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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aus einem
Metall und einem Salz dieses Metalls bestehenden Meßelektrode zur EMK-Messung.
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Bei der Anwendung der Art von Elektroden, auf die sich die Erfindung
bezieht, ist das Salz gewöhnlich nur wenig löslich und steht im Gleichgewicht mit
einer gesättigten Lösung, wobei die Lösung einen Teil des gesamten Elektrodensystems
bildet. Die Spannung, die von dem Elektrodenbestandteil beim Eintauchen in die Lösung
erzeugt wird, ist eine Funktion der Konzentration der Art der von dem Salz in der
Lösung gebildeten Ionen.
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Halbzellen, die diese Art von Elektrodenbestandteil enthalten, sind
in Bezugselektroden für Vorrichtungen zur pH-Messung weit verbreitet. Ein solcher
El.ektrouenbestandteil kann auch als innere Elektrode einer Halbzelle verwendet
werden, die eine kugelförmige Glasmembran als anzeigende Elektrode für die Messung
der Wasserstoffionenkonzentration oder des pH-Wertes hat; eine solche Anordnung
ist als »Glaselektrode« bekannt.
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Elektrodenbestandteile, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt werden, können auch durch direktes Eintauchen in eine Probe benutzt
werden, um die Menge besonderer Ionenarten, die in der Probe vorliegen, zu bestimmen.
Zum Beispiel entwickelt eine Silber-Silberchlorid-Elektrode - wie oben angedeutet
- wenn sie in eine Lösung mit unbekanntem Chloridionengehalt gebracht wird, ein
Potential, das die Menge der anwesenden Chloridionen anzeigt. Eine solche Elektrode
kann auch zur Messung der Silberionenkonzentration verwendet werden. Bei solcher
Anwendung können der Elektrodenbestandteil und die Probelösung zusammengenommen
als Halbzelle angesehen werden. Diese Elektrodenbestandteile haben auch andere Anwendungsgebiete
als als Bezugsstandard für Korrosionsuntersuchungen und für direkte Stromleitfähigkeitsmessungen.
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Nach üblichen Verfahren hergestellte Elektrodenbestandteile verschlechtern
sich häufig sehr während des Gebrauchs oder kommen zu keiner festen Einstellung.
Diese Elektrodenbestandteile enthalten gewöhnlich eine verhältnismäßig dünne Schicht
des Salzes auf einer es tragenden Fläche des Metalls und halten nur einen beschränkten
Vorrat an elektrochemisch aktivem Material bereit. Dünne Schichten sind besonders
empfindlich gegen physikalische Verschlechterung bei periodischer Temperaturänderung
hauptsächlich wegen der verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten des Metalls und des
Salzes. Die beschränkten aktiven Salzmengen gehen mit der Zeit völlig in Lösung,
besonders wenn sie dauernd frischen Lösungen ausgesetzt werden was zu einer unbrauch
baren Elektrode führt. Auch sind die üblichen Salzschichten solcher Elektroden porös
oder bis zum gewissen Grade körnig und bilden so Taschen von Lösung, die in Berührung
mit dem Metall stehen und sich nicht schnell in ihrer Ionenzusammensetzung mit der
Hauptmenge der Lösung ins Gleichgewicht setzen können. Da das entwickelte Potential
grundsätzlich durch die Ionenkonzentration bestimmt wird, die das Metall direkt
berührt, führt dies zu einer langsamen Gleichgewichtseinstellung des Elektrodenpotentials,
wenn sich die Zusammensetzung der Hauptmenge der Lösung ändert oder die Temperatur
sich ändert.
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Ein verbesserter Elektrodenbestandteil wird aus
einem pulverisierten
Metall und einem pulverisierten Salz des Metalls hergestellt und wird dadurch geformt,
daß man das Metall-und Salzpulver mischt und die Mischung zu einer völlig unporösen,
eine Einheit bildenden Masse preßt. Obwohl mit diesem Elektrodenbestandteil die
meisten Nachteile der üblichen Elektroden überwunden werden, ist er etwas teuer
und schwierig nach Massenproduktionsverfahren zu formen, da hohe Drücke nötig sind,
um das pulverisierte Metall und pulverisierte Salz des Metalls zu einem nichtporösen
einheitlichen Körper zu pressen.
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Es ist zweck der Erfindung, ein einfaches und billiges Verfahren
zur Herstellung einer Meßelektrode festzulegen, das die obigen Nachteile vermeidet.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß
ein poröser Metallkörper unter Vakuum in ein Metallsalzbad eingetaucht wird und
nach erfolgtem Eintauchen und Absaugen der im Metallkörper eingeschlossenen Gase
oberhalb des Salzbades Atmosphärendruck zur Einwirkung gebracht wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert eine rauhe, nichtporöse
Elektrode, die aus einem porösen Preßkörper aus pulverisiertem Metall und einem
die Leerstellen des Körpers ausfüllenden Salz des Metalls in festem Zustand besteht.
Der im weiteren benutzte Ausdruck »geschmolzen« bezeichnet eine Substanz, die zunächst
in Fluß gebracht oder geschmolzen und dann in einen festen Zustand gebracht wird,
wobei der Ausdruck »in Fluß gebracht« eine Substanz in einem flüssigen Zustand bedeutet.
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Der Erfindungsgedanke wird an Hand der Figuren und der Beschreibung
eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Von den Figuren zeigt F i g. 1 einen
Teilschnitt der bevorzugten Form des Apparates zur Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens, in dem die Leerstellen des porösen Preßkörpers aus pulverisiertem Metall
mit einem geschmolzenen Salz des Metalls gefüllt werden.
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Fig.2 eine isometrische, teilweise geschnittene Ansicht einer bevorzugten
Form eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektrodenbestandteiles
in etwas vergrößertem Maßstab, Fig. 3 einen in Fig.2 mit Pfeil 3 bezeichneten Teil
des Elektrodenbestandteiles.
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Die besonderen für den Elektrodenbestandteil nach der Erfindung verwendeten
chemischen Stoffe sind nicht Teil der Erfindung; denn die Auswahl von Metallen und
Metallsalzen ist auf solche beschränkt, die bei der einzelnen Nutzanwendung elektrochemisch
die Erzeugung einer elektromotorischen Kraft bewirken, welche die hergestellte Bedingung
anzeigt. Die gleichen chemischen Stoffe, die in üblichen Elektrodenbestandteilen
verwendet werden, sind anwendbar, allerdings mit der natürlichen Einschränkung,
daß das Metallsalz schmelzfäbig sein muß. Es wurde gefunden, daß Silber und Silberchlorid
eine der brauchbarsten Metall-Metallsalz-Kombinationen darstellen und für das Verfahren
nach der Erfindung ausgezeichnet geeignet sind. Es sind andere Silber-Silberhalogenid-Elektroden
in Benutzung, z. B. die Jodid- und Bromidelektrode, die jedoch nicht soweit verbreitet
sind wie die Chloridelektrode. Auch haben Silber-Silbersulfid-Elektroden einige
Anwendung gefunden. Beispiele für Kombinationen mit anderen Metallen, die als nutzbringend
befunden wurden, sind Kupfer-Kupfersulfid und Wismut-Wismutfluorid. Daher
läßt
sjcb ? die Erfindung auf alle Metall-Metallsalz-Kombinationen anwenden, die in elektrochemischen
Elektroden verwendet werden, wenn die Salze geschmolzen werden können, Bei dem Verfahren
zur Herstellung des Elektrodenbestandteiles nach der Erfindung - hier sei eine Silber-Silberchlorid-Elektrode
als Beispiel gegeben -wird eine Menge von Silbermetallpulver, vorzugsweise gefälltes
Pulver mit einer sehr feinen Partikelgröße, zur Herstellung eines zusammenhängenden
einheitlichen porösen Körpers verdichtet oder durch Druck geformt. Für diesen Zweck
wurde eine einfache von Hand zu bedienende Schraubenpresse gebraucht, die eine Kraft
von 6,9 bis 10,37 mkg hat. Es können übliche Formen verwendet werden, da die erforderlichen
Drücke zur Herstellung des porösen Körpers aus gepreßtem Silberpulver nur ausreichen
müssen, um den Körper in einheitlicher Form zu halten. Außer mit Hilfe einer Spindelpresse
wurden einheitliche Körper aus Silberpulver nur durch Einbringen des Silberpulvers
in das Ende eines Glasproberöhrchens und Verdichten des Silbers mit einem Glasstab
geformt. Wenn eine Form und eine Presse verwendet werden, um das Silberpulver zu
verdichten, ist es vorzuziehen, daß die Teile, die mit dem Silber in Berührung kommen,
aus einem inerten Material hergestellt sind, das den Elektrodenbestandteil nicht
verunreinigt. Für Silber-Silberchlorid-Elektroden sind rhodiumplattierte Teile geeignet,
da das Rhodium chemisch inert ist.
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Die Druckhöhe, die zur Verdichtung des pulverisierten Metalls angewendet
wird, hängt auch von dem Mengenverhältnis von Silber zu Silberchlorid ab, das für
den fertigen Elektrodenbestandteil gewünscht wird. Je größer nun der Druck war,
der zum Zusammenpressen des Silberpulvers verwendet wurde, um so kleiner wird offenbar
die Menge geschmolzenen Silberchlorids sein, mit der die Leerstellen des porösen
Silberkörpers gefüllt werden können. Das Verhältnis von Silber zu Silberchlorid
in dem fertigen Elektrodenteile soll vorzugsweise 30-70 zu 70-30 Gewichtsteile betragen.
Jedoch würden die meisten elektrochemischen Anwendungszwecke auch Mengenverhältnisse
von 20-80 und 80-20 passend sein. Doch sind diese Grenzwerte nicht absolut.
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Wenn der gepreßte poröse Silberpulverkörper einmal geformt ist, wird
er aus der Form entfernt und ist fertig zum Eintauchen in ein Bad aus geschmolzenem
Silberchlorid. Zu diesem Zweck wird - wie aus F i g. 1 ersichtlich - ein Becher
10 teilweise mit einem Salzbad aus Silberchlorid 12 gefüllt, das mit einer Heizung
14 in einen flüssigen Zustand versetzt wird. Der oben beschriebene poröse Pulverpreßkörper
16 wird dann in das geschmolzene Silberchlorid 12 eingetaucht, wobei das Silberchlorid
12 durch die Heizung 14 in einem flüssigen Zustand gehalten wird.
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Wenn der poröse Körper 16 völlig in das Salzbad 12 eingetaucht ist,
wird das Ganze - der Becher 10 und das Heizelement 1 - mit einer umgekehrten Glasglocke
18 umgeben. Die Glasglocke hat einen Anschlußstutzen 20, der in zwei Leitungen 22
und 24 aufgeteilt ist, die mit einem Dreiwegehahn 26 beherrscht werden. Die Leitung
22 ist nach außen hin offen, und Leitung 24 ist mit einer Vakuumpumpe 28 verbunden.
Wenn der Hahn 26 zur Verbindung der Glasglocke 18 mit der Vakuumpumpe 28 gedreht
wird, wird die Glasglocke 18 evakuiert und das die
Leerstellen des Porenkörpers 16
füllende Gas abgezogen, so daß völlig leere Zwischenräume in dem Porenkörper 16
bleiben. Danach wird der Hahn 26 auf Luftzutritt zu. der Glasglocke 18 gedreht und
das Salzbad 12 dadurch dem Atmosphärendruck ausgesetzt. Der Atmosphärendruck drückt
das geschmolzene Silberchlorid 12 in die Leexräume des porösen Körpers 16 und füllt
diese dadurch sehr schnell und vollständig. Die Höhe des Vakuums, um dieses Verfahren
auszuführen, ist nicht festgelegt; doch wurden etwa 5 -2 mm Hg angewendet, wenn
die Salzschmelze Silberchlorid ist. Die einzige Begrenzung ist praktisch die, daß
das in der Glasglocke 18 angelegte Vakuum nicht so hoch sein soll, daß das Silberchlorid
12 abdampft.
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Es ist allgemein erwünscht, den Elektrodenbestandteil mit einem elektrischen
Leiter zu versehen.
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Dies kann dadurch geschehen, daß der Elektrodenbestandteil zunächst
geformt wird und dann ein Loch hineingebohrt wird, in das der elektrische Leiter
eingesetzt werden kann. Dies Verfahren hat den Nachteil, daß der verwendete Bohrer
zum Herstellen des Loches in dem Elektrodenteil die Elektrode verderben kann. Es
wird folglich vorgezogen, den elektrischen Leiter in die Matrize zu legen, in welcher
das Silberpulver zuerst zu dem porösen Formkörper 16 verdichtet wird. Bei einem
Silber-Silberchlorid-Elektrodenteil besteht der elektrische Leiter vorzugsweise
aus einem Silber- oder einem Platindraht. Dieser Draht soll mitten in der Matrize
liegen und das Silberpulver um den Draht herum verfestigt werden.
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Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß der Elektrodenteil nicht nur
nicht von einem Bohrer verunreinigt wird, sondern auch die Sicherheit gegeben ist,
daß die pulverisierten Silberteilchen in inniger Berührung mit dem Silber- oder
Platindraht stehen. Wenn das Silberpulver um den Draht verfestigt ist und dadurch
eine zusammenhängende Elektrode geformt ist, wird das ganze Stück in das Salzbad
12 getaucht, um die Lücken des porösen Silberkörpers mit geschmolzenem Silberchlorid
zu füllen.
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Der fertige Elektrodenbestandteil ist in F i g. 2 dargestellt und
wird überall mit Ziffer30 bezeichnet.
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Der Elektrodenbestandteil ist in Zylinderform dargestellt, doch kann
natürlich jede Gestalt gegeben werden. Der Elektrodenbestandteil 30 ist so dargestellt,
daß darin ein elektrischer Leiter 32 befestigt ist, der - wie vorher beschrieben
- entweder nach der Fertigstellung des Bestandteils durch Einbohren eines Loches
für den elektrischen Anschluß oder zu Beginn durch Einsetzen des elektrischen Leiters
32 in die Matrize, in der das Silberpulver zusammengepreßt wird, in den Elektrodenbestandteil
30 eingesetzt werden kann. F i g. 3 zeigt einen Schnitt durch den Elektrodenbestandteil
30 im einzelnen. Darin sind Silberpulverteilchen 34 zu einem einheitlichen Körper
zusammengepreßt dargestellt und die Räume zwischen den Silberpulverteilchen 34 mit
geschmolzenem Silberchlorid 36 in festem Zustand gefüllt. Da der ganze Porenkörper
16 in das Salzbad 12 getaucht ist, ist die Oberfläche des Elektrodenbestandteiles
30 mit einem Überzug 38 aus geschmolzenem Silberchlorid versehen. Es ist also zu
sehen, daß der Elektrodenbestandteil eine völlig feste Masse vollkommen ohne Poren
darstellt, und seine Porosität wird nur durch die Stärke der Porosität des verwendeten
Metallsalzes beschränkt. Die Elektrode ist sehr rauh, und da sie nicht porös ist,
wird sie nicht angegriffen.
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Sie hat darüber hinaus eine sehr hohe elektrische Stabilität und erreicht
das Gleichgewicht in einer Salzlösung sehr schnell. Wenn die Silberteilchen einer
Salzlösung ausgesetzt werden sollen, kann der Überzug 38 aus Metallsalz abgeschliffen
werden.