesetzten Richtung. Das mit solchen Mitteln zum Überstreichen des elektrostatischen Feldes ausgestattete erfindungsgemäße doppeltfokussierende Massenspektrometer kann mit verbesserter Empfindlichkeit und Auflösung arbeiten, ohne jede Verlängerung der Analysenzeit verglichen mit bekannten doppeltfokussierenden Massenspektrometer^ die nicht mit derartigen Mitteln für den Durchlauf des elektrostatischen Feldes der vorstehend angegebenen Art ausgestattet sind.

Weitere Ziele, Besonderheiten und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgehen, die sich auf die angefügten Zeichnungen bezieht: es zeigen:

Fig. 1 ein Blockdiagramm für ein doppeltfokussierendes Massenspektrometer gemäß der Erfindung;

Fig. 2 die Anordnung des Spaltes der ersten Stufe und des lonenkollektors der ersten Stufe relativ zum Ionenstrahl, schematisch in der Perspektive;

Fig. 3a bis 3e die "Wellenform" des Ausganges der verschiedenen elektrischen Kreise bzw. Einheiten des Massenspektrometer gemäß Fig. 1; und

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4a bis 4c aufgenommene Massenspektren zur Erläuterung des erfindungsgemäß erzielbaren Effektes.

Gemäß ¥ig. 1 umfaßt ein erfindungsgemäßes doppeltfokussierendes Massenspektrometer eine Ionenquelle 1 und einen Ionenkollektor 2 der letzten Stufe, zwischen denen Magnetpole 3, ein Spalt 4 der ersten Stufe, ein Ionenkollektor 5 der ersten Stufe, Elektroden 6 und ein Spalt 7 der letzten Stufe in der genannten Reihenfolge angeordnet sind. Die Ionenquelle umfaßt eine Ionisierungskammer 10 mit einer Probeneinlaßöffnung 8 und einem Ionenaustrittsspalt 9, einem (Heiz)draht zur Ionisierung der in die Ionisierungskammer 10 durch die Probeneinlaßöffnung 8 eintretenden Probenmoliküle durch Elektronenbeschuß, eine Elektronenkollektorelektrode 12 und ein Elektrodensystem 13 zur Ionenbeschleunigung für die Beschleunigung eines durch den Ionenaustrittsspalt 9 austretenden Ionenbündels.

Die Magnetpole 2 sind mit einer Energieversorgung 14 und einem Magnetfeld-Burchlaufkreis (sweep circuit) 15 verbunden, während die Elektroden 6 an eine Energieversorgung 26 und einfn Durchlaufkreis 17 für das elektrostatische i'eld angeschlossen aind.

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Ein Verstärker 18 und ein Schreiber 19 sind mit dem Ionenauffänger 5 der ersten Stufe verbunden, während dem Ionenauffänger 2 der letzten Stufe ein Verstärker 20 und ein Schreiber 21 ebenso zugeordnet sind. Ein Spitzenwertabtaster (peak senser) 22 ist über einen Sehalter 27 mit dem Ausgang des Verstärkers verbunden und ein Diskriminator 23 für einen oberen Grenzwert über die Energieversorgung 26 mit dem Ausgang des Durchlaufkreises 17 für das elektrostatische Feld. Die Ausgänge von Spitzenwertabtaster 22 und Diskriminator 23 für den oberen Grenzwert sind mit einer Kippschaltung (flip-flop circuit)-24 verbunden, deren Ausgang wiederum mit dem Durchlaufkreis 17 für das elektrostatische Seid verbunden ist. 27 und 28 sind Schalter. '

fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Spalt 4 der ersten Stufe, dem Ionenkollektor 5 der ersten Stufe und einem · Ionenbündel 29· In der Mitte des Ionenkollektors 5 ist ein Spalt 25 vorgesehen als Durchlaß für einen Anteil des Ionenbündels 29, das den Spalt 4 der ersten ^tufe passiert hat. ' '

Bei einem Massenspektrometer mit vorstehend angegebenem Ai&au wird eine in die Ionisierungskammer 10 eingegebene Probe durch Beachuß mit den vom Heizdraht 11 emittierten Elektronen ionisiert und die so erzeugten Ionen treten aus

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der Ionisierungskammer durch den Ionenaustrittsspalt 9 aus und werden durch das Beschleunigungselektrodensystem 13 beschleunigt unü zum Magnetfeld hin gelenkt.

Wenn üaher die Energieversorgung 14 für das Magnetfeld angeschlossen und der Magnetfeld-Durchlaufkreis 15 in Betrieb ist und für einen kontinuierlichen Durchlauf des durch die Magnetpole 3 erzeugten Magnetfeldes sorgt, wird das in das Magnetfeld eintretende Ionenbündel aufgespalten bzw', auseinander gezogen und im wesentlichen abhängig vom Unterschied der lonenmassen abgelenkt und nacheinander nach Durchtritt durch den Spalt 4 der ersten Stufe vom lonenkollektor 5 der ersten Stufe aufgefangen* Die vom Ionenkollektor 5 der ersten Stufe aufgefangenen Ionen werden in einen elektrischen Strom umgewandelt, der dann durch den Verstärker 18 verstärkt und zum Schreiber 19 weitergeleitet wird. Der Schreiber 19 registriert also ein Massenspektrum.

_; Andererseits wird ein Teil des Ionenbündels nach Durchlaufen der Spalte 4 der ersten Stufe und Durchtritt durch den Spalt 25 des Ionenkollektors 5 der ersten Stufe "zum elektrostatischen Feld gelenkt, das durch die Elektroden erzeugt wird. Wenn daher die Energieversorgung 26 angeschaltet ist, wird das in das elektrostatisch Feld eintretende Ionenbündel aufgespalten bzw. auseinander gezogen, und

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zwar im wesentlichen abhängig von der Differenz der Geschwindigkeit der Ionen und das aufgespaltene lonenbündel wird schließlich nach Durchtritt durch den Spalt 7 der letzten Stufe nacheinander von dem Ionenkollektor 2 der letzten Stufe aufgefangen. Die vom Ionenkollektor 2 der letzten Stufe aufgefangenen Ionen werden in einen elektrischen Strom umgewandelt, der dann durch den Verstärker 20 verstärkt und" zum Schreiber 21 geschickt wird. Der Schreiber 21 registriert somit ein Massenspektrum.

Gemäß der vorstehenden Betriebsweise übt das durch die Elektroden 6 erzeugte elektrostatische Feld auf das lonenbündel eine von dem Unterschsd der Geschwindigkeit der Ionen abhängige Dispersionswirkung aus, und irgendeine Abweichung bzw. Streuung der Ionenbahnen (infolge unterschiedlicher Ionengeschwindigkeiten nach der Massendispersion durch das Magnetfeld wird zum Verschwinden gebracht. Das vom Schreiber 21 wiedergegebene Massenspektrum hat daher eine höhere Auflösung als das vom Schreiber 19.registrierte. Anders ausgedrückt erscheint auf dem Schreiber 19 ein Massenspektrum geringer Auflösung (einfachfokussiertes Massenspektrum) und ein Massenspektrum hoher Auflösung auf dem Schreiber 21 (doppeltfokussiertes Massenspektrum).

Es sei nun angenommen, daß ein Massenspektrum, wie es in U¹Ig. 4a gezeigt wird, auf dem Schreiber 19 erscheint und daß seine Peaks B, G und D beispielsweise "Multiplets" sind. Das

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vom Schreiber 21 registrierte Massenspektrum zeigt dann die in J]^rig. 4b wiedergegebene fform, bei dem die Peaks B, G.und D ' deutlich in die Peakkomponenten B- und Bp, C₁ und Gn sowie D·. und Dp aufgespalten sind.

In einigen fällen können Ionen, die durch Ionisierung der Probenmoleküle in der Ionenquelle 1 erzeugt werden, mit zusätzlicher Energie ausgestattet sein und während ihrer v/anderung von der Ionenquelle 1 in Richtung des Ionenkollektors 5 der ersten Stufe in leichte Ionen zerfallen. Diese Ionen werden im allgemeinen metastabile Ionen genannt. Wenn metastabile Ionen, die nach der Emission aus der Ionenquelle 1 vor dem Eintritt in das Magnetfeld erzeugt werden, in das Magnetfeld eintreten, werden sie abhängig von der Stärke des Magnetfeldes abgelenkt.

Ein Durchlauf des Magnetfeldes bewirkt, daß derartige metastabile Ionen, die einer gewissen Feldstärke entsprechen "für sich allein" (solely) durch den lonenkollektor 5 der ersten Stufe nach Passieren des Spaltes 4 gesammelt werden« Die Peaks M- und Mp in ffig· 4a entsprechen solchen metastabilen Ionen. Da die metastabilen Ionen jedoch nicht nur willkürliche Energien haben, sondern ihre Engergieniveaus auch vergleichsweise niedriger sind als diejenigen von üblichen Ionen werden sie während ihres Durchganges durch das elektrostatische .Feld stark abgelenkt (deflected) und weichen von der erwarteten

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Ionenbahn ab, mit dem Ergebnis, daß sie den Ionenkollektor 2 der letzten Stufe nicht erreichen und ihnen zugeordnete Peaks erscheinen kaum auf dem Schreiber 21.

Nachfolgend wird die Arbeitsweise des Massenspektrometers bei geschlossenen Schaltern 27 und 28 beschrieben. Es sei angenommen, daß der Ausgang des Verstärkers 18 eine 'Wellenform" (wavenform) hat, wie sie in Fig» 5a gezeigt wird. Bei Wahrnehmung des Auftretens, eines solchen Ausganges tritt der Spitzenwertabtaster 22 in !Tätigkeit und liefert einen Ausgang der in Fig.3b gezeigten Form. Gleichzeitig mit dem Betrieb des Spitzenwertabtasters 22 wird die Kippschaltung 24 angeregt zur Erzeugung eines Ausganges der in Fig. 3c gezeigten Form und der Durchlaufkreis 17 für das elektrische Feld wird ausgelöst zur Lieferung eines Ausganges der in Fig. 3d gezeigten Form. Der Durchlaufkreis 17 für das elektrische Feld bewirkt einen Durchlauf der Spannung von einer wählbaren Einsatζspannung bis zu einer wählbaren oberen Grenaspannung und das durch die Elektrode 6 erzeugte elektrische Feld.wird dadurch in der Weise kontinuierlich verändert (swept), daß dem durchtretenden Ionenbündel eine Brems- bzw. Ablenkwirkung in Richtung G (Fig. 1) erteilt wird, die der Ablenkung durch das Magnetfeld entgegengesetzt ist. Wenn diese Ablenkspannung ihren oberen Grenzwert erreicht, tritt der Diskriminator 23 für den oberen Grenzwert in Aktion und liefert einen Ausgang der in Fig. 3e gezeigten

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form,, durch den sowohl die Kippschaltung 24 als auch der Durchlaufkreis 17 für das elektrostatische Feld in Ausgangsposition zurückgebracht werden.

Durch die kontinuierliche Änderung bzw. den Durchlauf des elektrostatischen Feldes in der vorstehend beschriebenen Art und Weise' wird die Raumbewegungsgeschwindigkeit (space moving velocity) des Ionenbündels_f das durch das elektrostatische Feld hindurchtritt, klein gemacht. Es sei angenommen, daß das Mass ens pektruin der Fig·-4b jenseits der Ansprechgrenze des "Verstärkers 20 registriert wurde; auf dem Schreiber 21 erscheint dann als Ergebnis der vorstehend angegebenen Art und weise der Durchlaufsteuerung des elektrostatischen Feldes ein Massenspektrum, wie es in Fig. 4c gezeigt ist, dessen Peaks, wie man sieht, deutlicher voneinander getrennt sind als bei Fig. 4b.

So,ist der Peak D bei dem in Fig. 4c gezeigten Spektrum in drei Peakkomponenten D..', D₁ ^M und Dp aufgespalten, was beweist, daß der Peak D- der Fig. 4b durch die Durchlaufsteuerung des elektrostatischen Feldes in der vorstehend beschriebenen Weise in zwei Peakkomponenten D₁ ^f und D₁" aufgespalten wird.

Da die vorstehend beschriebene Art und Weise der Durch- ■ laufsteuerung des elektrostatischen Feldes in Richtung einer

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■Erhöhung der Zahl der am lonenkollektor 2 der letzten btufe pro Zeiteinheit nachgewiesenen Ionen wirksam ist, ist das Massenspektrum der Fig. 4c mit höherer Empfindlichkeit aufge-

nommen als das Massenspektrum der Fig. 4b.

Es könnte als vorteilhaft betrachtet werden, einen langsamen Durchlauf des Magnetfeldes zu wählen, um eine verbesserte Empfindlichkeit und Auflösung zu erzielen* aber eine solche Arbeitsweise ist in isrbetracht der dadurch verlängerten Analysenzeit im allgemeinen unerwünscht. Gemäß der Erfindung wird jedoch der Durchlauf des elektrostatischen Feldes innerhalb einer begrenzten Zeit ausgeführt, die vom ersten Auftreten eines Ausgangssignals am lonenkollektor b der ersten S^ufe bis zum Ende eines solchen Ausgangssignals reicht· Das doppeltfokussierende Massenspektrometer gemäß der Erfindung ist gegenüber den doppeltfokussierenden Massenspektrometern bekannter Bauweise ohne die gemäß der Erfindung gesteuerten Mittel für den Durchlauf des elektrostatischen Feldes außerordentlich vorteilhaft, in der Weise, daß es Massenspektren mit verbesserter Empfindlichkeit und Auflösung ohne irgendeine Verlängerung der AnalyseEeit liefert.

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Claims

- 13 Patentansprüche

1. Doppeltfokussierendes Massenspektrometer, gekennzeichnet durch die folgenden Elemente in der angegebenen Reihenfolge: eine Ionenquelle (1), Magnetpole (3) zur Erzeugung eines Hagnetfeldes und zugeordnete Mittel (14,15) für den !Durchlauf des Magnetfeldes, einen Spalt (4) der ersten Stufe, einen Ionenkollektor (5) der ersten Stufe, Elektroden (6) zur Lrz^eugung eines elektrostatischen Feldes, einen Spalt (7) der letzten Stufe und einen Ionenkollektor (2) der letzten Stufe sowie Mittel (18,19/20,21) zur gleichzeitigen Übertragung der elektrischen Ausgänge von den Ionenkollektoren (5/2) sowohl der ersten als auch der letzten Stufe und Registrierung der jeweiligen Ausgänge unabhängig voneinander.

2. Doppeltfokussierendes Massenspektrometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Mittel (22-24), die jeweils in Aktion treten, wenn ein elektrischer Ausgang am Ionenkollektor (5) der ersten Stufe auftritt, in der Weise, daß dieser elektrische Ausgang für die Steuerung des Durchlaufs des elektrostatischen Feldes ausgenutzt wird, dessen Durchlaufzeit auf die Zeitdauer dieses elektrischen Ausganges abgestimmt ist, wobei der Durchlauf des elektrischen Feldes, der auf diese Weise angeregt wird, einem durch das elektrostatische Feld, hindurchtretenden Ionenbündel eine Bremsimg bzw· Ablenkung erteilt in einer

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Eichtung G, die der Richtung· der Ablenkung durch das Magnetfeld entgegengesetzt ist.

3« Doppeltfokussierendes Massenspektrometer nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Spitzenwertabtaster (22) für den Empfang bzw. die Wahrnehmung des lonenkollektorausganges der ersten Stuf·, »ine Kippschaltung (24-), die durch den Spitzenwertabtaster (22) in Einsatzposition gebracht wird; einen Kreis (17) für den Durchlauf des elektrischen Feldes, der ansprechend auf das Einsetzen (setting) der Kippschaltung (24) in Einsatzposition gebracht wird; und einen Höchstwertdiskriminator (23) mit der Funktion, den oberen Grenzwert des durch den Durchlaufkreis (17) erzeugten Feldes festzustellen bzw. wahrzunehmen und daraufhin die Kippschaltung (24) und den Durchlaufkreis (17) in ihre Ausgangs- bzw. Nullstellungen zu bringen.

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