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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung der Aktivität,
insbesondere von Sauerstoff in metallischen Bädern. In neuerer Zeit ist man bemüht,
sich von den konventionellen Methoden zur Bestimmung von Elementen, insbesondere
von Sauerstoff, in metallischen Bädern zu lösen. Vor allem die bislang gebräuchlichen
Sauerstoffbestimmungen lassen zu wünschen übrig, da diese Bestimmungen, wie auch
die entsprechenden Bestimmungen anderer Elemente, eine im Hinblick auf den Arbeitsablauf
in Schmelzbetrieben zu lange Zeit beanspruchen. Insbesondere bei der Ermittlung
des Sauerstoffgehaltes mindert die für die Bestimmung erforderliche Zeit den Aussagewert
der Bestimmung, da sich gerade die Sauerstoffgehalte in metallischen Bädern laufend
ändern. Außerdem läßt die Genauigkeit der bekannten Analysenverfahren bei kleinen
Gehalten zu wünschen übrig.
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Die Suche nach einer zeitunabhängigen Bestimmungsmethode, insbesondere
zur Bestimmung des Augenblicksgehaltes von Sauerstoff in metallischen Bädern, hat
zur Einführung der elektrochemischen Aktivitätenermittlung geführt. Die Ermittlung
von Aktivitäten in wäßrigen Lösungen mit Hilfe einer galvanischen Kette ist seit
langem bekannt. Durch einen Kunstgriff ist es ermöglicht worden, entsprechende Ermittlungen
in metallischen Bädern durchzuführen, indem man nämlich das schmelzflüssige Metall
zur Elektrode macht, in die ein hochtemperaturbeständiger Elektrolyt im Kontakt
mit einer Vergleichselektrode eintaucht, von der ein Spannungsmeßgerät beaufschlagt
wird, das an das metallische Bad angeschlossen ist. Es werden jedoch auf diese Weise
bei technischen Metallbädern noch keine einwandfreien Werte, insbesondere was die
Aktivität des Sauerstoffes betrifft, ermittelt, da als Fehlerquellen die über dem
Metallbad befindliche Gasphase und gegebenenfalls auch die das Metallbad bedeckende
Schlacke das Meßergebnis beeinflussen.
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Die Schlacke beeinflußt gegebenenfalls auch die Ermittlung der Aktivität
anderer Elemente. Außerdem zerstört die Schlacke die Meßanordnung.
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Der Erfindung liegt einerseits die Aufgabe zugrunde, den in das Metallbad
eintauchenden Elektrolyten gegen Schlacke bzw. Atmosphäre abzuschirmen und auf diese
Weise die störende Beeinflussung durch diese Medien auszuschalten, und andererseits
die Aufgabe, eine Verfälschung des Meßergebnisses durch die Reaktionskette Schutzrohr-Schmelze-Elektrolyt
zu vermeiden.
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Die Aufgaben werden erfindungsgemäß mit einer Vorrichtung zur Bestimmung
der Aktivität, insbesondere von Sauerstoff in metallischen Bädern, wobei das metallische
Bad eine Elektrode darstellt, in die ein in einem feuerfesten, nicht ionenleitenden
Schutzrohr angeordneter hochtemperaturbeständiger Elektrolyt in Kontakt mit einer
Vergleichselektrode eintaucht, von der ein Spannungsmeßgerät beaufschlagt wird,
das an das metallische Bad angeschlossen ist, gelöst, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß der Elektrolyt aus dem Schutzrohr unter Abdichtung desselben nach außen
begrenzt herausragt.
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Das Schutzrohr schirmt den bei der Messung in das Metallbad eintauchenden
Elektrolyten gegen Schlacke bzw. Atmosphäre ab. Die Abdichtung stellt sicher, daß
kein schmelzfiüssiges Metall in das Innere des die Vergleichselektrode enthaltenden
Schutzrohres dringt. Die durch das Herausragen des Elek-
trolyten aus dem Schutzrohr
bewirkte räumliche Trennung der wirksamen Kontaktstelle des Elektrolyten, das ist
die freie Stirnseite des Elektrolyten, von dem Schutzrohr, vermeidet die Ausbildung
einer Reaktionskette Schutzrohr-Schmelze-Elektrolyt, die das Meßergebnis verfälschen
würde.
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Eine solche Vorrichtung ermöglicht es ohne weiteres, ausschließlich
die Aktivitäten von in dem schmelzflüssigen Metall befindlichen Sauerstoff und solchen
Elementen, die mit Sauerstoff in einem definierten Zusammenhang stehen, zu ermitteln.
Aus den so ermittelten eindeutigen Werten lassen sich die tatsächlichen Gehalte
der interessierenden Elemente ohne weiteres herleiten. Die auf diese Weise mögliche,
eindeutige Schnellbestimmung von Elementen, insbesondere von Sauerstoff, ist von
großem Nutzen bei der Überwachung und Steuerung metallurgischer Prozesse.
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In der Patentschrift Nt 21 673 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen
in Ost-Berlin ist zwar schon eine Vorrichtung zur Durchführung von Gasanalysen bei
erhöhten Temperaturen mit Hilfe galvanischer Feststoffelektrolytelemente vorgeschlagen
worden, bei der ein kompakter Elektrolyt in einem Trägerrohr gelagert ist. In diesem
Falle ist aber weder eine Abdichtung des Inneren des Trägerrohres vorgesehen noch
eine räumliche Trennung der freien Stirnseite des Elektrolyten von dem Trägerrohr.
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Es sind verschiedene Ausführungsformen des Elektrolyten und des ihn
umgebenden Schutzrohres möglich. Bei der Auswahl geeigneter Stoffe, wie auch bei
der Formgebung, ist den beim Einsatz auftretenden Beanspruchungen, wie sie insbesondere
durch die schroffen Temperaturwechsel ausgelöst werden, Rechnung zu tragen.
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Für den betriebllichen Einsatz hat sich eine Vorrichtung als zweckmäßig
erwiesen, bei der ein sich eintauchseitig konisch verjüngendes Schutzrohr vorgesehen
ist, in dem der Elektrolyt in Form eines konischen Stopfens unter Federdruck in
seiner Endlage gehalten wird. Es ist natürlich auch möglich, den Elektrolyten in
das Schutzrohr einzuschmelzen.
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Dazu ist es zweckmäßig, die Innenwandung des Schutzrohres auszukehlen.
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Insbesondere bei der Verwendung von Elektrolytwerkstoffen mit einem
gegenüber dem Schutzrohr höheren Ausdehnungskoeffizienten erweist sich eine Ausführungsfdrm
als zweckmäßig, bei der ein eintauchseitig eingezogenes Schutzrohr und ein auf dem
eingezogenen Rand des -Rohres in dem Rohr mit Spiel lagernder, in feuerfester Masse
eingebetteter Stopfen mit einem aus dem Rohr herausragenden Ansatz vorgesehen ist.
Vorteilhafterweise ist der Stopfen im wesentlichen kugelförmig ausgebildet.
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Die Vergleichselektrode, die mit dem Elektrolyten in unmittelbarem
Kontakt stehen muß, wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung gebildet durch
einen die Verbindung zwischen dem Elektrolyten und dem Spannungsmeßgerät herstellenden
Draht aus ionenleitendem, hochhitze- und chemisch beständigem Material, beispielsweise
aus einem Platindraht, in Verbindung mit einem bei der Meßtemperatur flüssigen oder
gasförmigen Sauerstoffträger mit -konstantem Sauerstoff-Partialdruck. Der gasförmige
Sauerstoffträger durchströmt dabei zweckmäßigerweise das den Elektrolyten umgebende
und abschirmende Schutzrohr als Spülmedium.
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Für den betrieblichen Einsatz ist es erforderlich,
daß
die Teile der Vorrichtung, die laufend ausgewechselt werden müssen, das sind der
Elektrolyt und das Schutzrohr, leicht und rasch installierbar wie auch demontierbar
sind. Diese Aufgabe wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung dadurch gelöst,
daß das Schutzrohr in an sich bekannter Weise in eine die Vergleichselektrode tragende
Meßlanze od. dgl. die Vergleichselektrode überprüfend eingeschraubt, und die Verbindung
zwischen dem Elektrolyten und der Vergleichselektrode durch eine Klemmverbindung
hervorgerufen wird. Einer vorteilhaften Ausführungsform gemäß wird die Klemmverbindung
durch das verdrillte, in eine stirnseitig in den Elektrolyten vorgesehene zentrische
Bohrung eingeführte Ende der die Vergleichselektrode mit dem Spannungsmeßgerät verbindenden
Leitung bewirkt. Zum Verdrillen des Leitungsendes bedient man sich zweckmäßigerweise
einer keramischen Zweiloch-Perle. Diese Art der Verbindung vermeidet jeden Kontakt
der Vergleichselektrode mit dem Schutzrohr.
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Es ist natürlich auch möglich, Schutzrohr, Elektrolyt und Vergleichselektrode
zu einem verlorenen, auf die Meßlanze aufsteckbaren Kopf zusammenzufassen. Dabei
ist der Bestandteil der Vergleichselektrode bildende Sauerstoffträger zweckmäßigerweise
in den verlorenen Kopf eingeschmolzen. In den verlorenen Kopf kann auch der Anschlußkontakt
für das Spannungsmeßgerät zum schmelzflüssigen Metall einbezogen werden. In dem
Falle ist anschlußseitig je eine Steckverbindung für den Anschluß der Vergleichselektrode
und des Anschlußkontaktes für das Spannungsmeßgerät vorzusehen. Eine andere Möglichkeit,
das Spannungsmeßgerät an das metallische Bad anzuschließen, ist die, an den das
schmelzflüssige Metall enthaltenden Behälter, beispielsweise eine Kokille, einen
Haftmagneten zu legen, der mit dem Spannungsmeßgerät leitend verbunden ist.
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Für den Fall, daß der Elektrolyt durch eine Schlackendecke in das
metallische Bad eingeführt werden muß, kann eine aufschmelzbare, das freie Ende
des Elektrolyten bzw. den gesamten Tauchkopf abschirmende Hülle vorgesehen sein.
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Ausführungsformen gemäß der Erfindung sind in der Zeichnung in ganz
schematischer Weise dargestellt. Es zeigt Fig. 1 eine Ausführungsform der Vorrichtung
gemäß der Erfindung im Einsatz, F i g. 2 den abgebrochenen Tauchkopf aus F i g.
1 in größerem Maßstab, Fig.3 eine Ausführungsform des Elektrolyten mit Schutzrohr,
F i g. 4 a, 4 b, 5 weitere Ausführungsformen des Elektrolyten mit Schutzrohr, F
i g. 6 eine abgewandelte Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung.
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In Fig. 1 ist mit 19 ein metallurgisches Gefäß bezeichnet, in dem
sich ein mit Schlacke 22 bedecktes metallisches Bad 21 befindet.
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In das metallische Bad 21 taucht ein durch ein in eine Meßlanze 11
eingeschraubtes Schutzrohr 12 gegen die Schlacke 22 und die Atmosphäre über der
Schmelze 21, 22 abgeschirmter, gehaltener und geführter Elektrolyt 13, beispielsweise
aus mit CaO stabilisiertem Zero^, ein. Eine aus Platin bestehende Anschlußleitung
14, die den Elektrolyten 13 mit einer Meßleitung 15 verbindet, bildet zusammen mit
einem von oben in das Schutzrohr 12 eingeführten
gasförmigen Sauerstoffträger 16
eine sich in unmittelbarem Kontakt mit dem Elektrolyten 13 befindende Vergleichselektrode
14, 16. Die Meßleitung 15 beaufschlagt ein Spannungsmeßgerät 17, das in vorliegendem
Falle mittelbar an das metallische Bad 21, nämlich über einen an das metallurgische
Gefäß 19 gelegten Haftmagneten 18, angeschlossen ist.
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Aus Fig.2 sind weitere Einzelheiten des in die Meßlanze 11 einschraubbaren
Tauchkopfes aus Fig. 1 ersichtlich. Das Schutzrohr 12, in der Regel aus Quarz, verjüngt
sich eintauchseitig, so daß der als konischer Stopfen ausgebildete Elektrolyt 13
aus dem Schutzrohr 12 begrenzt herausragend darin hängen bleibt. An der Innenseite
weist der Elektrolyt 13 eine zentrale Bohrung 23 auf, in die das mit Hilfe einer
keramischen Zweiloch-Perle 24 verdrillte Ende 26 der Anschlußleitung 14 eingeführt
ist. Unter Belassung von freiem Raum ist die Anschlußleitung 14 zusätzlich durch
ein Leitrohr 27 abgeschirmt, durch das der Zwangsumlauf des von oben zugeführten
gasförmigen Sauerstoffträgers 16 bewirkt wird.
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Der Sitz des Elektrolyten 13 in dem Schutzrohr 12 kann zusätzlich
durch federnde Mittel gesichert werden, wie das beispielsweise in Fig. 3 dargestellt
ist.
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Fig. 4 a und 4b zeigen in die Schutzrohre 31, 31' eingeschmolzene
Elektrolyten 32, 32'.
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Nach Fig. 5 ist der in dem Schutzrohr 33 angeordnete Elektrolyt34
in feuerfeste Masse 36 eingebettet.
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Abgesehen von einer Lösung entsprechend F i g. 1 sind natürlich weitere
konstruktive Lösungen möglich. So kann der Anschlußkontakt für das Spannungsmeßgerät
ein Tauchkontakt sein. Tauchkontakt und Elektrolyt können auch in ein und demselben
Tauchkopf zusammengefaßt sein. Eine dementsprechende Lösung ist in Fig. 6 dargestellt.
Dabei ist ein Tauchkopf 41 aus feuerfestem Materialt vorgesehen, in dem als Vergleichselektrode
ein bei der Meßtemperatur gasförmiger oder flüssiger Sauerstoffträger 43 nebst einem
in Kontakt mit dem Elektrolyten 42 stehenden Platindraht 44 eingeschmolzen ist,
und zwar derart, daß der Elektrolyt 42 einschließlich des abgeschirmten Sauerstoffträgers
43 eintauchseitig aus dem Tauchkopf 41 herausragt. Bestandteil des Tauchkopfes 41
ist außerdem der Anschlußkontakt46 für das Spannungsmeßgerät, dessen aus dem Tauchkopf
41 herausragendes Ende zweckmäßigerweise durch einen Stutzen 47 aus feuerfestem
Material abgeschirmt ist. Elektrolyt 42 und Anschlußkontakt46 sind zum Schutz gegen
die Einwirkung der Schlacke durch eine aufschmelzbare Hülle 48 abgeschirmt.