DE1598237A1 - Verfahren und Einrichtung zum automatischen Einbringen von Proben in die Kolonnen bei der Saeulen-Chromatographie - Google Patents
Verfahren und Einrichtung zum automatischen Einbringen von Proben in die Kolonnen bei der Saeulen-ChromatographieInfo
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Description
Aktenzeichen: P 15 98 237. 3-52
Anmelder:
Ceskoslovenska akademie ved#/ Praha 1
Titel:
Verfahren und Einrichtung zum automatischen
Einbringen von Proben in die Kolonnen bei der Säulen-Chromatographie
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zum automatischen Einbringen von Proben in die Kolonnen bei der
Säulen-Chromatographie aus den Probegefäßen außerhalb des Druckkreises mit Hilfe eines einfachen und technisch nicht anspruchsvollen
Verfahrens.
Bei den bisherigen Verfahren zur Durchführung der Flüssigkeits-Chromatographie
in Kolonnen/ besonders bei Ionenaustauschern,
müssen die Proben von Hand mit HiLfe eines schwierigen,- empfindlichen
und langwierigen Verfahren eingebracht werden. Es ist hierbei notwendig, die Kolonne zu öffnen, den flüssiqen Inhult vorsichtig
auf die eigentliche Säule auszuleeren, vorsichtig mit geneigter Pipette an der Wand dicht über der Säule die für die
Analyse notwendige Menge der Probe einzulassen und diese mit
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Hilfe eines entsprechenden pneumatischen Druckes vorsichtig so einzudrücken, daß die Probe gerade in die Säule eingedrückt wird,
ohne daß in die Säule Luft eindringt; dann müssen die Wände einige Male abgespült, die Spülflüssigkeit in der beschriebenen Weise eingedrückt
werden und schließlich muß in den ausgeleerten Flüssigkeitsraum von Hand der Puffer ergänzt werden,und zwar so, daß
alle Räume vor dem Schließen der Kolonne und Ingangsetzen der eigentlichen Chromatographie ausgefüllt sind. Es ist auch ein Verfahren
bekannt, bei dem die Probe in einer Kapillare angeordnet ist, welche mit Hilfe mehrerer von Hand bedienter Hähne in den
Strom des Puffers angeschlossen ist0 Schließlich sind in der Gaschromatographie
Einrichtungen bekannt, die durch Umschalten einiger hydraulischer Kreise eines speziellen Hahnes eine die Probe enthaltende
Schleife in den Kreis des strömenden Gases einschalten-Alle diese Einrichtungen sind angeordnet bzwo angeschlossen an
eine Leitung, die von der Pumpe oder einer anderen Druckquelle, die für das Strömen der beweglichen Phase durch die Kolonne und die
Kolonne selbst notwendig ist, kommt. Aus diesem Grunde muß diese mit absoluter Sicherheit gegen den Druck der beweglichen Phase vor
der Kolonne wiederstandfähig sein2 Dieser Druck kann bei modernen
Einrichtungen einige Atmosphären, aber auch bis 100 Atm, betragen,
weswegen die Einrichtung hinsichtlich der Abdichtung anspruchsvoll ist, insbesondere, wenn der Forderung entsprochen werden soll, daß
gleichzeitig mehrere Kreise bzw. eine ganze Anzahl von ' roben dosiert und die Kolonr e ohne Schwierigl· uit zum Linbiin-j^n ,on
roben in 'rob&geFäßü cjeöffnet werden soll.
Die Erfindung geht von der EikennLni?) aus, daß bei gt-ei -jrn ter Anordnung
^.iner Pumpe mit minimalem schädlichen Rau.ii Probege;Füße in
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drucklosen Saugkreis der Pumpe verwendet werden können, wobei
die Probe mit einem so geringen Beitrag zur Entwertung das gegebene System durchströmt, daß dieser Beitrag sich im Schlußergebnis
praktisch überhaupt nicht auswirkt oder nur in einem so geringen Maße, das zulässig ist, und weit durch den Vorteil
übertroffen wird, daß die drucklosen Dosiereinrichtungen technisch und betrieblich wesentlich anspruchsloser aus geführt werden
können als ähnliche Dosiereinrichtungen in einem Druckkreis, Bei den gebräuchlibben Kolonnen, kapillaren Durchflußreaktoren und
auswertenden Photometern kann der Beitrag eines drucklosen Dosierers an ein ungewünschtes Entwerten der Trennung völlig vernachlässigt
werden, wenn die Bedingung einer genügenden Kapillarität aller Leitungen vom Vorratsbehälter in der Richtung des Strömens und
die Bedingung eines minimalen schädlichen Raumes in der Pumpe eingehlaten wird.
Die zur Analyse bestimmten Proben können in kapillaren Gefäßen entweder
in direktem Kontakt mit den Lösungen, welche sie von beiden Seiten einschließen, angeordnet sein/ oder es können die Proben
mit Vorteil von den umgebenden Puffern durch eine oder zwei Blasen getrennt sein oder es können gegebenenfalls auch mehrere Blasen angewendet
werden.
Die Erfindung besteht darin, daß in den Saugzweig der Pumpe, die den Eluenten aus den Eluentenbehäliern ansaugt und in die geschlossene
Kolonne drückt, nacheinander die vorher gefüllten Probegefäße angeschlossen und die in ihnen enthaltenen Proben in die
Kolonne übergeführt werden, uobei die Probegefäße vorteilhafterweise
durch den Eluenten durchgespült werden und weiter die Proben
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und eventuell weitere Lösungen in die einzelnen Probegefäße vorteilhafterweise über eine hydraulische Bremse bis zur Marke
der Kalibrierung in die Probegefäße angesaugt werden. Nützlicherweise
gehen die Proben und weitere Lösungen durch Gefäße und Leitung in voneinander durch Luft- oder Gasblasen getrennten
Sektionen. Ein einzelnes oder mehrere Probegefäße können aus den Probebehältern durch Verbindung mit der Saugleitung durch Teildrehung
des hydraulischen Schalters gefüllt werden, der hierbei
die übrigen Probegefäße an die Leitung für die Zuführung des Eluenten angeschlossen läßt.
Das Wesen der Einrichtung für die Durchführung des Verfahrens gemäß
der Erfindung geht aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Ein weiterer Vorteil des drucklosen Verfahrens der Dosierung ist die Tatsache daß in den gleichen kapillaren Dosierer mehrere verschiedene
Proben übereinander oder nebeneinander eingereiht werden können, wobei die Proben voneinander entweder durch Luft oder Gasblasen
oder auch Puffer getrennt bleiben, die gegebenenfalls ebenfalls durch Blasen in kleinere Abschnitte geteilt sind. Die Blasen
verringern die Möglichkeit des Vermischens der einzelnen Proben und Puffer dadurch, daß sie als Kolben wirken, die die angeführten Teile
der Flüssigkeitssäule voneinander trennen, wodurch die paraboloide Verteilung der Geschwindigkeit der Flüssigkeitsbewegung in der Leitung
und das Haften der Grenzschicht der Flüssigkeit an den Kapillarwänden unterdrückt wird. Diese Wirkung wird noch größer, wenn eine
hydrophobisierende Schicht (z.B. eine Silikon- oder Teflonschicht) an den inneren Wänden der Kapillare gebildet wird. Hierdurch wird
eine genügende Hydrophobität erreicht und die trennenden Blasen
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wirken als vollkommen trennende Kolben zwischen den einzelnen Sektionen der gesamten Flüssigkeitssäule. Gleichzeitig wird
durch das angeführte Verfahren die Gefahr eines Haftens der Proben oder Puffer an den Wänden der Kapillare verringert, ob es
sich Dun um ein Haften aus Gründen der Absorption oder einer anderen bindenden Wirkung handelt oder schließlich um ein Eindringen
der Stoffe in tiefere Schichten unter der Oberfläche der Kapillare infolge der Diffusion der Stoffe in die Wände.
Bei dem drucklosen Verfahren der Dosierung verkleinern sich die Blasen wesentlich, wenn sie in das Milieu eines um vieles höheren
Druckes übergehen. Bei vollkommen entlüfteten Pumpen lösen sie sich unter diesem erhöhten Druck im umgebenden Puffer auf. Kleine Gasmengen
lösen sich im Eluenten auf, so daß sie sich im Schlußergebnis überhaupt nicht bemerkbar machen. Eine selbstverständliche
Voraussetzung ist hierbei, daß die Pumpe so konstruiert ist, daß die Gasblasen leicht durchgehen und in keinem Falle in ihren Toträumen
haften bleiben. Ein großer Vorteil der drucklosen Dosierer ist die Tatsache, daß die zur Bildung der angeführten Luftkolben
notwendige Luftmenge wesentlich kleiner ist im Vergleich zu der Menge, die für den gleichen Zweck mit Druckdosierung notwendig
wäre.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt
und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 «ine Gesamtanordnung der Dosiereinrichtung,
Figc la eine Abänderung der Ansaugeinrichtung in vergrößertem
Maßstab,
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Fig0 Ib eine zweckmäßige Durchführung der hydraulischen Bremse,
Fig. 2, 3 und 4 einen hydraulisbhen Verteiler im Querschnitt, und Fig. 5 eine geänderte Ausführung der Dosiereinrichtung.
In der Figur 1 ist schematisch die gesamte Anordnung der Dosiereinrichtung
mit dem Probegefäß 1 in Form einer gebogenen Kapillare mit verjüngten Enden für einen eventuellen Anschluß der Zuleitungsund
Ableitungsschläuche 2 und 3 dargestellt. Der Zuleitungsschlauch 2 kann abnehmbar am zugehörigen Ende des Gefäßes 1 befestigt sein
und muß nicht kapillar ausgeführt werden. Demgegenüber muß der Ableitungsschlauch
3 in Form einer Kapillare ausgeführt sein und mit dem erweiterten Ende auf das andere Ende des Gefäßes 1 derart aufsetzbar
sein, daß Toträume ausgeschlossen sind. Im einfachsten Falle kann dies durch Aufziehen eines kurzen Schlauchstückes geschehen,
welches sowohl das verjüngte Ende des Gefäßes I7 wie auch den Ableitungsschlaubh
3 dicht umfängt, wobei dieser mit seinem zweiten Ende an einem der Umfangsstutzen des Mehrweghahnes 4 befestigt ist.
Der drehbare Konus des Hahnes enthält den Kanal 5, der im zentralen
Stutzen endet, an den die Saugleitung 6 der Pumpe 7 befestigt ist,
die die angesaugte Flüssigkeit und gegebenenfalls auch die Trennbläschen 8 in die Kolonne 9 fördert. Der Mehrweghahn 4 dient zum
Pumpen verschiedener Flüssigkeiten in die Kolonne 9, insbesondere von einem oder mehreren Elutionspuffern und in einem bestimmten
kurzen Zeitintervall auch der einzelnen Muster, die vorher in das Gefäß 1 angesaugt wurden. Es können auch Deck- oder Trennpuffer
verwendet werden, welche die einzelnen Proben voneinander trennen, die vorher in das kapillare Gefäß 1 so gebracht wurden, daß bei
einem Arbeitszyklus in die Kolonne 9 lediglich eine Probe gemeinsam
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mit einem bestimmten Teil der Trennpuffer gebracht wird. Es ist zweckmäßig, daß die einzelnen Proben von den Deckpuffern durch
kleine Blasenpuffer getrennt werden und daß die einzelnen Säulen der Deckpuffer in mehrere Abschnitte voneinander ebenfalls durch
Blasenpuffer getrennt sind. Hierdurch erreicht und beschleunigt man eine vollkommene überführung der Probe in die Kolonne und vermeidet
das Haften auch kleiner Reste der Proben an den Wänden der Gefäße 1 und auch an weiteren Leitungen. Die Blasenkolben und die
einzelnen durch sie geteilten Abschnitte der Schutzpuffer dienen vollkommen diesem Zwecke, insbesondere dann, wenn die kapillaren
Gefäße 1 und gegebenenfalls auch weitere Leitungen an ihren inneren Wänden dauerhaft hydrophobisiert sind.
Der automatische Mehrweghahn schaltet nacheinander die einzelnen
Verbindungen an die an seine Umfangsstutzen angeschaltet sind. Das
hintereinander Anschließen geschieht durch schrittweises Drehen des drehbaren Ventilkonus 4 in der Weise, daß sein Kanal 5 nacheinander
den hydraulischen Anschluß der einzelnen Umfangsstutzen an den zentralen Stutzen und damit auch an die Leitung 6 durchführt.
Damit die Probe in das Gefäß 1 angesaugt werden kann, ist es notwendig,
daß das andern Ende dieses Gefäßes, an das die Zuleitung 2 angeschlossen ist, durch diese Leitung entweder an die freie Luft ader
allgemein an eijien Gasraum bzw. vorteilhafter über pinen von Hand
bewegbaren Dreiweghalin 10 an die Leitung 11 angeschlossen ist, welche
an das Gefäß 12 mit einer geeigneten Flüssigkeit anschließt. Diese Flüssigkeit kunn mit Vorteil wiederum der gleiche Puffer sein, wie
der Stabilisieiungs- und der erste Elutionspuffer, der sich in dem
Gefäß 13 befindet, welches mit der Leitung 14 an beide vorher erwähnte Umfangsstutzen des Mehrweghahnes 4 für die Zuleitung dieses Puffers
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angeschlossen ist„ Es können daher die beiden Gefäße 12 und 13
in ein Gefäß vereint werden.
Der von Hand bewegbare Dreiweghahn 10 kann aus der in der Figur 1
dargestellten Stellung in eine Stellung geschaltet werden, in der die Uberführungsleitung 2 und damit auch das Gefäß 1 an die Leitung
15 angeschlossen ist, die über die einstellbare hydraulische Bremse 16 zu einer Einrichtung führt, die ein bequemes Ansaugen
der einzelnen Proben und Schutzpuffer einschließlich der Blasenkolben ermöglicht. Diese Ansaugeinrichtung kann in Form eines Glasgefäßes
17 ausgeführt sein, das in seinem unteren Ende in die Auslaßröhre 18 über den Hahn 19 führt. In den Raum 177 der durch den
Stopfen 20 verschlossen ist, mündet außer der Leitung 15, die über
die hydraulische Bremse 16 führt, auch die weitere Leitung 21, welche
über die Ausbauchung 22 an den biegsamen Schlauch 23 angeschlossen ist. Mit dem Ende dieses Schlauches können mit dem Mund nacheinander
verschiedene Muster, Schutzpuffer und Blasenkolben angesaugt werden, und zwar sehr vorsichtig bei einer geeigneten Einstellung
der hydraulischen Bremse 16.
In der Figur la ist eine Vereinfachung der angeführten Saugeinrichtung
dargestellt. Das Gefäß 17 ist kleiner und von einfacherer Form. Durch den Stopfen 20 geht außer der Leitung 15^ die zu dem
handbetätigten Hahn 10 führt, noch das einfache Mundstück 24. Mit der ganzen Ansaugvorrichtung gemäß der Figur la geht man bei der
Manipulation in ähnlicher Weise wie mit einer Pfeife um, die mit der weiteren biegsamen Leitung 15 über die hydraulische Bremse 16
an den von Hand betätigten Dreiweghahn 10 angeschlossen ist.
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Vor dem Ansaugen der Proben und der Schutzpuffer in das Gefäß ist es notwendig, den Ableitungsschlauch 3 mit dem Anschlußende
31 von dem verjüngten Ende des kapillaren Gefäßes 1 abzunehmen.
Dieses Ende wird unter die Oberfläche der Probe bzw. des Schutzpuffers
getaucht. Hierdurch wird in das Gefäß Flüssigkeit eingesaugt, während beim Erniedrigen der Oberfläche unter die Mündung
des Gefäßes Luft angesaugt wird. Dieses Ansaugen kann mit geringer Geschwindigkeit durchgeführt werden, eventuell durch Schließen
des Handhahnes 10 eingestellt werden, wodurch ein sehr genaues Ansaugen des vorher festgesetzten Volums der einzelnen Proben,
Schutzpuffer und Blasenkolben erzielt werden kann^. Die KontrolLe
der Koinzidens der einzelnen Grenzen mit diesen Zeichen kann
empfindlicher gestaltet werden durch Anwendung einer optischen Vergrößerung, wie sie symbolisch in der Figur I durch die Doppellinsen
25 in der zugehörigen Fassung dargestellt ist.
Ein Beispiel einer zweckmäßigen Durchführung der hydraulischen Bremse 16 ist in Figur Ib dargestellt. Die Leituncj 15 aus üLustischem
oder plastischem Material ist in einstellbarer Weise mit Hilfe der Schraube 26 zwischen zwei Backen eingespannt, von denen
die feste Backe 27 aus einem Stück Material, das in geeigneter Weise ausgeschnitten ist, hergestellt sein kann und auch die
Mutter für die Schraube 26 biLdet, die die Leitung 15 an die
Backe 27 über die bewegliche Backe 28 andrückt. Zum Erlangen einer Feinregulierung des hydraulischen Widerstandes der Bremse
ist es vorteilhaft, daß die Leitung 15, die mit Flüssigkeit gefüllt
ist, an der Stelle, wo sie zwischen den Backen 27 und 28 eingespannt ist, mit einem porösen, zusammendrückbaren Material
ausgefüllt ist, z.B. mit einem Wattestopfen 29. Die ganze hydrau-
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lische Bremse kann hinter dem Deckpanel 30 angeordnet sein,
durch das in den vorderen Raum lediglich der Kopf der Regulierschraube
26 hindurchgeht, in ähnlicher Weise kann hinter dem Panel 30 der eigentliche Handhahn 10 angeordnet sein, von dem
aus durn Panel 30 lediglich sein Bedienungsknopf oder Kopf herausragen
kann.
In Fi.jur 1 ist weiter dargestellt, in welcher Weise die gleiche
Einrichtung und die gleiche hydraulische Bremse Io flu zwei oder
auch mehrere KoLonnen ausgenützt werden kann. Beim An >(;hließen
gemäß Jer Darstellung in Figur 1 geht es um eine Applikation bei einei Doppelkolonne, z, B, bei einer Einrichtung zur r itiom;llen
Anal) --3 von Aminosäuregemischen. Die rechte Hälftu dc.i Fiyui \r
die „. r beschriebenen Linken Hälfte symmetrisch iat, ! ι α t im Prinzip
-ne übereinstimmende Bedeutung und Funktion, wob i in der Figui i auf der rechten Seite der Hahn 41 lediglich in Form
eines Dreiweghahnes dargestellt ist, der für die laufenden Ana-Lysen
zur Trennung von basischen Aminosäuren auf der Kolonne 9
genüy:-,
Die P νηρ« " fördert in die Kolonnen 9' dauernd ledijLich einen
Puffe; a JS dem Behälter 13'. Der zweite Handhahn 10' t.unri an
die Leitung 21 das Gefäß 12 anschließen, in ähnlicher Weise wie
auf α r linken Hälfte der Figur 1,
Bei vl-r Einrichtung gemäß Figur 1 können die Umschalthähne 4 und
4' ι :.s automatische Hähne ausgeführt sein, wobei da;; Umschalten
für ι!.;$ Ansaugen der einzelnen Muster aus den Gefäßen 1 bzw. 1 '
auf : ne kurze Zeit und verhältnismäßig genau abrjume· v;ne Dauer
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möglich sein muß, wobei die Dquer einer bestimmten, vorher festgelegten
Zahl von Zyklen der einzelnen Pumpen beim Einhalten einer geeigneten l'hasenorientierung des Schaltens der Pumpen entspricht.
Die eben erwähnten Bedingung und die zu ihrer Erfüllung notwendige
Einrichtung sind jedoch bei der Durchführung von dosierenden Drucklosen Einrichtungen gemäß der Darstellung in den Figuren 2, 3
und 5 nicht nötig. Diese Einrichtungen unterscheiden sich von der Einrichtung gemäß Figur 1 im wesentliche dadurch, daß die einzelnen
für die Analyse auf den einzelnen Kolonnen bestimmten Proben nicht nacheinander in ein einziges, für jede Kolonne bestimmtes Gefäß
eingesaugt werden, sondern in mehrnie Gefäße, mit Vorteil wiederum
kapillare, deren es eine größere Anzahl gibt, und von denen ein jedes gegebenenfalls nui eine Probe enthält, wobei die einzelnen
Gefäße nacheinander zur kapillaren Saugleitung der zugehörigen Pumpe über einen weiteren Mehrweghahn angeschlossen sind.
Eine der zah]reichen möglichen Ausführungen des oben angeführten
Prinzipes ist schematisch in der Figur 2 dargestellt.
Ein jedes der kapillaren Gefäße 31 ist mit dem oberen Ende an den
besonderen Dreiweghahn 32 angeschlo: sen, der ztB. aus Glas und
gegebenenfalls in einer nicht zerlegbaren Form und mit einer nicht
kapillaren Leitung angefertigt ist. Das untere verjüngte Ende des
kapillaren Gefäßes 31 ist jedoch in auseinandernehmbarer Form ähnlich wie in der Darstellung in Figur 1 zur kapillaren Leitung
33 angeschlossen, die zu einem der Umfangstutzen des Mehrweghahnes
34 führt. D^r Kanal 35 der Spindel dieses Hahnes verbindet nacheinander
die einzelnen Umfangsstutzen und damit auch die einzelnen
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kapillaren Gefäße 31 an die zentrale Leitung 36 des Hahnes 34,
wobei diese kapillare Leitung zu einem der Umfangsstutzen des Mehrweghahnes 4 führt.
Jeder der Glashähne 32 sichert die Verbindung des oberen Endes des kapillaren Gefäßes 31 an die Zuleitung des zugehörigen Puffers,
was durch die vollausgezogene Stellung des Verbindungskanals des gläsernen Hahnes 32 dargestellt ist0 Dieser Kanal kann in die gestrichelt
gezeichnete Stellung gedreht werden, wenn die Verbindung des kapillaren Gefäßes 31 mit dem frei endenden Stutzen 37 entsteht.
An den Stutzen der einzelnen Hähne 32 kann mit der Hand ein Schlauch aufgezogen werden, welcher über die hydraulische Bremse
zur Ansaugleitung führt. Man kann auch gleichzeitig alle Stutzen 37 dei einzelnen Huhne 32 dauernd an den Schlauch, der über die
hydraulische Bremse zur Ansaugeinrichtung führt, anschließen.
Beim Ansaugen der Proben in die einzelnen kapillaren Gefäße 31
ist der Vorgang der gleiche, wie er bei Figur 1 beschrieben wurde, nur mit dem Unterschied, daß in die einzelnen Gefäße gegebenenfalls
nur eine Probe angesaugt werden kann, ewentuell auch ehne trennende Blasenkolben und Deckpuffer.
Zum Unterschied von der in der Figur 1 dargestellten Einrichtung, bei welcher der Durchfluß durch die einzelnen Gefäße 1 nur eine
kurze Zeit dauert, kann bei der Anordnung gemäß Figur 2 der Durchfluß durch die einzelnen Gefäße langdauernd sein. Es ist zweckmäßig,
daß diese Einrichtung so ergänzt wird, daß das Ansaugen in die einzelnen Gefäße jederzeit ohne Rücksicht auf die Sicherstellung
des Durchflusses möglich ist. Für diesen Zweck dient der Dreiweg-
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hahn 38r der in die Zentralleitung 36 so eingelegt ist, daß der
Stutzen des Mehrweghahnes 4, der für die Zuführung der Probe bestimmt
ist, mittels des Hahnes 38 entweder an die Zentralleitung 36 oder an die Leitung 39, die zum Gefäß 40 des zugehörigen Puffers
führt, angeschlossen werden kann.
Von diesem Vorratsgefäß oder einem anderen Gefäß kann auch die Verteilung
des notwendigen Puffers zu den einzelnen Handhähnen 32 durchgeführt werden.
Die Figur 3 bezieht sich auf ein druckloses Verfahren der Dosierung,
die sich von der Einrichtung gemäß Figur 2 im Wesen dadurch unterscheidet, daß die einzelnen kapillaren Gefäße 31 mit Hilfe ihrer
oberen Enden zur gleichen Anzahl von einfachen Dreiweghcihnen 32
nicht angeschlossen sind, wie dies bei der EinrLchturicj gemäß Figur
der Falls ist, sondern daß alle kapillaren Gefäße dauernd durch die Leitung 41 an den speziellen Hahn oder den hydrauLischen Verteiler
42 angeschlossen sind, dessen prinzipielle innere Anordnung aus dem Querschnitt in der Figur 4 zu ersehen ist.
Wie aus der Figur 4 zu ersehen ist, befindet sich in der. starren
Büchse 43 dieses Verteilers die dichtende Einlage 44, z.B. aus plastischem oder elastischem Material, wie Teflon, Silikongummi
u.a. Auf diese Weise wird die drehbare zylindrische Spindel 45, die mit drei Nuten versehen ist, abgedichtet, von denen die zwei
äußeren Nuten 46 und 47 am ganzen Umfange der Spindel 45 ausgeführt sind, während die weitere Nut 48, die zwischen den zwei vorgenannten
liegt, am ganzen Umfange der Spindel so ausgeführt ist, daß sie an einer Stelle unterbrochen ist. Die Unterbrechungsstelle ist in
ihrer Lage senkrecht oben angeordnet. Diese Stelle, in deren Be-
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reich die Mut 48 unterbrochen ist, hat ein kleineres Winkelnusmaß
als die Teilung der einzulnen Umfangsstutzen 19, /on denen
am Umfang des hydraulischen Umschalters an der Stulle der Nut 48 in regelmäßiger Winkelteilung eine größere Anzahl io angeordnet
ist, daß ein jeder dieser Stutzen 49 mit Hilf« der Leitung 41 (Figur 3) an eines der kapillaren Gefäße 31 uncjeschlcssen
werden kann. In der Mitte der unterbrochenen Stelle der Nut 48 mündet der Kanal 50, der z.Ba in winkeligt:r Form ausgeführt
ist. Dieser Kanal kann bei geeigneter Drehuncj der Spindel 45 einen jeden der Umfangss; tutzen 52 mit der Nut 47 vibindun und
k dadurch auch mit dem weiteren Stutzen 51, der an oiriui Stelle in
die Stelle der Nut 47 mündet. Hierdurch kann die Verbindung >intio
jeden der kapillaren Gefaßt) 31 mit den Zulei tuncjsruhr-ri 2, die an
den Stutzen 51 angeschlossen IuL1 durchgeführt werden, Die f.-inzelri";:i
kapillaren Gefäße 3! können nacheinander in der früh«, r beschriebenen
Weise nach Abnehmen der Verbindung 3' von dtir bi kjsamefi
kapillaren Leitung 33 (Fiy. 3) gefüllt werde,ι.
Die unvollständige Umfassungsnut 48 der Spindel 45 ist durch den
Kunul 58 mit der zweiten ganzen Umfangsnut 46 verbunden, in dl«
die hydraulische Verbindung mittels des Umfangsstutzens 52 mundet,
an den die Leitung 53, die zum Gefäß 54 mit dem ersten Elutionspuffer
führt, angeschlossen ist.
Beim Ansaugen neuer Proben in die einzelnen kapillaren Gefäße 31
müssen diese Gefäße nacheinander mit Hilfe des Kanals 50 mit dem Zuleitungsschlauch 2 verbunden sein. Nach dem Füllen der Gefäße
muß diü Spindel 45 in eine Stellung gebracht werden, in der sich
der Kanal 50 in der Mitte zwischen zwei beliebigen Umfangsstutzen 49 befindete Hierdurch endigt der Schlauch 2 blind und andererseits
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ist die Zufühiungsleitung 53 für die Zuführung des Puffers aus dem
Gefäß 54 mit Hilfe des Stutzens 52, der Nut 46 und dem Verbindungskanal 58 an die unvollständige Umfangsnut 48 angeschlossen, die
jedoch in der angeführten Stellung die hydraulische Leitung 53 gleichzeitig mit allen einzelnen Leitungen 41 verbindet, die zu
den einzelnen Gefäßen 31 fuhren. Diese einzelnen Gefäße werden dann nacheinander gemäß dem Programm so entleert und ausgespült,
wie dies durch das Umschalten der Mehrweghähne 34 und 4 durchgeführt
wird, und zwar in geeigneter automatischer Weise durch ihre Bewegungsmechanismen, die auf die Impulse des zentralen Programmators
oder ähnlicher Einrichtungen reagierenc
Nach dei durchgeführten Füllung der einzelnen Gefäße 31 sind nacheinander
durch Umschalten der Spindel 45 des Umschalters 42 die einzelnrn Gefäße 31 mit ihren unteren Cnden wiederum mit Hilfe der
kapillnien Leitung 33 an die einzelnen Umfangs.stutzen des hydiaulischen
Mehrweghahnes 34 angeschlossen der übereinstimmend und
mit gleicher funktion so ausgefUhit ist, wie es bei der Erläuterung
der Fiyei 2 beschrieben wurde.
Wie weiter au;· der Figur 3 zu ersehen i s 1, ist die kapillare Leitung
36, die an dir zentrale Ausführung des Mehrweghahnes 35 angeschlossen
ist, direkt mit einem der Umfangsstutzen des Mehrweghahnes A verbunden.
Der I Iuent ist über eines der kapillaren Gefäße 31 auch
während der 7'it verbunden, in der nus diesem Gefäß längst iüe zugehörige
Probe entleert wurde. In dieser Zeit könnte jedoch das zugehörige kapillaie Gefäß 31 nicht gefüllt' werden. Diese Einschränkung
kann ouf verschiedene Weise beseitigt werden; zwei Möglichkeiten sind in der Figur 3 dargestellt. Gestrichelt ist der Hahn 55 darge-
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stellt, der es durch das Einschalten in die zentrale Leitung 36 möglich macht, daß an Stelle eines langdauernden Ansaugens des
Eluentens Über irgend eines der Gefäße 31 nach Umschalten des '
Dreiweg-Handhahnes 55 das Anschließen des zugehörigen Umfangsstutzen
des Mehrweghahnes 4 auf direktem Wege durch die Leitung 56 an den Behälter 57 des zugehörigen Puffers durchführbar ist.
Nach einem solchen Umschalten sind der Mehrweghahn 34 und dadurch auch die einzelnen Gefäße 31 völlig vom Kreise der Pumpe 7 abgeschaltet
und können in der Zeit des Umschaltens des Hahnes 55 gefüllt werden. Das Umschalten des Hahnes 55 in die Zuleitung durch
die Leitung 56 darf nicht in der Zeit durchgeführt werden, wenn es z.B. bei völlig automatischen Einrichtungen gerade zum Pumpen
der Probe aus irgendeinem der Gefäße 31 kommt. Die für dieses Umpumpen der Probe nötige Zeit und das nachfolgende Ausspülen des
Gefäßes und der Leitung ist immer nur von kurzer Dauer. Außerdem ist dafür Sorge zu tragen, daß das Umschalten des Hahnes 55 auf
das Gefäß 57 so geschieht, daß mittels der Pumpe 7 der Puffer aus dem Gefäß 57 in die Kolonne 9 gemäß dem Programm, nach dem die
Elution vor sich geht, gefördert wird.
Der notwendige Puffer kann der gleiche sein, wie der puffer im Gefäß 54 und beide Gefäße können erfindungsgemäß auch vereinigt
sein. Die fortschreitende Gradient-Elution, die durch das fortschreitende UmschaJten des Mehrweghahnes 4 an die Anschlüsse zu
den Gefäßen der Weiteren Puffer erzielt wird, schaltet automatisch den Umfangsstutzen ab, an den die zentrale Leitung 36 und damit
das ganze Dosiersystem angeschlossen ist, so daß in den Zeiträumen außerhalb der ersten Stufe der Elution aller Dosierer zum Füllen
fähig sind und dies auch ohne Einreihen des gestrichelt gezeichneten Dreiweghahnes 55 einschließlich der gestrichelt gezeichneten Herrichtung
der Leitung.
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Ein ähnlicher Effekt wie das Einreihen des Dreiweghahnes 55 kann durch den in der Figur 3 punktiert dargestellten Anschluß dadurch
erzielt werden, daß die Leitung 56 direkt an einen der Umfangsstutzen des Hahnes 4 angeschlossen wird. Durch Umschalten des
Kanals 5, des Hahnes 4 und nach Ansaugen der Probe aus irgendeinem
der kapillaren Gefäße 31 vollzieht sich das Anschalten an die Leitung 56 und das Gefäß 57, so daß die einzelnen Gefäße 31
in voLler Zahl für einen neuen Einsatz der Proben zur Verfügung stehen, mit Ausnahme jener kurzen Zeit, die zum Absaugen der Probe
aus irgendeinem der Gefäße auf die Kolonne 9 notwendig ist„
Die Schaltung gemäß Figur 3 hat einen Nachteil; der durin besteht,
daß die Proben nacheinander die zwei Mehrweghähne 34 und 4 außer dem Durchgang durch die Pumpe durchfließen müssen. Dieser kLeine
Nachteil, kann durch eine SchnLtung beseitigt werden, die schematisch
in der Figur 5 gezeigt isto Die einzelnen Gefäße Jl sind wie im
vorhergehenden FaLIe an den Mehrweghahn 34 angeschlossen,, Dur Unterschied
gegen die SchaLtung rjeniciß Firjur 3 Liegt vac uLiem durin,
daß dieser Hahn nacheinander an die Saugleitung 6 der Pumpe 7 angeschlossen ist, und zwar entweder direkt oder über den Dreiweghahn
59. Das Auswechseln der einzelnen Elutionspu f fer besorgt tier
Mehrweghahn 4, der bei der Schaltung gemäß Figur b in uiner vorgewählten
Stellung vor dem Vt.r teiler 42 mit der Leitung 53 verbunden
ist, welche aus deren Austritt am Unifangsstutznn 52 mündet, der
zur Nut 46 der Spindel 45 des Verteilers 42 so führt, wie es in
der vorhergehenden Beschreibung bei den Figuren 3 und 4 dnryuuteLLt
ist.
- 18 -
00982S/1Ü18 BAD ORIGINAL
Der Hahn 4, der die Elutionspuffer und gegebenenfalls auch die
RegeneratLonslauge an die zur Pumpe 7 und zur Kolonne 9 führende Leitung verbindet, ist ein Bestandbeil des Zuführungssystems in
gleicher Weise, wie irgendeines der Gefäße 31. Es würdu darum beim
Durchschalten gemäß Figur 5, wie schon beschrieben, der Puffer und gegebenenfalls auch die Regenerationslauge immer noch irgendeines
der Gefäße 31 durchstromeno Die Folge hiervon wäre die Forderung
daß eines der Gefäße 31, und zwar gerade das, durch clus
der Pi/fer strömt, in einer anderen Zeit gefüllt wäre, durch
welche -Jie Puffer eben nicht strömen.
Dieser Nachteil kann leicht beseitigt werden durch Einschalten dej
Dreiwe huhnes 59 in die Saugieitung 6 dur Pumpe 7. Oaduioh wiiJ
es fiiöyiich, daß tiußer der über den Hahn \ eines der Gufjße j\
und de V'^rteiLer 42 durch Umschalten deä Dioiweghuhru-1, 59 -,tuttfinderi'en
/-jrbindung auch eine direkte Verbindung der el· mg Leitung
6 mitt—ir. der Leitung 60 direkt an die Leitung 53 und fJadui/ch :i u.h
an die zentrale Aus fühl. j;uj de; Mehrweghjhnes 4 cjeb l LcJ^j r <nt .' π kann.
Hierdu ^h ist es möglich, ähnlich wie im vcuhergehenden f-riLl r eine
Vfirbii..<ung auf dem zweiten an<je füfirten Weg durchzufühlen. Ui., auf
ciifj ki·. LB Zeit, in der eines der Gefäße 31 nicht gefülLf w«rd-*n
kann, . ;;rri3n jederzeit allt: 0-ifäße in vollem Ausmaße r.it neu- r. F'ruben
gefüllt werden, Ein bestimmter Vortfiil in der Anordnung n^niaß
Figur ; k'-inn für bestimmtn Fülle in der Praxis auch darin Il^j-Ui1
dciß du l· i.i3 ganze hydraulijche System einschliölJlicfi λ<;ι G'.-FiilJts
niüfit ; Ji ■ ι L LeJ Puffer, von <t -nwn einig-.1 bei der Grudiun -;lu ι i υπ ei iu
gtcißei El υ Lion^ Fähigkeit hüben, hindurchgehen, sondern yf-'cjehen'Ti-FaLIs
2i.h din Regeneration >lauge· Dies bedeutet dann die hbihste
Garant. ; difiir, daß die M eng υ der Spurenstof fe, die in der Einrichtuf.j
bLieben, auf ein Minimum herabgesetzt werden Diesel Vur-
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ORIGINAL
_19_ Ί598237
teil kann sich nur bei extrem hohen Empfindlichkeiten geltend machen, denn auch mit den angeführten Mitteln kann eine genügend
vollkommene Auswaschung der angeführten Wege und Gefäße fUr die Zwecke gewöhnlicher Analysen erreicht werden.
Selbstredend sind noch viel Varianten der Ausführung der Einrichtung
gemäß der Erfindung möglich, und dies nicht nur was die Schaltung betrifft, sondern auch hinsichtlich der konstruktiven
Durchführung der einzelnen Teile, insbesondere Z0B0 des speziellen
hydraulischen Umschalters gemäß der Figur 4.
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Claims (10)
1. Verfahren zum automatischen Einbringen von Proben in die
Kolonnen bei der Säulenchromatographief dadurch g e k e η η zeichnet,
daß in die Saugleitung der Pumpe, die den Eluent aus den Eluentbehaltern ansaugt und in die geschlossene
Kolonne drückt, nacheinander die vorher gefüllten Probegefäße angeschlossen und die darin enthaltenen Proben in die Kolonne
gebracht werden, wobei die Probegefäße mit dem Eluenten durchspült
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 t dadurch gekennzeichnet,
daß die Proben und gegebenenfalls weitere Lösungen in die einzelnen Probegefäße über eine hydraulische Bremse bis zur Marke
der Kalibrierung der Probegefäße eingesaugt werden,
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Proben und die weiteren Lösungen durch die Gefäße und Leitungen in Form von Abschnitten, die voneinander
durch Blasen von Luft oder einem anderen Gas getrennt sind, hindurchgehen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß eines oder mehrere Probegefäße aus den Probebehältern durch Verbinden mit der Saugleitung mittels Umstellen des hydraulischen
Schalters gefüllt werden, wobei dieser die anderen Probegefäße an die Leitung für die Zufuhr des Eluenten angeschlossen
läßt.
- 21 009825/ 16 18
5. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusammengesetzt ist aus den Proberöhrchen (1, I1, 31) die am Ende verjüngt
und an die Saugleitung der Pumpe (7, 7') zum hydraulischen Schalter (4, 4', 10, 10% 34, 38 ; 34, 42) schaltbar
sind, wobei die Verbindungen der Saugseite der Röhrchen (i, 1';
31) an den hydraulischen Schalter (4, 4'; 34) anschaltbar sind, die anderen Leitungen (3, 6, 8 ; 33, 6, 3 ; 33, 36, 6, 8) und
alle übrigen Verbindungskanäle der einzelnen hydraulischen
Schalter auf dem Wege zwischen den Probegefäßen (1, 11 ; 32)
und der Kolonne (9) kapillar sind^ die Pumpe (7, 7') einen j
möglichst kleinen schädlichen Raum über dem Kolben hat und eine Gruppe der hydraulischen Schalter (, 4, 4' und 38, 59 und gegebenenfalls
55) dem schrittweisen Anschalten der Puffer und der Proberöhrchen (1, I1 ; 31) an die Saugleitung der Pumpe (7, 7")
dient, wobei die zweite Gruppe der hydraulischen Schalter (10, 101, 32, 42) zum Anschließen der einzelnen Proberöhrchen (1, 11/
31) an die Einrichtung (15 bis 23) für das Ansaugen der Proben dient.
6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Anschließen wenigstens eines Endes des Proberöhrchens
(I1. I1 ; 31) an die Leitung (3, 33) mit Hilfe des Verbindungsstückes
(3')7 das vom Ende des Proberöhrchens (1, I1; 31) abnehmbar
ist, durchgeführt wird.
7. Einrichtung nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie den hydraulischen Schalter (42) enthält,
wobei ein hydraulischer Weg desselben (50, 47) in der Stellung, die mit einem der an die einzelnen Proberöhrchen (31)
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angeschlossenen Umfangsstutzen (49) korrespondiert, eine hydraulische
Verbindung dieses einen Gefäßes (3]) mit dem Stutzen (51) bildet, an den die Saugleitung (2) angeschlossen ist,
während in der angeführten Stellung die übrigen Umfangsstutzen
(49 mit Hilfe der Kanäle (48, 58, 46) mit dem Stutzen (52),
der an die Leitung (53) für die Zuführung des Puffers zum hydraulischen
Schalter (42) angeschlossen ist, verbunden sind.
8. Eimichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß in den Stellungen, in denen der Kanal (50) in der Mittu
zwi chen den Umfungsstutzen (49), die den hydraulik !ion ScJkiL + nr
(41 mit den einzelnen Probercihrchen (31) verbirdet, Liegt, aLle
Umf-jngsstutzen (49) des hydraulischen Umschalters (42) mit Hilfe
der Kanäle (48, 58, 46) mit dem Stutzen (52) verbunden sind,
an Jen die Leitungen (53) für die Zuleitung des Eluenten zum
hyd aulischen Schalter (42) angeschlossen sind.
9. Eiiii ichtung nach Anspruch 5 bis 8, dadurch geken η zeichnet,
daß die Proberöhrchen (1, I1 / 31) hydraulisch an die
Ansiugeinrichtung, die das Ansauggefäß (17) mit dem Mundstück
(23 ; 24) enthält, über die hydraulische Bremse (16) an die eir reinen Proberöhrchen (1f 1E; 31) anschaltbar sind.
10. Einrichtung nach Anspruch 5 bis 9t dadurch gskennzeichn
t; tt daß die Proberöhrchen (1, 1' ; 31) an die Behälter für
die Proben und Puffer über den Spszialschalter (34) anschließbar sindo
PATENTANWAL
BAD ORIGINAL
0 0S825/16 1 8
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