DE1595839A1 - Thermoplastische Massen - Google Patents

Description

Mappe 20681 - Dr.P/P
IGI Case P.18257/18966

Beschreibung zur Patentanmeldung der Firma IMPERIAL OHBMICAL INDUSTRIES LIMITED, London SW 1

betreffend:
"Thermoplastische Massen"

Prioritäten: 9. April 1965, 12. Januar 1966 und 24. März 1966 - Großbritannien

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen, die aus einem Dienkautschuk und aus einem Harz stammen, sowie die Herstellung von geformten Erzeugnissen daraus.

Insbesondere betrifft die Erfindung "Pfropf-Mieohpolymerieate, die ein Substrat eines Dienkautschukea und eine Oberschicht, die einen hohen Mengenanteil an mischpolymierisertem Acrylnitril aufweist, enthalten, sowie Mischungen solcher Pfropfmischpolymerisate mit Polymerisaten, die einen hohen Mengenanteil an Acrylnitrileinheiten aufweisen <> Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind zäh und gleichzeitig fest und ungewöhnlich hart.

Die Oberschichten enthalten einen hohen Mengenanteil an Acrylnitril mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, das unter Verwendung von über freie

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Radikale wirkender: Katalysatoren mischpolymerisierbar und kein konjugiertes aromatisches Olefin ist. Insbesondere kann eines der Comonomeren ein N-Arylmaleinsäureimid sein, das mindestens 1 MoI-^ der Einheiten in der Oberschicht ergibt. Aromatisch konjugierte Monomere, wie Styrol und a-Methylstyrol, sind Ton der Oberschicht wegen ihrer normalerweise inhomogenen Mischpolymerisation mit Acrylnitril ausgeschlossen. Kautschukfreie Harze aus den Oberschichtmonomeren aind außergewöhnlich starke Materialien mit hohen Erweichungspunkten, sind jedoch für viele Zwecke nicht ausreichend fest bzw. zäh.

Die Oberschicht enthält 45 bis 90, vorzugsweise 60 bis 84 Mol-# an Einheiten aus Acrylnitril, O bis 20, vorzugsweise nicht mehr als 10 Μο1-/έ an Einheiten aus mindestens einem If- Arylaaleineäureimid, und 5 bis 35» vorzugsweise 15 bis 30 Hol-/» an Einheiten aus mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, das unter Verwendung von über freie Radikale wirkenden Katalysatoren mischpolymerisierbar ist, jedoch nicht unter Einschluß eines konjugierten aromatischen oiefins.

Die H-Arylaaleinsäureimide werden zweckmäßig aus Anilinen (primären Arylamineη) erhalten. Viele verschiedene Aniline sind leicht sugänglich und ergeben N-Arylmaleinimide, die als Coaonomere für die Mischpolymerisate verwendet werden können. Der Arylsubstituent stammt von einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder Heterocyclus, worin eines oder mehrere der Wasseretoffatome durch andere Atome oder Gruppe ersetzt sein kann bzw. können. Substituenten, welche aktive Wasserstoffatome enthalten, sollen jedoch im allgemeinen vermieden werden, da sie die durch freie Radikale katalysierten Polymerisationen stören können. Zu Arylgruppen, die in den H-Arylmaleinsäureimiden vorliegen können, gehören beispielsweise Phenyl, 4-üiphenyl,l-Naphthyl, alle Mono-

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und Dimc?thylphenylisomeren, 2,6-Diäthylphunyl, 2~, 3- und 4-Chlorphenyl, 4-Jiro:.iphenyl und andere llono- und Dihaiogenphenylisomere, 244,6-Trichlorphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl, 4-n-Butylphenyl, 2-Kethyl-4-n-butylphenyl, 4 -Benzylpheryl, 2-, 3- und 4-i4ethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-/*thoxyphenyl, 2,5-Diäthoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 4-nethoxjcarbonylphenyl, 4-Cyanophenyl, 2-, 3-^j und 4-Nitrophenyl urd WethylGhlorphenyl (2,3-, 2,4-, 2,5- und 4,3-Isomere). Die N~(o-subst.~ Phenyl)-maleinsäureimide sind im allgemeinen weniger gefärbt ala die anderen Isomeren oder die unsubstituierten Verbindungen, und können daher bevorzugt sein, wenn ein verhält- ^ nismäßig farbloses Produkt erwünscht ist. "

Das andere äthylenisch ungesättigte lÄonomer ist irgendein derartiges Monomer (ein anderes als ein konjugiertes aromatisches Olefin), das unter Verwendung von aber freie Radikale wirkenden Katalysatoren mischpolymerisierbar ist. Solche Monomere enthalten gewöhnlich (jedoch nicht immer) olefinische iiethylengruppen, und umfassen z.B. Alkene, wie Äthylen, Propylen, Buten-(l), Isobuten, Penten-(l), Hexen-(l), 2-Methylbuten-(l), 2-Methylpenten-(l), 4-Methylpenten-(l), 2,4,4-Trimethylpenten-(l), Octen, Octadecen, Gyclohexen und Methylencyclohexan, Diene, wie Butadien und Norbornadien, Ester von Acryl- und Methaorylsäure, wie Methyl-, Sthyl-, η-Butyl- und 2-Xthylhexylacrylat und Methyl- und n-Butylmethacrylat, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyläther, wie Methyl- und Athylvinylather, Ester von Fumsxsäure und ungesättigte Nitrile, wie Methacrylnitril, Vinylidencyanid, a-Methylenglutarsäurenitril, a-Acetoxyacrylnitril, a»Cyanostyrol und Ester von a-Oyanoacrylsäure. In kleineren Mengen können beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, cc-Chloraorylnitril, Diallyläther, Divinyläther und Glykoldimethaerylat vorliegen.

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Der Dienkautschuk im Substrat bzw. der Unterlage enthält 40 bis 100 i.iol--^ von zumindest einem konjugierten 1,3-Dienmonomeren und 0 bis 60 ^ an mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit über freie Radikale wirkenden Katalysatoren miochpolymerisierbar ist. Zu geeigneten Dienen gehören beispielsweise Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen und Chloropren. Als Comonomere sind Acrylnitril und Styrol besonders zweimäßig, doch können verschiedenste andere Monomere verwendet werden, einschließlich vieler der oben als F-eiSüiele für äthylenisch ungesättigte P Comonomere für die Obersohicht aufgezählten Verbindungen. Dienhomopolymerisate (z.B. Polybutadien) und Mischpolymerisate mit geringen Mengenanteilen an Comonomeren haben niedrige Grlasübergangstemperaturen und können daher bevorzugt sein, insbesondere wenn das Produkt f.* den Einsatz bei tiefen Temperaturen erforderlich ist.

Die Massen gemäß der Erfindung können nach einem Verfahren hergestellt werden, das eine SOlgepolymeriaation (sequential polymerisation, auch Sequenzpolymerisation genannt) umfaßt. Bei dieser Arbeitsweise werden die Monomeren für die Oberschicht durch freiradikalische Katalyse in Gegenwart des Dienkaut schukes polymerisiert. Das Verfahren wird unter Verwendung der geeigneten Arbeitsweise für Polymerisationen, die durch freie Radikale katalysiert sind, zweckmäßig in Masse oder in wäßriger Suspension oder Emulsion, durchgeführt. Bin ähnliches jämulsion&verfahren oder ein stereospezifisches Verfahren kann verwendet werden, um den Dienkautschuk herzustellen _o Das Pfropfmischpolymerisat kann dann als Latex verwendet oder aus dem Polymerisationsmedium isoliert, von zurückgebliebenen Monomeren befreit und getrocknet werden. Das Produkt dieser Folgepolymerisation kann gewünsentenfalls mit einem Harz gemischt werden, z.B. einem Harz, das aus den Oberschichtmonomeren gebildet ist. Diese Mischirtufe kann verwendet werden, um zähe unf feste Massen zu liefern. Die Propf-

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polymerisate sind daher gemäß der Erfindung wertvolle Materialien für das Mischen mit Harzen zur Bildung zäher Massen» Das zum Mischen verwendete Harz ist nicht notwendigerweise ein solches, das aus den gleichen Monomeren wie der gepfropfte Teil hergestellt ist, sondern kann jedes Harz von ausreichender Festigkeit sein, insbesondere ein solches mit einem hohen Gehalt an Witrilgruppen» Dies kann beispielsweise ein Mischpolymeres von Acrylnitril (45 bis 90 HoI-^, vorzugsweise 60 bis Ö4 Μο1-/ί) mit !mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, z„B. einem homogenen Mischpolymerisat mit einem konjugierten aromatischen Olefin.

Bin Produkt, das in vieler Hinsicht einer aolchen Mischung äquivalent ist, kann auch erhalten werden, indem man direkt die Bedingungen der Pfropfpolymerisation so einstellt, daß sich einige der Oberschichtmonomeren unter Bildung sowohl von etwas getrenntem Harz als auch der "Pfropfung" mischpolymeriaieren.

Die erhaltenen Produkte bestehen daher mindestens teilweise aus der Art von Material, die gewöhnlich als "Pfropfmischpolymerisat" bezeichnet wird» Es ist jedoch möglich, daß die Oberschicht im gepfropften Material garnioht chemisch an den Kautschuk gebunden ist, sondern Harz von den Oberschichtmonoraeren enthält, das mit dem Kautschuk in einer viel inniger physikalischen Mischung verbunden ist, als sie normalerweise durch Mischen von vorgeformten Polymerisaten erziölt werden könnte·

Die Menge an Kautschuk in der Bndmischung ist nicht der einzige faktor, welcher die Zähigkeit bestimmt, die auch von der Menge an Harz abhängt, das auf den Kautschuk in der für dae Mischen verwendeten «!Pfropfung¹¹ "gepfropft·¹ ist.

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Vorzugsweise enthält die Mischung 1 bis 50 Gew.-^ des Dienkautschuks., Mischungen, die unterhalb 25 1° des Kautschuks enthalten, sind besonders harte kratzfeste Materialien mit hoher Schlagfestigkeit, und obwohl ein offenbar glatter Übergang der Eigenschaften vorliegt, neigen die Hassen mit wenigstens 20 j* (vorzugsweise nicht mehr als 40 ß>) des Kautschuks dazu, harte Materialien mit sehr hoher Schlagfestigkeit zu sein·

Bevorzugte Mischungen gemäß der Erfindung zeigen im Gegensatz zu einigen Kautschuk/Harzmiachungen keine ersichtliche Phaeentrennung beim Erwärmen von -180⁰C bis +2O⁰G.

Die erfindungsgemäßen Massen können, gemischt mit irgendwelchen gewünschten füllstoffen oder Verstäikungsmaterialien, Gleitmitteln und Stabilisatoren, als thermoplastische Rohmaterialien zur Herstellung von Erzeugnissen verwendet werden, welche eine gute Beständigkeit gegen Schlag erfordern. Ihre Zähigkeit in Verbindung mit hoher Festigkeit und hohem Erweichungspunkt kann so mit Vorteil benutzt werden. So können beispielsweise die Massen zu Folien oder Rohren bsw. Schläuchen gespritzt werden, und die Folie kann gewünachtenfalls unter Prägung kalandert oder nach Erfordernis geformt werden, beispielsweise durch Pressen, Ziehen oder Recken oder Vakuumformung. Die !lassen können auch preßgeformt und spritzge go ssen werden. Zu Beispielen von Erzeugnissen, die eo unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen hergestellt «erden können, gehören Platten und Beläge und Außengehäuse für Maschinen (wie Motorfahrzeuge, Büroaaschinen und Haushai taaschinen), Sturzhelme, Rohre für den Transport von fließfähigen Medien und Telfonhörer. Die Verwendung von erfindungsge-■äßen Massen mit überlegener Zugfestigkeit in Verbindung mit Starrheit und Zähigkeit kann Materialeinsparungen im Vergleich mit derzeit verwendeten Produktes bieten, da dünnere Teile den gleichen Zweck erfüllen. Die vorteilhaften physi-

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kaiischen Eigenschaften der Hassen gestatten auch ihre Verwendung auf Konstruktionsgebieten, flir welche Kunststoffe bisher nicht geeignet waren.

Die Festigkeit eines Materials, wie eines thermoplaatifachen Polymerisates ist mit der Menge an Energie verknüpft, die ein Material ohne Bruch absorbieren kann, wenn es einer Zugspannung unterworfen wird, und diese steht ihrerseits mit der Art in Beziehung, in welcher sich das Material verhält, wenn es bei verschiedenen Temperaturen unter Zug beansprucht wird« Wenn eine steigende einaxiale Zugspannung bei irgendeiner Temperatur augelegt wird, bricht das Material entweder oder fließt. Das Material bricht vor dem Fließen, wenn es spröde ist, und ob es spröde ist oder nicht, hängt von der Temperatur ab. Eo gibt eine Temperatur (den "Sprödigkeitspunkt") die für irgendein besonderes Material spezifisch ist, über welcher es eventuell untsr Zugbeanspruchung nachgibt und unter der es einen Sprödigkaitsbruch erfährt. Bei Temperaturen unterhalt des Sjirödigkeitspunktea ist die Energiemenge, welche das Material bei Zugspannung absorbieren kann, gering und schwankt wenig mit der Temperatur. Über dem Sprödigkeitspunkt jedoch steigt die Energiemenge, die absorbiert werden kann, steil mit zunehmender Temperatur. Um bei Zimmertemperatur zäh zu sein, sollte daher ein Material einen verhältnismäßig tiefen Sprödigkeitspunkt haben.

Die Sprödigkeitstemperaturen von zwei verschiedenen Materialien können indirekt verglichen werden, indem man ihre Eigenschaften unter Spannung, zuerst bei einer tiefen Temperatur, wobei die Materialien spröde sind, und dann bei einer höheren Temperatur, wo kein Material spröde ist, vergleicht. Zweckmäßige Temperaturen für diese Prüfungen werden erhalten, indem man flüssigen Stickstoff (wobei sich die Probe "bei etwa -180⁰O befindet) bzw. Zimmertemperatur +20⁰O) an=·

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wendet. Bis zur Sprödigkeitsteiaperatur fällt die Spannung, bei welcher ein Material bricht, nur achwach mit zunehmender Temperatur. Über dem Sprödigkeitspunkt jedoch fällt die Spannung, bei welcher daa Material fließt, verhältnismäßig ateil mit zunehmendem Temperaturanstieg. Wenn man daher zwei Materialien betrachtet, welche bei dar gleichen Spannung bei -130⁰C brechen, jedoch verschiedene Sprödigkeitstemperatur haben, so fließt das Material mit der tieferen Sprödigkeitstemperatur (das zähere Material) bei +20⁰C bei der geringeren Spannung. Umgekehrt ist das festere von zwei verschiedenen Materialien, die bei der gleichen Spannung bei +20⁰C fließen, dasjenige, das bei -180⁰C bei der höheren Spannung bricht.

Ua ein Material zäher zu machen, ist es daher zweckmäßig, seine Zusammensetzung so zu ändern, daß eine hohe Beständigkeit gegen Sprödigkeitsbruch bei -180⁰C bewahrt wird, jedoch die Spannung verringert wird, bei welcher es bei +20⁰C fließt.

Harze, die einen hohen Mengenanteil an ho&ogenmischpolymerisiertem Acrylnitril enthalten, haben ungewöhnlich hohe Bruchspannungen bei -180⁰C und hohe Fließ spannungen bei +20⁰C. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß Pfropfmisehpolymerisate und ihre Mischungen so hergestellt werden können, daß sie die hohe Bruchspannung bei -180⁰C großenteils beibehalten, jedoch eine verminderte Fließspannung bei +20⁰C haben. Aufgrund der hohen Bruchspannung bei -180⁰C kann die Fließspannung bei +20⁰C so weit herabgesetzt werden, daß das Produkt zäh wird, während es doch ausreichend starr und hart bleibt· Die Erfindung liefert dennaeh Materialien, welche gute Beständigkeit gegen Schlag, in Verbindung mit ausgezeichneten Baustοffeigenschaften haben.

Die Bruchspannung bei -180⁰C wurde an Proben von 51 und 12,7 aua Breite gemessen, die aus einer preßgeformten

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Folie von 3 nun Dicke gefräst werden. Die Proben ruhten auf zwei Stützen von 3*3,1 mm Abstand, und in der Mitte dazwischen wurde eine ausreichende Last angelegt, um die Probe mit einer Geschwindigkeit von 457 mm/min zu biegen. Die Bruchspannung wurde berechnet, indem die Last zum Zeitpunkt des Bruches mit folgendem Faktor multipliziert wurde:

(l,5)(38,l)/(12,7)(3)² - 0,5

Sie Fließspannung bei +20⁰O wurde an Proben von 76 mm Länge und 14 mm Breite gemessen, die aus einer preßgeformten Folie von 3 mm Dioke gefräst waren. Die Querschnittsfläche über die Mitte der Probe wurde auf 9 mm² verringert, indem zwei gegenüberliegende Schlitze (Krümmungsradius * 31 mm) in die langen Kanten eingefräst wurden, so daß die kleinste Breite der Probe 3 mm war. Dann wurde eine ausreichende Zugspannung an die Probe angelegt, um sie mit einer Geschwindigkeit von 12,7 mm/min zu dehnen, und die Spannung an der Streckgrenze wurde aufgezeichnet.

Zu Vergleichszweoken mit den Werten der nachstehenden Beispiele sei angeführt, daß die Biegebruchepannung bei -180⁰C von kautsohukfreien Harzen, die aus den Oberschichtmonomeren gebildet sind, gewöhnlich etwa 25 kg/mm² beträgt, und die Zugfließspannung gewöhnlich etwa 11 kg/nm² beträgt. Die erfindungsgemäßen Massen behalten oft die hohe Bruchspannung bei -180⁰C bei, die charakteristisch für die Harze ist, haben jedoch verbesserte Zähigkeit (wie sich durch die stark verringerte Fließspannung zeigt).

Wie oben erwähnt, wird ein wertvoller Hinweis auf die relative Zähigkeit der Materialien oft durch den Vergleich ihrer Biegebruohspannung bei -180⁰O und ihrer Zugfließspannung bei +20⁰C gegeben. Bei Materialien, die so zäh sind, daß sie in der Zugprüfung bei -4O⁰O nicht brüchig sind, verliert dieses Vorgehen jedoch etwas an Wert. Be wurde daher eine weitere

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•Prüfung (die Kerbschlagzähigkeitsprüfung) verwendet, um die Vergleichsmessungen an derartigen Materialien zu ergänzen.

Bei dieser Prüfung erhielt eine Probe von 6C Mt Länge, 6,5 nur Breite und 3 mm Dicke eine 45°-Kerbe von 2,β η Tiefe (Spitzenradius nicht mehr als 0,25 mm) in der :litte einer Kante, Sie lag auf zwei Stützen von 50 mm Abstand auf und wurde in der Mitte der der Kerbe entgegengesetzten Kante von einem Pendel geschlagen, das aus 30 cm Höhe alt mehr als der zum Brechen der Probe erforderlichen Energie fiel. Aus der Restenergie des Pendele wurde die zum Brechen der Probe erfor derliche Energie berechnet und durch die Querschnittefläehe der Probe an der Kerbe dividiert. Der erhaltene tfert (ausgedrückt in Joule/cm²) stellt die Energie dar, die erforderlich ist, um die Fortpflanzung von Riessen im Material zu bewirken.

Bei Anwendung dieser Prüfung bei Zimmertemperatur (20 bis 26⁰C) brachen verschiedene "ABS^-Materialien bei O,5 Joule/ cm** oder etwas darüber. Erfindungsgemäße Massen zeigten ähnliche "Zähigkeit^ bei dieser Prüfung· So brachen beispielsweise die Produkte von Beispiel 1 und Beispiel 7 bei 0,47 Joule/cm* bzw. 0,44 Joule/cm . Brfindungageaße Massen besitzen daher Zähigkeit in Kombination axt außergewöhnlich hoher Zugfestigkeit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Bruchspannung» Pließspannung und Zähigkeit wurden wie oben beschrieben gemessen. Sie Messungen «orden bei +2O⁰C (Zimmertemperatur) durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Acrylnitril- (75 Mol-j4), K-Phenylmaleinsaureieid- (5 HoI-^)

und Isobuten- (20 MoI-^) monomere wurden in Gegenwart eines

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Ii -

Kautsefoukiate:* adLacl^pcTLyraeirieiert, dan-net; Polymerisation nicht unterbrochen war urne, der ans 30 j.'ol-/* Acrylnitril und 10 ilol-/'■ Butadic-u gebildet wr und 4S»4 f> Feststoffe enthielt, von de-leu Ti j* in MettaylitfeTlietoii unlÖ9l5.ch "varen.

g des tat©* mw-dara mit 0,1 η Schwel*slsäure auf pH 5,7 gebriiclat mmi. im einnen Schiittelautoklaven eingabracht. Eine inöstaig τοη K-»25 g Jf-Siienylraaleinaaureiinid in 65,8 g Acrylnitril werde actnasBnn&am nit 650 ecm Waeser, 1,55 g Kaliurapersul^at und l,O3 g fflatriiaasEetabiaulfit zugefügt. Der Inhalt des Autoklaven mnt&e wiederholt mit stickstoff auf einen Srsick von 7 lc^/«snr gebracht und belüftet* 18,8 g Iaobutea «orden dann »m/gefügt und das Reaktionsgemiach wurde 18 Stunden lang bei 3*Τ-^βίϊ imter Stickstof C bei 7 kg/cm* gehalten. 97»! g einer festen Hasse wurde isoliert, indem 10 ccaa einer wäprigjm üuäsraung von Oalciumc.ilorid, die bei

war, zugefügt wurden und die Feat«

substanz 6 saal mit m'ssaesr bei 90° C und dann mit kaltem Methanol gewascliea uai uwtar Vakuum bei 70° 1 getrocknet wurde. Unter der Annahme, <öap das Produkt allen anfänglich verwendeten KafifcscSaBk aufwies» enthielt es 28,4 ¹^ Kautaohuk und 20 ji Buttfläien. Ber nraille tarar· einzehntel /icater^re:.chuni5S~ punkt des Materials ftetarugen 102⁰G bzw. 9^⁰C.

Nach £repfc£mung erfass die Masse eine klare gelbe Platte. Ihre Bruciiapaniciimng !bsi —180^cö und die Fließ spannung bei +20⁰C betrugen 25 kg/aam² bsw- 5.9 kg/mm² » Entsprechende HussunjgecL en im Msmäsl exlsaltlichen Acryl litril/Butadien/ Styrol—TerpolyaKsrisaäen umdL Mischungen (^wABS^M-iiaterialien) zeigten JESruehapannasngen bei -180° C von 13 bie 17 kg/mm² und Pließspaorangeaa bei *2ö^G von 3,9 bis 5,6 kg/mm².

Die SelaKlÄviekositaii; dsr Uas3e betrug 12,5 kP bei 260⁰C, gemessen bei einer ScSaergeachwindigkeit von lOOO/sek. Das Extrudat war trsEspasrejat und blaßgelb, und die Schmelzviskosität blieb über 5 Stinuten bei 260°C unverändert.

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Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 67,9 g eines Kautschuklatex» der aus 21 MoI-/ Acrylnitril und 79 MoI-^ Butadien gebildet war und 40,7 / Peststoffe enthielt wiederholt«

Die isolierte feste Masse (105 g) enthielt 26,3 ^ Kautschuk und 18 /S Butadienr Der volle bzw. einzehntel VicaterweiohungspunKt betrug 105⁰C bzw. 91⁰C. Ihre ßruchsoannung bei -180⁰C betrug 22 ke/mra2 und die Fließspannung bei +2O⁰O, O⁰C, -2O⁰C und -4O⁰O betrug 5,7; 7,4; 9,0 bzw. 104 kg/W. Bei -6O^CC war sie trü.chig und brach bei 12,7 kg/nna². Die Schmelzviskcaität tetrug 17 kP bei 26O⁰C, gemessen bei 1000/sel:.

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitweise wurde unter Verwendung von 74,96 ρ des Kautschuklatex mit nicht eingestelltem pH-v/ert von 7,; wiederholt,

Die isolierte feste Kasse (111 g) enthielt *3,3 $ Kautschuk und 23,0 ja Butadien. Der volle bzw. einsehntel Vicaterweichungspunkt betrugen 102⁰C, bzw. 91⁰C. Die Bruchspannung bei -180⁰C betrug 23 k.g/mm2 und die Fließ spannung bei +20⁰C, O⁰C, -2O⁰C, -4O⁰C viid -6O^C C betrug 5,1; 6,5; 8,2j 10,1 bzw. 13,3 kg/am². Die Schmelzviskoeität betrug 14 kP bei 260⁰C, gemessen bei lOOO/eek·

Beispie.". 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 38,95 δ eines Kautschuklatex, der aus 21 MoI-^ Acrylnitril und 79 M0I-7S Butadien gebildet war und 47,5 ^ Peststoffe enthielt, wiederholt.

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Die isolierte feste Masse (98g) enthielt 18 / Kautschuk und 14,5 A Butadien. Der volle bzw. einzehntel VicatervTerlchungspunkt betrug 108⁰C bzw, Tl⁰G, Die Fließspannung bei +80⁰C, + 6O⁰O, +2O⁰C und -2O⁰O betrug 2,4; 3,8; 6,3 bzw. 9,3 kg/mm² Bei -6O⁰C war sie spröde und brach bei 14,4 ²

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 77,9 g Kautschuklatex der gleichen Hol-Zusammensetzung, der jedoch 47,5 '$> feststoffe enthielt, wiederholt.

Dia isolierte feste Masse (112 g) enthielt 33 A Katitschuk und 26 ß> Butadien. ler volle bzw. einzehntel Vicaterweichungspunkt betrug 103⁰C bzw. 93⁰C Die Fließspannung bei +80⁰O₁ +60⁰C, +20⁰C, -2C⁰C bzw. -60⁰C betrug 1,5; 3,0; 5,0; 7,5 bzw. 12,6 kg/mm²,

Beispiel 6

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 87,8 g eines Kautschuklatex der gleichen molaren Zusammensetzung, der jedoch 47,5 ^ Feststoffe enthielt, wiederholt.

Die isolierte feste Masse (96,8 g) enthielt 42,9 ί* Kautschuk und 33,8 $> Butadien» Der volle bzw. einzehntel Vicaterweichungspunkt betrug 103⁰C bzw. 91⁰C. Die Fließspannung bei +80⁰C, +60⁰C, +20⁰O, -20⁰C und -60⁰C betrug 1,2; 2,1; 3,6; 5,7 bzw. 10,8 kg/mm².

Beispiel 7

75 MoI-^ Acrylnitril-, 5 MoI-^ H-2-Chlorphenylmaleinsäureimid und 20 Mol-jt Methylacrylatmonomere wurden in Gegenwart eines Kautschuklatex mischpolymerisiert, dessen Polymerisation, nicht abgebrochen war und der aus 32 Mol-# Acrylnitril und 68 Mol-j6 Butadien gebildet war und 48,4 ;£ Feststoffe enthielt, wie in Beispiel 1 beschrieben.

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57,06 g (27,6 g Lesestoffe} Lai; ex wurden aaf pH 5,7 gebracht, 65,8 g Aüi-.ylnitril und 20,^5 g iAethylr.cry3.at vmrd in zusaaimen mit 0,33 3 Natriuraetatisuli'it, 0,5 g KaliuapersulJat und 650 ecm Wasser zugegeben, Die Polymerisation wurd 3 wie in Beispiel 1 beschrieben 21 Stunden lang bei ZO⁰ C omrchgeführt, was 112 g Feξtstoffe ergab. Die isolierte Musfle enthielt 24,7 # Kautschuk und 16,9 $ Butadien, Bei der Preflformung bei 20O⁰C ergab sich eine transparente blapgelte Platte. Diese hatte 3ine Bruchspannung bei -180°C von 23,2 kg/mm², eine Pließspannung bei +2O⁰O von 7,2 kg/nur.² und eine Schmelzviskosität von 20 kP bei 25O^CC und einer ächergeschwindigkeit von lOüO/sek»

Beispiel 8

Die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitweise wurde inter Verwendung von 76,5 g des Latex (37 g Feststoffe) wiederholt Die feste Masse (124»2 g) enthielt nach Isolierung 29,8 "fc Kautschuk und 20,4 J> Butadien. Nach Preßforruung bsi 20O⁰C ergab sich eine transparente und sehr blaßgelbe Platte. Diese hatte einen vollen bzw. einzelintel Vicaterweichungepunkt von 95⁰C bzw. 85⁰C, eine Brucaapannung bei -180⁰C von 23,3 kg/mm² und eine Schnieizviskosität von 21 kP bei 26O⁰C und einer Schergsschwindigkeit von lOOO/sek,

Beispiel 9

Harzmonoaere wurden wie in Beispiel 1 beschrieben in Gegenwart eines Kautschuklatex mischpolymerisiert, dessen Polymerisation nicht abgebrochen war und der au3 46 Μοί-^δ Acrylnitril und 54 Mol-/£ Butadien gebildet war und 45 '/& Feststof-

fe enthielt.

'Der Latex (mit einem Gehalt an 69,6 g Peststoffen) wurde bei pH 5,7 nit 2,1 g N-Phenylmaleinsäureimid, 9,3g Acrylnitril, 2,5 g Isobuten, 0,1 g ifatriuiaetabisulfit, 0,15 g Kaliumpersulfat und 46 ecm Wasser verwendet. Die Polymerisation wurde

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4 Stunden bei 3O⁰O durchgeführt. Das erhaltene Produkt (das 83 /° Kautschuk enthielt.) wurde d&jin als Lat>x mit einem Harzlatex gemischt (wie oben bei Abwesenheit vor» Kautschuk gebildet) um eine .indniasse zu bilden, welche 25 $ Kautt,:huk enthielt. Diese liebte einen vollen bzw. einaehntel Vicatorv.^relchungspunkt von 104⁰C bzw. 78^cG_t eine Bruchspannung bei -180⁰C von 19,3 icg/rani², eine Fließ spannung "oei +2O⁰C von 5,8 kg/mm² und ein? Schmelzviskosität von k? bei 260°C und einer Schergeschwindigkeit von lOOO/sek . Die Sehrcelzviskoaität blieb über 5 ilinuten bei 26(.'⁰C unverändert.

Wenn die Polymerisation bei 35⁰C durchgeführt wurde, wobei das 25 ρ Kautschuk enthaltende gemischte Produkt im ütrigen v?ie oben beschrieban hergestellt wurde, hatte dae erzeugte Material einen vollen bzw. einzehntel Vr.caterweichungspunkt von HO⁰C bzw. 92⁰C, eine Bruchspannung bei -180⁰C von 19,8 kg/mm², eine fließspannung bei +2O⁰C von 3,75 kg/mm und eine Schmelzvisko3ität von 11 kP bei 260⁰C und einer Schergeschwindigkeit von lOOO/sek. Die Schmelaviskosität blieb über 5 Minutan bei 26O⁰C unverändert.

Beispiel 10

liine Kautschuk"Pfropfung" für das Mischen mit einem getrennt hergestellten Harz wurde gemacht, indem 75 liol-^ Acrylnitril,

5 Mol->& N-Phenylmal ein säure imid und 20 I£ol-/& Isobuten in Gegenwart eines Kautschuklatex miscnpolymerisiert wurden, der bei der Polymerisation nicht abgebrechen war und aus 30 M0I--/3 Acrylnitril und 70 Kol-# Butadien gebildet war und 47,5 $ Feststoffe anthielt.

14-7,5 g des Latex wurden auf pH 5,7 eingestellt und mit 680 ecm Wasser, 1,40 g Ammoniumpersulfat und 1,08 Natriummetabisulfat in einen 1 Liter-Schüttelautoklaven eingebracht, der dann 3 mal mit Stickstoff auf einen Druck von 7 kg/cm² gebracht und belüftet wurde. 10,1 g N-Paenylmaleinsäureimid

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und 6,15 ecm Acrylnitril wurden zugegeben und der Autoklav wurde wieder 3 mal m:'t Stickstoff auf einen Druck von 7 kg/ei gebraoht und belüften. Schließlich wurden 21,9 ecm Isobuten zugefügt und der Autoklav r/urde.boi 30⁰C 18 Stunden unter Stickstoff bei etwa 4 kg/cm² geschüttelt. Das Produkt war ein weißer Latex, der 13,5 1° feststoffe enthielt, von denen etwa 5ö j> Kautschuk war.

Da3 Produkt wurde mit einem Latex eines homogenmischpolymerisierten ilischpolymerisates von 78 IÄol-^ Acrylnitril und 22 MoI-^ styrol gemischt und die Mischungen wurden koaguliert, um starke zi\hn Massen zu bilden. Ihre PJi gen schaft en aind nachfolgend angegeben:

Kautschuk in der Nischung 10 i» 25 f>

Pließspannung kg/mm² 8,6 5,8

Zähigkeit Joule/cm² 0,4 3,2

Vicaterweichungspunkt, voll 106⁰C 106⁰C

1/10 100⁰O 88⁰C.

Beispiel 11

Sie in Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, jedoch wurden 22,7 ecm (20 Mol-ji) Methylacrylat anstelle von Isobuten verwendet und mit den anderen Honoaeren in den Autokalven eingebracht. Das Produkt war ein Latex, der 16,3 $ Feststoffe enthielt, wovon etwa 47 # Kautschuk waren. Das isolierte Pfropfpolymere hatte einen vollen bsw. einzehntel Vicaterv/eichungspunkt von 90⁰C bzw. 78⁰C und eine Fließspannung von 2,4 kg/mm²·

Das Produkt wurde alο Latex mit einem Latex eines Acrylnitril/Styrol-Misckpolymeren wie in Beispiel 10 gemischt und die Mischung wurde koaguliert, um eine starke zähe, 25 '$> Kautschuk enthaltende Masse zu bilden, die einen vollen

00981 1/U40

bzw, einzehntel Vieiterweichungspunkt von 104⁰G bzw. 93⁰C, eine Fließ spannung von 5,7 kg/.n.n2 und oino Z^rihigV-eit in der Kerbachlagzahigkeitapriifung von 2,5 Joulo/cn² aufwies.

Beispiel 12

Kautschuk¹¹ pfropfungm" wurden nach der in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei die anschließend in Tabellenform angegebenen Mengen an Kautschuk und Monomeren verwendet wurden:

Ausgangsmaterialien "

Kautschuk (g) 240 166 180 339 140 106 Acrylnitril (g) 72,3 72,5 147,9 224 224 224

¹⁵·⁷ «'Τ ».5 «,4 45,4 45,4 Isobuten (g) 20,4 20,4 42,3 63,5 63,5 63,5 Wasser (ecm) 24Ou 1700 2040 2500 2500 2500 JTa₂S₂O₅ (g) 1,80 1,30 4,0 6,0 6,0 6,0 K₂S₂O₈ (g) 2,16 2,16 4,4 6,6 6,6 6,6

Eigenschaften der isolierten "Pfropfungen"

Kautschuk * 91 74 66 53 35 29 Bruchspannung kg/mm² 0,3 0,5 1,6

tflieβspannung kg/mm² 2,4 4,1 5,0

Diese '!Pfropfungen" wurden ala Latices mit dem Latex eines Harzea gemischt, dan nach einer im allgemeinen gleichen Arbeitweise wie die von Beispiel 10 (jedoch unter Weglassen des Kautschuks) aus 1750 com Acrylnitril, 304,5 g N-Phenylmaleinsäureimid, 655 ecm Isobuten, 10,37 g Ne.triummetabisulfit, 12,5 g Ammoniurapersulfat, 12,25 g Hatriumdodecyleulfat und 6,5 ecm Octanthiol hergestellt war. Dies·· Bars hatte nach Isolierung «ine reduziert· Yiekoeitmt too X₉O bei 0,5 gf in Diaethylforaaald bei 25⁰O. Die «enge an «α

009811/U40 BAD OR!Q/;-JAL

- 1Ö -

jeder der "Pfropfungen" zugesetztem Hai-3 war derart, αε.β alle jändmischlingen 20 Gew.-->£ Kautschuk »jnthieltü.i. Di« Produkte wurden unter Verwendung von 0,75 1* wäßrig-·;η 3a Io ium-· Chlorid isoliert, gewaschen und getrocknet. Ihr* EigeiinohHf ten sind anschließend in Tabellenform

Kautschuk in der

»Pfropfung» Gew.-;* 91 74 66 53 J5 29 Fließspannung kg/m α² 6,1 5,6 7,7 7,4 7,0 6,9 Zähigkeit Joule/cm² 0,23 0,61 0,6!) 1,02 0,58 0,60

Die mit der 53 1* Kautschuk enthaltenden Pfropf verbindung hergestellte Mischung zeigt eine außergev/chnliche Zähigkeit.

Beispiel 13

Eint Kautschukpfropfung für das Mischen mit einem getrennt hergestellten Harz wurde durch Mischpolymerisation von 80 Mol-;/* Acrylnitril und 20 ΓΛο1->ί Methy!acrylat in Gegenwart eines Kautschuklatex, dessen Polymerisation nicht abgebrochen war, und der aus 30 JIoX-;^ Acrylnitril und 70 l!ol-# Butadien gebildet war und 47,5 ^ feststoffe enthielt, hergestellt.

Der Latex (126,4 g) wurde auf pH 5,7 eingestellt und mit 600 oca Wasser, 1,20 g Ammoniumpereulfat und 0,99 g Natriumnetabimlfat in einen 1 Liter-Schüttelautoklaven eingebracht der dann 3 mal mit Stickstoff auf einen Druck vcn 7 kg/cm² gebracht und abgeblasen wurde. 53,0 ccai Acrylnitril und 18,1 com Methylacrylat wurden zugefügt und der Autoklav wurde wieder 3 aal mit Stickstoff auf einen Druck von 7 kg/o·² gebracht und abgeblasen. Der Autoklav wurde bei . 30⁰O 16 Stunden lang unter Stickstoff bei etwa 1,6 kg/cm² geechüttelt. Jfp· Produkt enthielt 61 £ Kantecoik. J

1 ■ "y^i

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Eine Probe des Pfropf latex wurde unter Verwendung von 0,75/' wäßrigem Calciumchlorid koaguliert, um Polymerisat zu ergeben, das 2 mal mit Wasser und 2 mal mit Methanol gewaschen und getrocknet wurd^ und dann transparente gelbe Formkörper bei 2üü°C mit einem vollen Vicaterweichungspunkt von 65⁰C und einer Zähigkeit von 1,63 Joule/cm² ergab

Der Pfropflatex wurde mit dem Latex eines Harzes gemischt, da3 nach einer im allgemeinen der von Beisolei 11 ähnlichen Arbeitsweise (jedoch unter Weglassung des Kautschuke) aus 75 MoI-^ Acrylnitril, 5 MoI-^ N-Phenvlmalein3äureimid und , | 20 fiol-^ rlethylacrylat hergestellt war. Die Menge an züge-

setzten* Harzlatex war derart, daß die erhaltene Wischung 10 >έ Kautschuk enthielt. Das Produkt wurde unter Verwendung ▼on 0,75 # wäßxigem Calciumchlorid isoliert und gewaschen und getrocknet. Sa ergab transparente gelbe Formkörper bei 200⁰C. Der -rolle Vicaterweichungspunkt betrug 94⁰C, die 911·0spannung 6,3 kg/im² und die Zähigkeit 2,10 Joule/cm².

Beispiel 14

Sin« Kautschukpfropfverbindung für da· Mischen mit einem ge trennt hergestellten Hex β wurde durch Mischpolymerisation ▼on QO tfol-ijt Acrylnitril und 20 Mol~# Isobuten in Gegenwart \ •inte Kautschuklatex hergestellt, dessen Polymerisation nicht abgebrochen war und der au« 30 HoI-Jl Acrylnitril und 70 Mol-/* Butadien gebildet war und 47,5 ^ Feststoffe enthielt.

105,0 g Latex wurden auf pH 5,7 eingestellt und mit 600 com Wasser, 1,10 g Ammonium?ersulfat, 0,91 g Natriummetabisulfit und 53,0 oca Acrylnitril in einen 1 Liter-Schüttelautoklaven eingebracht, der dann 3 mal mit Stickstoff auf einen Druck ▼on 7 kg/ci&2 gebracht und abgeblasen wurde. Dann wurden 18,7 ecm Isobuten zugefügt, und der Druck wurde auf etwa b-fi kg/cm erhöht. Der Autoklav wurde bei 30⁰C 17 Stunden lang,-unter Stickstoff bei etwa 6 kg/cm2 geschüttelt. Das Produkt ti-thielt 64 f° Kautschuke

009811/1440 BAD

- 20 -

Sine Probe der wie in Beispiel 13 isolierten Pfropfverbindung ergab transparente bernsteinfarbene Formkörper bei 2Cu⁰C.

Der Pfropflatex wurde mit dem Latex eines Acrylnitril/N-Phenyliaaleinsäureiriid/Methylacrylat-Harzes wie in Beispiel 13 beschrieben gemischt, um eine Mischung zu bilden, die 10 i> Kautschuk enthielt. Bas Produkt wurde unter Verwendung von 0,75 ^ wäßrigem Calciumchlorid isoliert und gewaschen und getrocknet. Es ergab transparente gelbe Formkörper bei 20O⁰C; vom vollen Vicaterweichungspunkt 93⁰C, der Fließspannung 7,7 kg/mm und einer Zähigkeit von 2,28 Joule/

cm

Beispiel 15

Bine Kautschukpfropfverbindung für das Mischen Bit einem getrennt hergestellten Harz wurde durch Mischpolymerisation von 75 MoI-^ Acrylnitril, 5 Mol-# N-Phenylmaleineäureimid und 20 fiol-/£ Methylacrylat in Gegenwart eines Polybutadienlatex, der 39,5 # Feststoffe enthielt, hergestellt·

177,2 g Latex wurden mit 680 ecm Wasser und 1,40 g Ammoniumpersulfat in einen 1 Liter-Schüttelautoklaven eingebracht, der dann 3 mal mit Stickstoff auf einen Brack von 7 kg/om² gebracht und abgeblasen wurde. 61,5 ecm Acrylnitril, 10,1 g Ä-Phenylmaleinsäureimid und 22,7 ecm Methylacrylat wurden zugefügt, und der Autoklav wurde wieder 3 mal alt Stickstoff auf einen Druck von 7 kg/ce² gebracht und abgeblasen. Bann wurde der Autoklav bei 60⁰C 17 Stunden lang unter Stickstoff bei 1,0 bis 1,8 kg/cm² geschüttelt. Der erhaltene Latex enthielt 15,7 ^ Feststoffe, von denen 47 f> Kautschuk waren.

Eine Probe der wie in Beispiel 13 isolierten Pfropfverbindung ergab transparente braune Formkörper bei 200⁰C. Der

009811/U40 * -

⁸¹⁰

volle bzw. einzehntel Vicaterweichungspunkt betrug 89⁰C bzw. 78⁰C und die .Fließspannung 2,0 kg/mm².

Der Pfropflatex wurde mit dem Latex eines Acrylnitril/N-Phenylinaleinsäureimid/Methylacrylat-Harzea wie in Beispiel 13 beschrieben, gemischt, um Mischungen zu bilden, die 10# und 20 /6 Kautschuk enthielten, die wie vorher isoliert wurden. Ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben:

$» Kautschuk in der Mischung Fließspannung kg/mm² Zähigkeit Joule/cm²

Beispiel 16

Kautschukpfropfungen wurden wie in Beispiel 15 beschrieben hergestellt, wobei jedoch 0,5 ecm, 0,96 ecm und 1,93 ecm Octanthiol im Polymerisationsgemisch verwendet wurden. Die Pfropflatices wurden mit dem Latex eines Acrylnitril/N-Phenylmaleinsäureimid/lsobuten-Harzes wie in Beispiel 12 beschrieben, gemischt, um Produkte zu ergeben, die 10 $> und 20 ί» Kautschuk enthielten. Die Eigenschaften der Pfropfverbindungen und der Mischungen, die wie vorher isoliert waren, sind anschließend in Tabellenform aufgeführt:

10	,1	20	,3
9	,25	7	,95
0	0

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- 22 -

verwendetes Octanthiol (ecm)

"Pfropfungen"	0,5	0,96	1,93
voller Vicaterweichungspunkt	930C	960C	910C
l/lO Vicaterweichungspunkt	830C	85° C	800C
Fließspannung kg/mm2	3,1	3?1	2,8
Gew.-;£ Kautschuk	48	48	48
Mischungen mit Gehalt an IO >£	Kautschuk
Fließspannung kg/mm	10,0	10 , O	9,5
Zähigkeit Joule/cm2	0,14	0,07	0,16
Mischungen mit Gehalt an 20 #	Kautschuk
Fließspannung kg/mm2	β,ι	8,0	7,7
Zähigkeit Joule/cm2	0,61	0.63	0,67

Beispiel 17

Sine Kautschukpfropfung wurde wie in Beispiel 15 beschrieben hergestellt, wobei jedoch 21,9 ecm (20 MoI-^) Isobuten anstelle von Methylacrylat verwendet wurden· Das Isobuten wurde als getrennte Stufe nach den anderen Monomeren und nach dem Zyklus des unter Drucksetzens mit Stickstoff und des Abblasene zugesetzt, und die Polymerisation wurde 16 Stunden bei 60⁰C unter Stickstoff bei 4 bis 8 kg/ea² durchgeführt. Die Feststoffe im erhaltenen Latex enthielten 55 i· Kautschuk»

Bine Probe der wie in Beispiel 13 beschriebenen isolierten Pfropfverbindung ergab transparente bernsteinfarbene Formkörper. Der rolle bzw. einzehntel Vicaterweichungspunkt betrugen 107⁰C bzw. 94⁰C und die Pließspannung betrug 2,2 kg/mm

Der Pfropflatex wurde mit dea Latex eines Acrylnitril/^-· Phenylaaleinsäureiaid/Ieobuten-Harzes wie in Beispiel 12 beschrieben, gemischt, um Produkte zu bilden, die 10 und 20 f» Kautschuk enthielten und die wie vorher isoliert wurden.

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Ihre Eigenschaften sind anschließend in Tabellenform aufgeführt:

J> Kautschuk in der Mischung Fließspannung kg/aa² Zähigkeit Joule/ca²

Beispiel 18

186,6 g (TO g feststoffe) eines Polybutadienlatex, 650 ecm Wasser, 1,4 £ Aweoniuapersulfat und 79,9 ecm (1,2 Mol) Acrylnitril worden in einen 1 Liter-Schüttelautoklaven ein- J gebracht. Die Jiuft wurde entfernt und durch Stickstoff er-

10	,8	20	,6
9	,18	7	,37
0	0

setzt, 28,4 cc» (0,5 Mol) Isobuten wurden zugesetzt und das Reaktionsgealsch norde 2 Stunden bei 20⁰C und dann 16 Stunden bei 80°C unter Stickstoff bei etwa 7 kg/cm² geschüttelt. Die Feststoffe te erhaltenen weißen Latex enthielten 50,7 # Kautschuk.

Eine Probe dea Latex wurde mit einem gleichen Volumen an 0,75 A wäßrigen Calciumchlorid bei 70⁰C koaguliert. Das Pfropfmischpolyeerisat wurde 2 mal mit Wasser gewaschen und getrocknet. HeI der Formung bei 200⁰C ergab es transparente bernsteinfarbene flatten ait einem rollen bzw. einzehntel Vicaterweichongspunkt -von 92⁰C bzw. 77⁰C und einer Fließspannung von. 2,5 kg/ka²-

Der Pfropflatex wurde »it einem Latex eins homogenmischpolymerisierten Mischpolymeriaates von 78 Mol-/* Acrylnitril und 22 IÄol-/£ Styrol geaischt, um eine Mischung zu ergeben, die 20 f> Kautschuk enthielt. Der gemischte Latex wurde mit 1,5 Volumen an 0,75 3* wäßrige» Calciumchlorid bei 7Q⁰C koaguliert und das Produkt 2 aal mit Wasser gewaschen und getrocknet. 3s ergab durchscheinende Preßformlinge mit einem vollen bzw. einasehntel Vicaterweichungspunkt von 104⁰C bzw. 92⁰C, einer Fließspannung von 6,4 kg/mm² und einer Zähig-

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keit bei der Kerbschlagzähigkeitsprüfung von 3,77 Joule/cra Eine ähnlich hergestellte Mischung, die 15 /° Kautschuk enthielt, hatte eine Fließ spannung von 7,1 kg/nun und eine Zähigkeit von 2,70 Joule/cm².

Das zur Herstellung der Mischung verwendete Acrylnitril/ Styrol-Mischpolymerisat hatte nach Isolierung eine reduzierte Viskosität von 0,88 bei 0,5 $ in Dimethylformamid bei 25⁰G und eine Schlagfestigkeit von 4,5 Joule/cnr bei Prüfung an einer ungekerbten Probe. Diese Prüfung wurde an * einer Probe von 0,9 cm Breite und 0,3 cm Dicke durchgeführt, die horizontal (mit der Schmalseite nach oben) auf zwei Unterlagen von 3,8 cm Abstand ruhte. Die Probe wurde in der Mitte auf der breiteren Seite durch ein sich horizontal bewegendes Pendel geschlagen, das aus 30 cm fiel, und zwar mit mehr als ausreichender Energie, um die Probe zu brechen. Aus der Restenergie des Pendels wurde die zum Brechen der Probe erforderliche Energie berechnet und dann durch das effektive Volumen dividiert (1/9 σ 3,8 σ 0,9 χ 0,3 cm^). Der erhaltene Wert (ausgedrückt in Joule/cm') stellen die Energie dar, die erforderlich ist, um die Ausbildung von Rissen im Material zu bewirken.

► Beispiel 19

Sine Pfropfverbindung wurde wie in Beispiel 18 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgemische dauernd bei 6O⁰C 16,5 Stunden lang geschüttelt wurde. Der erhaltene weiße Latex enthielt 15,2 :j> Feststoffe, wovon 50,7 i» Kautschuk war. Die isolierte Pfropfverbindung hatte einen vollen bzw. einzehntel Vicaterweichungspunkt von 93⁰C bzw. 79⁰C und eine Fließspannung von 2,7 kg/mm . Die Latexmischung mit einem Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisatlatex wie vorher er^ab eine Mischung mit einem Gehalt an 10 <f> Kautschuk, die nine Fließspannung von 7,8 kg/mm und eine Zähigkeit von 1,0 Joule/cm² aufwies. Das dafür verwendete

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isolierte Acrylnitril/Styrol-iäischpolymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,77 bei 0,5 # im Dimethylformamid bei 25⁰C und eine Schlagzähigkeit der ungekerbten Probe von 5,9 Joule/cm'. Eine 20 $> Kautschuk enthaltende Mischung, die mit dem Harz hergestellt war, wie es in Beispiel 18 vorwendet wurde, hatte eine Fließspannung von 6,4 kg/mm und eine Zähigkeit von 2,66 Joule/cm

Beispiel 20

Bine Pfropfverbindung wurde wie in Beispiel 19 beschrieben hergestelltο Sie enthielt 50,6 ^ Kautschuk und hatte einen J vollen bzw. einzehntel Vicaterweichungspunkt von 104⁰C bzw. 80⁰C und eine Fließspannung von 2,8 kg/mm . Diese Pfropfverbindung wurde alsJjatex mit einer Reihe von homogenmischpolymerleierten Acrylnitril/Styrol (molares Verhältnis 78:22) -latices gemischt, wobei die Mischpolymerisate verschiedene reduzierte Viskositäten (bei 0,5 i° in Dimethylformamid bei 25⁰C) aufwiesen, um Mischungen zu bilden, die 20 j* Kautschuk enthielten. Die Ergebnisse sind anschließend in Tabellenform wiedergegeben:

Eigenschaften des Mischpolymerisates

reduzierte Viskosität 0,60 0,68 0,85 1,12 Schlagfestigkeit der unge- «_ß «_{Q A2 R} , kerbten Probe Joule/cm^{5 Z}'^{6 Z}'^{9 4>Z 5}·⁵ Vicaterweichungspunkt, voll 109⁰C 105⁰C 107⁰C 106⁰C Vicaterweichungspunkt, 1/10 96⁰C 95⁰C 101⁰C 96⁰C

Eigenschaften der Mischung	voll	6,5	6,5	C	6,5	6,7
fließgrense kg/am2	1/10	1,84	2,00	C	2,65	4,05
Zähigkeit Joule/cm2		1060C	107°		1080C	1090C
Vicaterweichungspunkt,	950C	92°	960C	980C

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Beispiel 21

Pfropfmischpolymerisate wurden wie in Beispiel 18 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß daa Polymerisationsgemisoh anfänglich bei 2O⁰C 2 Stunden lang und dann bei 80⁰C 4 Stunden lang geschüttelt wurde, in der nachfolgenden Tabelle sind die Eigenschaften der Pfropfverbindungen und die der Mischungen, die 20 fr Kautschuk enthielten und durch machen des Latex mit dem homogenmiachpolyraerisierten Acrylnitril/ Styrol-Latex, wie er im Beispiel 18 verwendet wurde, hergestellt waren, gezeigt. Die Wirkung der Einbeziehung von Octanthiol als Kettenübertragungsmittel in den Polyraerisationegeraischen ist ebenfalls gezeigt«

Octanthiol	0	0,48 cn	3 0,95 <	M3 1,92c
Pfropflatex
Feststoffgehalt	15,3 l·	15,2 /	15,6*	15,9 lh
Kautschuk im Feststoff	49,9 Φ	50,0 %	48,9 *	48,0 /6
Pfropfmi schpolymer i sat
voller Vicaterweichungs-
punkt	1120C	1040C	890C	97° C
1/10 Vicaterweichungspkt.	820C	82° C	730C	780C
Fließspannung	3,4	3,4	3,2	3.0
Mischung
voller Vlcaterweisungspkt	. 1060C	1050C	1050C	1O5°C
1/10 "	970C	870C	81° C	94° C
Fließspannung	6,9	6,8	6,5	6.4
Zähigkeit	1,96	1,89	2,08	2,07
Beispiel 22

189,8 g (70 ^ Feststoffe) eines Polybutadienlatex, 640 eca Wasser, 1,4 g Aomoniumpersulfat, 79,9 ecm (1,2 Mol) Acrylnitril und 28,8 com (0,3 Mol) Xthylvinyläther wurden in einen 1 Liter-Schüttelautoklaven eingebracht. Die Luft wurde entfernt und durch Stickstoff ersetzt und das Gemisch 16 ahnden

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lang bei 6ü°ö unter Stickstoff bei 7 kg/om polymerisiert. Der erhaltene weiße Latex enthielt 16,1 ,S Feststoffe, wovon 47,4 ß> Xautachuk war. Eine Probe des mit 0,75 1° wäßrigem Calciumchlorid wie vorher isolierten Pfropfraischpolymer-gates ergab transparente bernsteinfarbene .'ornfcörper mit einem vollen bzw. einzeäntel Vicaterweichungapunkt von 71⁰C bzw. 59⁰G und einer Fließspannung von 2,8 kg/rau * Der Pfropflateat wurde mit dem homogenmischpolymeriaierten Acrylnitril/ Styrol-Latex gemischt, wie er in Beispiel 18 verwendet wurde, um eine Mischung mit 20 ^ Kautschuk :3U bilden. Nach Isolierung ergab sie durchscheinende Forrapreßkörper mit -,

einem vollen bzw«, einaehntel Vicaterweicliungspunkt von 104⁰C f bzw. 94°C, einer Fließspannung von 6,4 kg/mm und einer Zähigkeit von 1,8* Joule/cm .

Beispiel 25

184 g (70 /t Feststoffe) eines Polybutadienlatex, 650 ecm Wasser, 1,4 g Ammoniumpersulfat, 79_t9 cera (l»² Mol) Acrylnitril und 27,1 ecm (0,3 Hol) Methylacrylat wurden unter Stickstoff in einem 1 Liter-Schüttelautoklaven 16 Stunden lang bei 80° C polymer isiert. Der erhaltene Pfropf latex enthielt 16,6 φ Peststoffe, wovon 45,7 h Kautschuk war. Dieee wurde als Latex mit einem homogenmischpolymerisierten Acrylnitril/Styrol-Latex (molares Verhältnis 78:22, reduzierte Viskosität * 0,ö6 bei 0,5 A in Dimethylformamid bei 25⁰C)' um eine zähe feste Mischung zu bilden, die 20 i& Kautschuk enthielt, gemischt.

Beispiel 24

175,5 g (70 g Feststofie) eines Polybutadienlatex, 655 ecm Wasser, 1,4 g Aamoniumpersulfat, 66,5 g [l»0 Mol) Acrylnitril und 39,9 ecm (0,43 Mol) Isobuten (wie vorher getrennt zugegeben) wurden unter Stickstoff in einem 1 Liter-SchUttelautoklaven 4 Stunden lang bei 20⁰C und dann 12 Stunden bei 80⁰C polymerisiert. Der erhaltene Pfropflatex enthielt

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SAD ORIGINAL

14,4 '/> ?e at stoffe·, wovon 5J,¹"⁷ .'■> K>iut:;chu'( -vai'en. Die isolierte Pfropfverbi ι dung hatte eine ••M.iePrsp'innunfr von ] ,d kg/mm^. Οίο Pi'rc j: f^er bindung wurde aim Latnx wie vorher mit dem AoryliiitTi^/St.yrol-MiiKlipcl/Tieri.gat gemisoht, dan in Beispiel 18 verendet -Vuroe, vim ei ae iinchung ku bilden, die 20 /o Kautntihuk enthielt und «ine !»'liopjcannun^ von 6,3 kg/mir.² und eine Zrhißiceit von 'S _sO^l; Joulo/cm uufwieu.

J³ -: ί, β η ^J<; an e pr d ch e

0 0 9 8 1 1 / U U C

Claims (1)

1. » 29 -

   Patentansprüche

   1. Pfropfmischpolymerisat, gekennzeichnet duroV (1) ein Substrat eines üienkautnchuka uxid 'S) eine Ooerijnhioht, welche 45 bis 90 Mol-/) an ',inheiten aus Acrylnitril, 0 bis 20 Mol"/£ an Einheit on aus mnindesfc eineci N-Arylmaleinaäureimid und 5 bis 35 ι£ο1-/ό an Einheiten aus nindentens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monoraeien, dia unter Verwendung von über fr ο ie Radikale wirkendet. Katalysatoren inischpolynierisierbar 1st, ^^e*i^ocn ohne Uir^schluß nines kon- _;

   jugierteu aroiaatiachen Olefins, enthält. f

   2. Pfropfmischpolymerisat nach AnaprucF 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Obornchicht 60 bin d4 :!ol-·/ u. Sinheiten aus Acrylnitril enthält,

   τ, Pfropf mischpol /raer Laat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gakennueichnet, dap weniger als 10 Mol-/» an Einheiten aua H Arybttaleinsäureimid in [ή- Oberschicht vorhanden sind.

   4. PfroptiUischpol/iiorisat nach Anspruch 1, 2 oder 3t dadurch gekannzeichne i,_} dap die Oberschicht I^ bis 50 Mol-,» mi Einholten aus nimleatens 3inem üthy'Lenisch ungesättigten i-Ionomaren («msser einen fi-Arylmaleinaäureimid), dae mit iierylnitril und Verwendung ^on über freie Radikale wirken- άύϊΐ ;:-itaiy^;itoroji a.iach_E^lTierisierbar is-t, enthält.

   !j, PCropfmischpolvner : ^i na-V:: eiaom dft ."■ ;iopr^;i.cie 1 bis :}.,. i idurch ,/ekenuiio ;uhru>". cliii das inifiohi-

   pi'?«ei*i;i.it naoh e^;ne'u ca.r uiiorucne 1 bi 3 ^:;_a i-uUiroh i?ekenmselehnet, dap das Dienkautsc^ uksubstrat

   009811/1440

   iAft / J ! Ab^ 2 Nr. l Satz 3 *» Andwun^se«* v. 4. i*.

   7. Pfropfraisehpolymerisat nach eindem ier Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberochicht mindestens --^ an Einheiten aus einem N-Arylraaleinsäureiinid enthält,.

   ö. Mischung, gekennzeichnet durch ein Pfropfmiachpolymeri-aat nach einen der Ansprüche 1 bis 7 ünu ein Harz, das Einheiten aus Acrylnitril (45 bis 90 Mol-/') und Einheiten aus mindestens einem anderen mischpolymerieierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, wobei die Mischung 1 bis 50 Gew.-/» an Kautschuk aufweist.

   9. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mischpolyiTierisierbare Monomere im Harz ein homogenmisch· polymeriaiertes konjugiertes aromatisches Olefin ist.

   10. Mischung, gekennzeichnet durch ein i'fropfmischpolymeriaat nach Anspruch 7 und ein Harz, das 45 biß 90 J!ol~# an Acrylnitril, 1 bie 20 Mol~fo an zumindest einem N-Arylmaleinsäureiraid und 5 bis 35 Mol·-,' an zumindest einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, das untar Verwendung von Über frei Radikale wirkenden Katalysatoren miscbpolymerisierbar ist, enthält, .isloeh kein konjugiertes aromatisches Olefin umfaßt.

   11. Verfahren zur Hereteilung eine3 Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 10 durch Polymerisieren des Oberechichtmonomeren in Gegenwart ,»ines Latex eines Dienkautschuks unter Verwendung von freie Radikale aufweisenden Katalysatoren, dadurch geke<inzeichn£t, ta[i die Momuuereruniachung 45 bis 90 M0I-/6 Acrylnitril, O bis 20 IUiI-r ainlestens eines N-Arylmaleinimids und ^r) bis >5 jio'i ■/·"» von aifKiüstaas einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren alt Vu3ηahme eines konjugierten Olefins enthalt, aas bei Anwendung freie Radikale '\ aufweisender Katalysatoren mifichpolyniöriaierti. , Ί

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   12«, Verfahren rir.cb Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menjfo an Acrylnitril in der Ober^chichtraonomerenmischung 60 bi3 84 >ol~# beträgt.

   13· Verfahren nach Anspruch 11 oder 12. dadurch gekennzeich net, daß die Menge an N-Arylmaloinimid in der Oberschichtmonomereiimisclmng weniger al a 10 Hol-^ beträgt.

   14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberschichtmonomerenminchung von 15 bis 30 Mol-^> mindestens eines äthylenisch ungesättigten ϊ,ίοηο-meren mit Ausnahme von einem N-Arylraaleinid enthält, das mit Acrylnitril bei Anwendung frei Radikale aufweisender Katalysatoren raischpolymeriBierbar ist*

   15ο Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das raischpolymer-isierbare Monomere e:n Alken ist.

   16o Verfahren nacl Anspruch Il bin 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dienkautachukobernchicht aus Polybutadien besteht.

   17· Verfahren nach Anspruch 11 bis 16 dadurch gekennzeichnet, daß die V. uoiaerenmischung mindestens 1 MoI-^ H~Arylmaleimid entlu.lt.

   18. Verfahren xiscV, Anepruch 11 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die .Polymerisation in pinor wäßrigen Suspension oder Knmlnion oⁿirchgfc}führt wird

   19. Verfahren znr Erhöhung der ^c^lii^oji; oines Hiirzea, daß Einheiten -von Acrylnitril (45 bJ ^ 9'> \ol-'fr und Binhei- %*-ii von inindestenF einem weiteren mi^ebpoJymerisierbaren äv^r-lon3 ach ungegiH t-igtc?ii Honomnro..i unthJUt, dadurch ß«

   O O 9 O 11 / 1 4 U) ^BAD

   kennzeichnet, daß das Harz mit einer ausreichenden Menge eines Pfropfmischpolymerisate nach einem der Ansprüche 11 bis 18 vermischt wird, um eine 1 bis 50 (Jew.-^ Kautechuk enthaltende Mischung zu ergeben.

   2Oo Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein honogen mischpolymerisifirtes Acrylnitril/ konjugiertes aromatisches Olefininischpolyraer ist.

   21. Verfahren naci einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Pfropfmischpolymerisation einige der Oberochiehtironomeren mischpolymerisieren, um sowohl ein Harz als auch ein Pfropfmischpolymerisat zu ergeben, so daß eine Miachum; nach Anspruch 19 entsteht.

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