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T r o c k e n e 1 e me n t Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung
eines Trockenelementes mit einer Zink-Elektrode, einem Kathoden-oder Depolarisationsgemisch,
das hauptsächlich aus Un02 und Graphit oder Acetylenruß besteht, sowie einer elektrolytischen
Schicht mit einem Elektrolyten, der hauptsächlich aus NH401 und ZnC12 besteht und
von der aus Stärke oder Garbozymethylcellulose usw. bestehenden Paste der genannten
Schicht gehalten wird.
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Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
einer elektrolytischen Schicht, das folgende Verfahrensschritte aufweist: Die einem
Kathodengemisch gegenüberliegende Oberfläche einer Zink-Elektrode wird mit einer
benetzenden Lösung befeuchtet, die hauptsächlich aus Wasser besteht; auf die feuchte
Oberfläche wird ein Pulrer aufgebracht, das hauptsächlich aus einen in Wasser
löslichen oder quellbaren Gelatinierungamittel besteht; dann wird auf die Oberfläche
der so entstehenden Sohicht aus Gelatinierungemittel
oder Gelatinierungsmaterial
ein Elektrolyt aufgebracht, der Ton der Schicht aufgenommen werden soll. Ferner
betrifft die Erfindung ein Trockenelement mit einer derartigen Elektrolytschicht.
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Die Erfindung ist auch anwendbar bei einem Trockenelement oder einer
Blementenzelle einer aus Schichten aufgebauten Trockenbatterie, die eine am-äußeren
Teil der Zelle angeordnete kohlenstoffhaltige kathodische Sammelelektrode und eine
Zinhälektrode aufweist, entweder Ton ebener Gestalt oder mit einem an allen Seitenkanten
hochgebogenen Teil im Inneren der genannten Kathode.
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Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Trockenelementes Ton großer
Kapazität, hervorragender Haltbarkeit und ebenso hervorragender Widerstandsfähigkeit
gegenüber Leck-Terlusten an Blektrolytlcisung, welches leicht herzustellen
ißt.
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Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich
aus der folgenden Beschreibung Ton Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in
dieser zeigen: Fig. 1 eine Seitenansicht eines zylindrischen Trockenelementes herkömmlicher
Art, wobei dessen wesentlicher Teil im Schnitt wiedergegeben
ist,
Fig. 2 eine Seitenansicht eines zylindrischen Trockenelementen nach der
Brfindung, wobei dessen wesentlicher `teil
im Schnitt Wiedergegeben
ist, Fig. 3 ist eine Seitenansicht eines fabrikationsmäßigen Trockelementes, wobei
der wesentliche Teil des Zinkbehälters im Schnitt dargestellt ist, Fig. 4 ein-vergrößertes
Querschnittsbild des wesentlichen Teils des in Fig. 3 wiedergegebenen Zinkbehälters,
Fig. 5 ein senkrechter Azialschnitt durch eine Flementenzelle einer aus Schichten
aufgebauten Trockenbatterie, bei der die Erfindung verwirklicht ist.
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Zunächst soll nunmehr anhand der Fig. 1 ein herkömmliches Trockenelement
erläutert werden. Das in Fig. 1 wiedergegebene Trockenelement enthält eine sich
verbrauchende Anode 1 aus Zink, feiner einen Kathodengemischkörper 2, der in erster
Linie aus MnO 2 und Graphit besteht, einen Kohlestab 3, der in das genannte Kathodengemisch
2 zentral eingeführt ist, sodann eine Schicht 4 aus Blektrolytlöeung, die
in erster Linie aus Nf401 und Zn012 besteht und durch Gelatinierung mit einem
stärkehaltigen Material -vdrfestigt ist, und schließlich ein zur Freihaltung des
Bodens dienendes Papier 5 sowie einen dünnen Papierhalter 6 zur Halterung des Kathodengemischkörpers
2 im Zentrum des Blementes. Dabei sind alle diese Teile in Inneren der genannten
sich verbrauchenden Anode 1 angeordnet. Ein kreisförmiger Papierkragen 7 mit einem
Loch in der Mitte zum Hindurchstecken des Kohlestabs 3 ist in der Öffnung
des Zinkbehälters angeordnet, wobei seine Außenkante mit der Innenwandung des Zinkbehälters
im Kontakt steht, und
ein aus Pech, Asphalt oder Wachs bestehendes
Dichtungsmittel 8 ist oben auf den kreisförmigen Papierkragen gelegt, wodurch die
Öffnung des Zinkbehälters dicht verschlossen wird. Zreschen dem Kragen 7 und dem
Kathodengemischkörper 2 ist ein Ausdehnungsraum 9 vorgesehene um darin die elektrolytische
Lösung 4 zu sammeln, die sich beim Betrieb des Trokkenelementes ausgedehnt und terflüssigt
hat.
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Eine Metallkappe 11 ist auf das obere Ende des Kohlestabs 3 so aufgesetzt,
daß sie als positiver Pol dient, während eine metallische Bodenplatte 12 am Boden
des Zinkbehälters 1 in unmittelbarem Kontakt mit diesem angeordnet ist, so daß sie
als negativer Pol dient. Das Bezugszeichen 13 bezeichnet einen Isolierzylinder,
der über die seitliche Ober-fläche des Zinkbehälters 1 geschoben :kt und
aus einem Material wie Papier, Plastikfolie, Hartpapier oder Kunstharz besteht.
Das obere Ende 14 des genannten Isolierzylinders 13 ist entlang der einwärts gebogenen
Kante 10 des Zinkbehälters 1 gewölbt, während sein unteres Ende 15 um die untere
Außenkante der Bodenplatte 12 herumgebogen ist. Ein Isolierring 16 ist an der Kappe
11 angebracht, und eine metallische Abschlußplatte 17 ist oben auf dem Ring 16 angeordnet.
Das Bezugszeichen 18 bezeichnet ein zylindrisches Gehäuse aus Papier, gunstharz
oder Metall, dessen oberes und unteres Ende 19 und 20 um die Außenkanten der Absehlußplatte
17 bzw.
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der Bodenplatte 12 herumgebogen sind, wodurch das Trockenelement völlig
dicht abgeschlossen wird.
Die Schicht 4 mit der elektrolytischen
Lösung wird normalerweise hergestellt durch Dispergieren stärkehaltiger Teilchen,
z. B. Weizenmehl oder Maisstärke, in einer elektrolytischen Lösung, die hauptsächlich
aus NHC1 und ZnC12 besteht, wobei sich eine flüssige Lösung ergibt; ferner durch
Eingießen der flüssigen Lösung in den Zinkbehälterl,durch Einbringen des Kathodengemischkörpers
2 in die flüssige Lösung, wodurch diese zum Hochsteigen in dem durch den Kathodengemischkörper
2 und den Zinkbehälter 1 gebildeten Ringraum gezwungen wird; und schließlich durch
Erhitzen der flüssigen Lösung in diesem Zustand, worauf diese sich nach dem Gelatinieren
verfestigt.
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Das vorstehend wiedergegebene Verfanren hat jedoch den Nachteil, daß
die Dicke der Pastenschieht ¢ oberhalb eines bestim,zten Grenzwertes liegen muß.
Sie muß z. B. etwa 2 mm betragen bei einem Trockenelement von der Type UM-1 (ASA
D Size, IEC R 20), und zwar mit Rücksicht auf die Wanderung der flü ssLgen Lösung
vor der Gelatinierung, und auch im Hinblick darauf, daß der. Kathodengemischkörper
daran gehindert werden mu.`3, mit dem Zinkbehälter in Berührung zu kommen, während
in diesen der. yathodengemischkörper eingebracht wird;
demzufolge ist der
Durchmesser des Kathodengemischkörpers eng begrenzt. Selbstverständlich steigt die
Kapazität einen TrockeneLements und damit die Lauer seiner Gebrauchsfähigkeit proportional
mit dem Gewicht den Kathodengemisches, und dieses Gewicht ist wiederum in geometrischer
2rogreeoLon abhängig von dem 1)urchrnenser dQe_Kathodengemischkbrpers;
daher
hat das Kathodengemisch vorzugsweise einen größeren Durchmesser. von diesem Gesichtspunkt
aus gesehen ist der oben erwähnte Nachteil der herkömmlichen Trockenelemente nicht
unbeträchtlich, und er kann heutzutage umso weniger außer Acht gelassen werden,
als Trockenelemente die mannigfachste Anwendung finden und die zunehmende Nachfrage
nach Trockenelementen speziell zu einer zunehmenden Nachfrage nach einem Trockenelement
von größerer Kapazität führt.-Das Bestreben, den Durchmesser des Kathodengemischkörperl
groß zu machen, hat bereits zu einer ganzen Anzahl von Verfahrensvorschlägen geführt.
Das im größten Umfang angewandte Verfahren besteht darin, ein wasseraufsaugendes
Papier zu verwenden, z. B. Packpapier. Im einzelnen wird beic-äesem Verfahren ein
Kathodengemischkörper mit Packpapier umhüllt, das zuvor mit einer Pastenlösung bedeckt
und dann getrocknet worden ist, worauf der umhüllte gathodengemischkörper in einen
Zinkbehälter eingebracht wird, der eine Elektrolytlösung enthält. Dies ist
das sogenannte Fapierhüllensystem. Dieses verfahren hat jedoch den Nachteil, daß
es den Fabrikationsprozeß etwas kompliziert macht und daß das verwendete Papier
einen ohml_schen Widerstand darstellt.
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Es ist auch adion versucht worden, den Kathodengemischkörper mit einem
wasserlöslichen Film zu bekleiden, oder einen solchen Film auf die Innenwandung
eines Zinkbehälters aufzubringen, oder schließlich eine solche Filmschicht unmittelbar
auf
der Innenwqndung eines Zinkbehälters oder der Oberfläche eines Kathodengemischkörpers
zu erzeugen und dann den Kathodengemischkörper in den die Blektrolytlösung enthaltenden
Zinkbehälter einzubringen. Aber keines Ton diesen Verfahren war zufriedenstellend,
weil der film wegen seiner glatten Oberfläche nur eine verhältnismäßig kleine Fläche
darbietet, und daher die*lbsorption der Elektrolytlösung in dem Film Verlangsamt
wird, so daß es unmöglich wird, zur Bildung einer Kastenschicht eine hinreichend
große Menge Elektrolytlösung an den Film abzugeben. Unzureichende Absorption von
Blektrolytlösung in der Pastenschicht führt aber zu einer Verkürzung der Entladungegebrauchsdauer
und zu einer Verringerung der Lagerungsfähigkeit.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Trokkenelement
von großer Kapazität und hoher Lagerungsbeständigkeit zu schaffen,. und zwqr durch
die Bildung einer Pastenschicht Ton geringer Dicke, die in der Zage ist, eine Elektrolytlösung
schnell zu absorbieren, wobei die Pastenschicht dadurch gewonnen wird, daß ein hauptsächlich
aus einem in Wasser löslichen oder quellbaren Material bestehendes l'astenpulTer
auf die Oberfläche eines Zinkbehälters aufgetragen wird, die zuvor mit einer hauptsächlich
aus Wasser bestehenden benetzenden Lösung befeuchtet worden ist.
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Ein Ausführungebeiepiel der eines erfindungsgemäßen Trockenelementes
wird im Nachstehenden erläutert. In Fig. 3 bezeichnet das Bezugszeichen 21 eine
auf die gesamte Innenwandurig
eines Zinkbehälters 1 in gleichmäßiger
Dicke aufgebrachte Pasteschicht. Diese Fasteschicht 21 wird dadurch gewonnen, d
aß zunächst die Innenwandung des Zinkbehälters 1 mit Wasser befeuchtet wird und
dann ein in Wasser lösliches oder quellbares Gelatinierungsmittel, wie z. $. pulverförmige
Methylcellulose oder Polyyinylalkohol, durch Aufsprühen auf die wasserfeuchte Oberfläche
aufgebracht wird, woran sich ein Trocknungsprozeß anschließt. Bei der Darstellung
nach Fig.
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4 witd, während sich eine auf dem Zinkbehälter 1 aufliegende
Schicht 22 der Gelatinierungsmittelschicht 21 mit der Innenwandurig des Zinkbehälters
1 innig verbindet, und zwar im Zustand eines dünnen Films nach der Aufsaugung und
Auflösung in dem an der Oberfläche vorhandenen Wasser und der anschließenden Trocknung,
eine Zwischenschicht 23 in geringerem Maße aufgesaugt und gelöst als die genannte
Schicht 22, und eine Vorderschicht 24 wird sodann im wesentlichen in pulrerf örurigem
Zustand aufgebracht.
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Uri aus dem Zinkbehälter 1 mit der auf seiner Innenwandung gebildeten
Fasteschicht ein Trockenelement herzustellevwird eine geeignete Menge Blektrolytlösung
in den Behälter eingegossen. Sodann wird ein Kathodengemischkörper 2 mit e-Inee
zentral eingesetzten Kohlestab 3 in den Behälter eingeführt» Darauf läßt man die
Blektrolytlösung in dem von dem Zinkbehälter 1 und dem Kathodengemischkörper gebildeten
Ringrat hochsteigen, wobei das Pastepulrer durchfeuchtet wird. Da ein großer Teil
der Paste in Pulverform oder naäezu in Pulverform
aufgebracht
wird, bietet die Paste der Elektrolytlösung eine große Berührungsfläche dar, so
daß sie wegen des Aufsaugungs- und Auflösungsvorgangs augenblicklich expandiert
und dabei den Ringraum zwischen dem Zinkbehälter und dem Kathodengemischkörper ausfüllt.
Alternativ kann die Elektrolytlösung auch in den Ringraum zwischen dem Zinkbehälter
und dem Kathodengemischkörper eingefüllt werden, nachdem der Kathodengemischkörper
in den Zinkbehälter eingebracht ist, oder es kann vorweg ein Überschuß an Blektrolytlösung
dem Kathodengemischkörper beigegeben werdän, so daß die Elektrolytlösung aus dem
Kathodengemischkörper heraussickert und zu der Schicht 21 gelangt.
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Das Bezugszeichen 25 in Fig. 2 bezeichnet ein aus einem weichen Kunstharz,
z. B. Polyäthylen, bestehendes Verschlußstück 25, das eine zum Durchstecken eines
Kohlestabes 3 dienende zentrale Bohrung aufweise sowie an der Unterseite ihrer Peripherie
eine Ringnut zur Aufnahme des einwärts gebogenen Kantenteils 10 am Oberende des
Zinkbehälters 1.
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Das bei der Erfindung zur Anwendung gelangende Gelatinierungsmittel
kann von beliebiger Art sein, vorausgesetzt daß es entweder wasserlöslich oder in
Wasser`quellbar und bei Zimmertemperatur pulverisierbar ist. In Frage kommen Zellu-.Losederivate,
wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Hydrozyäthyl-, Äthylhydroxyäthylcellulose und Celluloseglucghate;
ferner synthetische Pasten, wie z. 13. Methacry7_säureester, Acrylsäureester, Polyviny'lal.kohol
und Polyäthyaenozid; weiterhin
Torbehandelte Stärke und Stärkederivate,
wie z. B. verschiedene Stärkeäther, Stärkeester,v(-Stärke und Amylopertin. Diesen
Gelatinierungsmitteln kann nötigenfalls ein stärkehaltiges Material, z. B. Weizenmehl,
Maisstärke oder zusammengebackene Stärke (bridged starch) beigegeben werden, das
zwar in kaltem Wasser nicht quillt, aber in einer Elektrolytlösung wie Zn012
quillt, so daß das Speichervermögen für die Blektrolytlösung erhöht wird. Ferner
kann ein Verfesti-
| gunglaterial zugegeben werden, wie z. B. ein kurzfaseriges |
Material, das man gewinnt, indem man Pulpe praktisch bis zum pulverförmigen Zustand
pulverisiert; dadurch läßt sich die mechanische Widerstandsfähigkeit der Gelatinierungsmittelschif
erhöhen. Außerdem kann diesem Gelatinierungamittel ein ultratines Si02-Pu1Ter zugesetzt
werden, wie es etwa von der Firma Degussa unter der Handelsbezeichnung Aerpsil vertrieben
wird; dieser Zusatz erhöht die Dünnflüssigkeit des Gelatinierungsmittelpulvers
und verhindert durch seine thi=otrope Wirkung das Herunterlaufen des an der Überfläche
des Zinkbehälters haftenden Gelatinierungsmittels. Aerosil ist ein Si02 mit einer
Teilchengröße von etwa
15 )m und hat einen sehr breiten Verwendungsbereich.
Der Zusatz von Aerosil zu einer pulverförmigen chemischen Verbindung bewirkt eine
Erhöhung des Fließvermögens des Pulvers und verhindert auch dessen Rekoagulation.
Das zum Befeuchten des Gelatinierungamittels benutzte Waseer kann gewöhnliches Zeitungswasser
sein, durch Ionenaustausch weich gemachtes Wasser oder destilliertes Wasser; ihm
kann je nach Bedarf ein oberflächenaktives
Mittel zugesetzt werden,
z. B. Polyozyäthylenglycolalkylphenyläther, so daß sich das
Wasser auf die
Innenfläche des Zinkbehälters gleichmäßig verteilt. In diesem Fall wird, wenn sich
beim Zugeben des oberflächenaktiven Mittels Schaum bildet,'eine Spur Silicon-Antischaummittel
zugesetzt, um die Schaumbildung zu unterdrücken. Man kann dem Wasser auch eine geringe
Menge eines wasserlöslichen hochviskosen Materials zusetzen, das dasselbe sein kann
wie das aufzubringende Pastepulver, um dadurch die Viskosität des Wassers zu erhöhen,
so daß eine größere Menge
Wasser und damit eine größere Menge Pastepulvet
auf die Oberfläohe des Zinkbehälters aufgebracht werden kann. Das Trocknen
des aufgebrachten Fastepulvers kann beschleunigt werden durch Hinzufügen
eines organischen Lösungsmittels, dessen Siedepunkt unter dem des Wassers liegt
und das
wechselweise löslich ist
mit Wasser, wie z. B.
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Äthyl- oder Methylalkohol. Auch wenn mm anstelle von Wasser eine wäßrige
Lösung eines elektrolytischen Materials wie Zn012 oder B$401 verwendet, kann man
vorweg das elektrolytische Material in die Pasteschicht einbringen. Praktisch dasselbe
Ergebniswie bei der Verwendung einen mit Stärke versetzten Pastepulvers erhält man
bei Verwendung von Wasser, in dem zuvor Stärkepulver dispergiert und suspendiert
werden ist.
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Zu den wichtigsten Dingen beim Aufbringen des Pastepulvers gehört
die Menge, in der das Pastepulver aufgebracht wird, d. h., die Dicke und Gleichmäpigkeit
der gewonnenen Pasteschicht. Die Dicke kann,
wie im Vorstehenden
bereite
beschrieben, eingestellt werden durch Erhöhung der aufgebrachten
Pastepulvermenge;
diese Erhöhung kann durch Vergrößerung der. Viskosität des Wassers und ebenso durch
geeignete Wahl der Teilchengröße erreicht werden. Die vom Erfinder durchgeführten
Versuche haben gezeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung eine Te fbhengröße
von etwa 20 englische Maschenweite oder feiner befriedigende Ergebnisse liefert,
vorzugsweise aber von 50 englische Maschenweite in Einheiten des Tyler-Standard-Siebs.
Ein noch besseres Resultat erhält man mit einem Pulver, in dem die Teilchengr-ße
alle Werte zwischen klein und groß einnimmt, und zwar noch eher als mit einem Pulver
von gleichmäßiger Teilchengröße. Es muß jedoch festgestellt werden, daß beim Gebrauch
eines Pulvers von übermäßiger Teilchengröße die Gefahr des Entstehens von Löchern
im film auftritt. Andererseits wird beim üebrauch eines Pulvers, das ganz aus Teilchen
mit einer Feinheit ve#n 200 @nglisc"s Maschenweite besteht, die Dicke des gewor-lenen
Fl? ms verringert, obgleich der Oberflächenzustand ;es -3'-.-.ms zufrledenstellend
ist.
| ä@'erA. ä@.e -aste a:@_s einem C!e.iul csederivat besteht, |
| iißt da.--, Pulver m:ykroskopisch eine kurzfaserige Struktur
er- |
| kennen, und je gr#I:1er ä..e Faserlä@ige ist, desto mehr Faste |
| -äßt si"h aufbryng.e . wie beschr-i@?benen 'Zerfahren haben |
| L edcch _ a11,7 e; e _nen #;.e Neigung, eine Pasteschicht von
rauher |
| L`erf' äch;-r.d -xebhse' hafter =%icke z-" liefern, so daß
z. B. |
| ä_a ü:c@@:e a; =:@[email protected]. größer ist. Diesem Mangel kann
dadurch |
| `oe:@ehnet@@[email protected] man die Innen.-Pläche des Behälters
mit |
| Wasser bei`euchte-._ dann .Pulver raufbringt, und dann
die Ober- |
Fläche der Pulverschicht erneut mit Wasser befeuchtet, um in dieser
Weise das Pulver schrittweise aufzubringen. Eine übermäßig dünne Pasteschicht bedeutet
die Gefahr eines elektrischen Kurzschlusses zwischen der Zinkelektrode und dem Kathodengemischkörper,
während eine übermäßig große Dicke der Pasteschicht zu einem geringeren Durchmesser
des Kathodengemischkörpers führt, was der Zielsetzung der Erfindung zuwiderlaufen
würde. Nach versuchen, die die Erfinder durchgef4zhrt haben, soll die Dicke der
Pasteschicht nach dem Trocknen vorzugsweise etwa 0,10 bis 0,35 mm, besonders aber
etwa 0,15 bis 0,25 mm @ betragen.Andererseits beträgt die Dicke des Ringraums zwischen
der Innenfläche des Zinkbehälters und der Außenflä ehe des Kathodengemischkörpers
vorzugsweise etwa zwischen 0,3 und 1,0 mmm besonders 0,5 bis 0,8 mm, wenn die Dicke
der Pasteschicht nach dem Trocknen zwischen 0,15 und 0,25 mm liegt. Es ist von Vorteil,
mit einer feuchten, ungetrockneten Basteschicht zu arbeiten, weil man dabei die
Verfahrensschritte des Trocknens und des Injizierens einer Elektrolytlösung spart.
Aber dieses vorgehen ist nicht unbedingt befriedigend; denn da die Pasteschicht
in aufgequollenem Zustand vorliegt, ist es nicht möglich, den Durchmesser des Kathodengemischkörpers
hinreichend groß zu machen, und außerdem kann es vorkommen, daß die Pasteschicht
beim Einbringen des Kathodengemi,schkörpers beschädigt wird. Aus diesen Gründen
empfiehlt e:3 sich, die Pasteschieht, wenn irgend möglich, zu trocknen. In Fig.
3 ist das Pastenulver auf die gesamte innere Oberfläche des Zinkbehälters
aufgebracht, aber
es muß nicht unbedingt auch auf den Teil des
Behälters oberhalb des-Kathodengemischkörpers und auf den Bodenteil des Behälters
aufgebracht werden, da ja diese Teile an der Energie erzeugung.des Trockenelementes
nicht unmittelbar beteiligt sind.
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Nichtsdestoweniger ist es nach den von den Erfindern durchgeführten
Versuchen empfehlenswert, die Pasteschicht auch auf diese Teile des Zinkbehälters
aufzubringen, um nämlich zu vermeiden, daß sich zwischen der Innenfläche des Zinkbehälters
und dem Kathodengemischkörper bei dessen Einbringung in den Behälter durch die unmittelbare
gegenseitige Berührung dieser Teile ein Kurzschluß bildet. Zugleich wird auch das
Auslecken der Elektrolytlösung am Boden des Zinkbehälters verhindert.
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Wenn man das Pastepulver in zwei oder mehr Schritten aufbringt, um
die gewünschte Dicke der Pastepulverschicht zu bekommen, wie dies vorstehend beschrieben
wurde, dann kann das beim zweiten Schritt und bei den weiteren Schritten aufzubringende
Pastepulver vorteilhafterweise in seiner stofflichen Zusammensetzung verschieden
sein von dem beim ersten Schritt aufgebrachten. Zum -Beispiel kann die Paste für
die erste Aufbringung eine solche sein, die in Wasser oder der Blektrolytlösung
leicht löslich ist, oder die an dem Zinkbehälter eine gute Adhäsion zeigt, oder
die einen höheren 'Gehält an Stärkematerial oder Stärkederivaten aufweist,
während
die Paste für die zweite Aufbringung vor allem eine solche sein kann, die nichts
oder nur wenig von Stoffen,wie Stärkematerial und Stärkederivate,enthält, die geeignet
sind, den 1VIn02-Gehalt im Kathodengemischkörper zu verringern, oder eine solche,
dis in Wasser oder der Elektrolytlösung verhältnismäßig schwer löslich ist, oder
die nach der Absorption von Blektrolytlösung,quillt und zwar den Durchtritt von
Ionen ermöglicht, aber einen unlöslichen Film bildet.
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Obgleich für das Aufbringen des Pastepulvers vielerlei Verfahren angewandt
werden können, besteht doch das anzu-
| wendende Verfahren grundsätzlich. immer darin, daß zunächst
die |
| gesamte Innen_-' ädre des Zinkbehälters angefeuchtet wird,
etwa |
| dadurch, daß der Be J.Ulter mit Wasser°,, "5.1.: ` und dieses
wieder |
| [email protected]üttet w.rd daß sodann ein Ü'-.eri'@jsa- von. Fastepulver |
| i den Behäl tem$.-3geb°i°V und dieser amge wreht wird, wobei |
| das Pulver auf äe-r LI.neren Beh@,lterobe@@'lä.fhe
gleichmäßig |
| ia fteen bleibt wüt'le-"""an,,":..3
aus aP. y1...f'@L . .;i herausfällt; |
| u21- A- daß schl1.e @yas a-" `"
e 3ehä-! te> rNard -in-- aufgebrachte |
| _.... |
| _ :7er getrock-. °5s fa; -;@: , ,@ s_ver ;m? mehreren |
| ##ritten -5auf-, w r -;er t .. Viehälter samt |
| w::_@ra darin beim rr : .st epui.ver er- |
| _@._ ädassel wieder |
| _ _ _ _ersc a= r°@. s@3 te_ ,... .. _:y den ;dr eingebracht, |
| @;3,'3 beim ersten |
| -znd der P.ilver- |
| _ .* .@. .. _ : .. _a_._ . am so aufge- |
| ;_. J. xtea.ß . @.r . Y@. N:_ . s ist, ;e-, In diesem |
Fall kann der zweite Vorgang des Pulveraufbringens sofort anschließend
erfolgen ohne das Ergebnis der ersten Trocknung zu beeinträchtigen. Abgesehen von
der beschriebenen Verfahrensweise kann Wasser oder das Pastepulver auch dadurch
aufgebracht werden, daß es gegen die innere Behälterwandung gesprüht wird. Es ist
auch möclich, das Pastepulver entsprechend den Grundzügen des sogenannten Fluidisierungs-Tauchverfahrens
aufzubringen, das darin besteht, daß ein Objekt, auf das ein Pulver aufgebracht
werden soll, erhitzt und in ein fluidisiertes thermoplastisches Pulver eingetaucht
wird. Im einzelnen ist dies ein Verfahren, bei dem die Innenfläche einee Objekts,
also im vorliegenden Fall des Zinkbehälters, mit Wasser befeuchtet wird, worauf
das Objekt in ein fluidisiertes Pastepulver eingetaucht wird, so daß das Pulver
auf der Innenfläche des Objekts haften bleibt. Dieses Verfahren hat indessen den
Nachteil, daß das Pulver kaum auf den Boden eines mit einem Boden abgeschlossenen
Hohlzylinders aufgebracht werden kann, da das Verfahren in erster Linie zum Aufbringen
eines Pulvers auf die Innenwandung eines zylindrischen Körpers gedacht ist.
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Obgleich sich die vorstehende Beschreibung auf einen-Trockenelement-Typ
bezieht, bei dem eine Zinkelektrode zugleich als Behälter für eine Blementenzelle
dient, ist die-Erfindung selbstverständlich z. B. auch anwendbar auf Flachzellen-Trockenelemente.
Zu derartigen Trockenelementen zählen Trockenbatterien in Schichtbauweise, Außenkathoden-Trocken-
Batterien
sowie Trockenelemente mit einer von innen nach außen umgekehrt verlaufenden Schichtenfolge.
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Anhand von Fig. 5 soll nun ein zur Herstellung einer Trockenbatterie
in Schichtbauweise dienendes Flachzellen-Trockenelement beschrieben werden. Eine
Kohle-Zirik-Platte 26 ist zusammengesetzt aus einer Zinkelektrode 27 und einem an
deren Unterseite angebrachten Kohlenstoff-Pilm 28, der als kathodische Sammelelektrode
dient. Eine Pasteschicht 29 wird durch -Befeuchten der Zinkoberfläche der Platte
26 mit Wasser, Aufbringen eines wasserlöslichen oder in Wasser quellbaren Pastepulvers
auf diese Oberfläche und anschließendes Trocknen hergestellt.
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Sodann wird auf die periphere Kante des Kohlenstoff-Films 28 der -Blatte
26 ein Klebstoff aufgetragen, mit dem die untere eingebogene Kante der PVC-Röhre
30 ver,
klebt wird, so daß ein Gehäuse entsteht. In das auf diese Weise entstandene Gehäuse
wird eine ßlektrolytlösung eingegossen, und nach dem Einbringen eines Pfropfens
aus einem Depolarisatorgemisch 31 wird die Oberkante der Röhre 30 nach innen gebogen,
womit das Plachzellen-Trockenelement fertig ist.
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Das erfindungsgemäße Trockenelement hat einen geringen Innenwiderstand
und ist von hervorragender Lagerungebeetändigkeit, weil die Faeteechicht mit
der Zinkelektrode fest verbunden un sehr kräftig ist, und
daher beim
Einbringen des
Kathodengemischkörpers nicht beschädigt werden kann;
denn c,ie Schicht wird ja durch Aufbringen eines wasserlöslichen oder in Wasser
quellbaren Pastepulvers auf die innere Oberfläche der Zinkelektrode unter Verwendung
von Wasser gewonnen, und sie absorbiert die Elektrolytlösung schnell, weil das Pastepulver
in pulverförmigem oder nahezu pulverförmigem Zustand aufgebracht wird. Außerdem
macht es die Erfindung möglich, die Kapazität eines Trockenelementes zu erhöhen;
denn während der Durchmesser des Depolarisatorkörpers eines herkömmlichen Trockenelements,
beispielsweise von der Type UM-1 (ASA.D-Größe, IEC R20) etwa 26 mm beträgt, kann
der eines Trockenelements nach der Erfindung bis zu etwa 29 mm groß gemacht werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Trockenelements besteht darin, daß wegen
des Wegfalls von Papier, wie es bei papiermantelzellen verwendet wird, der Fabrikationsprozeß
sehr einfach wird und das Papier nicht zu einer Vergrößerung des Innenwiderstandes
führen kann. Da außerdem die verwendete Paste nicht Überwiegend aus Stärke besteht,
reagiert die Paste während der Lagerung mit dem MnO 2 des Depolarisatorgemisches
oder mit der Zinkelektrode in geringerem Maße, was wiederum die Lagerungsbeständigkeit
des Trockenelements verbessert. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Trockenelements
bestehen darin; daß e s besser geschützt ist gegen das Auslecken von Elektrolytlösung
als die herkömmlichen Zellen. Das ist durch Versuche nachgewiesen worden, wiewohl
die eigentliche Ursache unbekannt geblieben ist. Ferner gast das erfindungsgemäße
Trockenelement
während der Lagerung in geringerem Maße und ist
daher praktisch keiner Expansion und Deformation ausgesetzt. Im Folgenden wird der
durch die Erfindung erzielte technische Fortschritt an einem Beispiel dargestellt.
Eine Trokkenelementzelle, die in ihrer Größe der Type UM-1 (ASA D; IEC R20) entspricht,
war folgendermaßen hergestellt worden: Die innere Oberfläche eines Zinkbehälters
wurde mit Wasser befeuchtet, dem 0,5 % eines oberflächenaktiven Mittels zugesetzt
worden war, und zwar eines Erzeugnisses der Union Carbide Chemicals Co., das unter
der Handelsbezeichnung TERGITOL NP25 auf dem Markt ist. Ein Pastepulver, das ein
Gemisch aus 60 Teilen Methylcellulose (einem Erzeugnis der Dow Chenical Company,
das unter der Handelsbezeichnung MTHOBEL HG 1000 vertrieben wird), 20 Teilen Hydroxyäthylcellulose
(einem Erzeugnis der Union Carbide Chemicals C-3., das unter der Handelsbezeichnung
CELLOSIZE WP 3 vertrieben wird), sowie 20 Teen 2olyäthylenoxyd (einem Erzeugnis
der Union Carbide Chemicals Co., das unter der Handelsbezeichnung POZYOX WSR-35
vertrieben wird), war, wurde in den Behälter so eingebracht, daß es auf dessen Innenfläche
haftete. Unmittelbar anschließeüd wurde die Oberfläche der so gewonnenen Pasteschicht
mit VVasss- befeuchtet, das ein oberflächenaktives Mittel enthielt Dann wx.@.;de
wiederum das genannte Pastenpulver in den Behälter eingebracht, sod aß sich über
der zuvor gewonnenen Pasteschicht eine weitere Pastepulverschicht bildete. Nun wurden
die
Pasteschichten etwa 30 Minuten lang bei 600C getrocknet. Dann wurden 3,5 g einer
Elektrolytlösung eingegossen, die aus 10 Teilen NH401, 20 Teilen Zn012 und 70 Teilen
Wasser bestand. Unmittelbar danach wurde ein Depolarisatorringkern eingeführt, der
aus 55 Teilen elektrolytischem Xn02, 10 Teilen Acetylenruß, 5 Teilen Zn012, 12 Teilen
NH4C1 und 18 Teilen Wasser bestand und einen Durchmesser von 29 mm und eine Höhe
von 43 mm hatte, mit einem in seine Mitte eingesetzten Kohlestab von 8 mm Durchmesser.
Die auf die beschriebene Weise hergestellte Trockenelementzelle wurde nun verwendet
zur Herstellung eines Trockenelementes A von der in Fig. 2 dargestellten Bauart.
Dieses wurde verglichen mit einen herkömmlichen Trockenelement B von der in Fig.
1 gezeigten Bauart (dessen Depolarisatorringkan von derselben Zusammensetzung war
wie der des Trockenelementes A, jedoch einen Durchmesser von 26 mm und eine Höhe
von 40 mm aufwies), ferner mit einem Trockenelement 0 in Papiermantelbauert. Das
Ergebnis der versuche ist. in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.
| A B 0 |
| Gewicht des Depolariüator-- |
| ringkörpers (in Gramm) 52 39 50 |
| v |
| Entladungsprüfung (1) |
| unmittelbar nach der Herstellung (Min.) 1250 700 1100 |
| nach einer Lagerung v. 12 Monaten(Min.)1100 500 900 |
| Entladungsprüfung (2) |
| unmittelbar nach der Herstellung (Std.) 260 190 245 |
| nach einer Lagerung v. 12 Monaten (Std.) 240 160 210 |
| Zeckprüfung (1) |
| Zahl der Zellen mit Ledcschäden |
| bei 20 Zellen 0 7 5 |
| A B C |
| Leckprüfung (2) - |
| Zahl der Zellen mit Leck- |
| schä.den bei 20 Zellen 0 12 3 |
| Die unter"Entladungsprüfung (1)" angegebenen Werte be- |
| deuten die gesamte Entladungsdauer in Minuten, die sich |
| ergibt, wenn die Zellen täglich 8 Stunden lang intermittierend |
| entladen wurden, und zwar jeweils für 4 Minuten mit einer |
| Ruhepause von 11 Minuten bei einem Belastungswiderstand von |
| 4 Ohm, so lange, bis die Spannung auf 0,9 V abgesunken war, |
| entsprechend dem in A.S.A C 18.1 angegebenen "Heavy In- |
| dustrial Flashlight fest". Die unter"Entladungsprüfung@2) |
| angegebenen Werte bedeuten die gesamte Entladungsdauer in |
| Stunden, die sich ergab, wenn die Zellen täglich 4 Stunden |
| lang bei einem Belastungswiderstand von 40 Ohm entladen wur- |
| den, bis die Spannung auf 0,9 V abgesunden war, entsprechend |
| dem in der IEC. .fublication 86 angegebenen"Transistor Test". |
| Die unter "Leckpriifung (1) angegebenen Werte bedeuten die
Zahl |
| der Zellen, bei denen an der- äußeren Zellenoberf.L-iche das |
| Auslecken von l#l.ektrolyt"Lbsun;; festzustellen war, wenn
die |
| Zellen 1 5 'Taue I_anfr tiribe l astet b 1_i eben nach einer
Entladungs- |
| lauer von 24 ätunden bei einem Belastungswiderstand-von '- |
| Ohm, erits r)rechend dem i n MIL. STD. 18c angegebf@nen "Leacage |
| 'fest", uni d i.e unter "Leckprilfung (2) angegebenen fierte |
bedeuten die Zahl der Zellen, bei denen an der äußeren Zellenoberfläche
das Auslecken von Elektrolytlösung festzustellen war, wenn die Zellen 60 Tage lang
bei einem Belastungswiderstand von ¢0 Ohm blieben. Diese Prüfungen wurden jeweils
bei einer Temperatur von 20°0 durchgeführt.
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Die oben stehende Tabelle zeigt ganz einwandfrei, daß das erfindungsgemäße
Trockenelement A die herkömmlichen Elemente hinsichtlich der Entladungsdauer und
der A1-terungsbeständigkeit sowie bei der yeckprüfung übertrifft. Die Erfindung,
die ein leicht herzustellendes Trockenelement von ausgezeichneten Betriebseigenschaften
zur Verfügung stellt, bedeutet daher einen großen technischen Fortschritt.