DE1595741A1 - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumpolymeren

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DE1595741A1 DE19661595741 DE1595741A DE1595741A1 DE 1595741 A1 DE1595741 A1 DE 1595741A1 DE 19661595741 DE19661595741 DE 19661595741 DE 1595741 A DE1595741 A DE 1595741A DE 1595741 A1 DE1595741 A1 DE 1595741A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumpolymeren.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Organosilicium-Polymeren durch Bewirkung der Interkondensation von Silanolgruppen enthaltenden Organosilicium-Verbindungen mit Silylaminen.
  • Gemäss dem Stand der Technik wurden Organopolysiloxanpolymere, die zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren geeignet sind, imallgemeinen durch Aguilibrierung von mischungen aus Materialien mit niederem Molekulargewicht hergestellt, beispielsweise von cyclischen Organopolysiloxanen, wie Octamethylcyclotetrasiloxan und Organosiloxanen, die endständige Triorganosiloxyeinheiten aufweisen, beispielsweise Trimethylsiloxy-Einheiten.
  • Wenn auch das Äguilibrierungsverfahren zu einigermassen zufriedenstellenden Organopolysiloxan-Kautschuken führt, so hat es doch eine Reihe von Nachteilen. Beispielsweise erfordert die Äquilibrierung die Anwendung höherer Temperaturen, beispielsweise bis zu 175°C, wobei als weiterer Nachteil noch hinzukommt, dass über längere Zeiträume hinweg erhitzt erden muss. Ferner ist der Stand der Technik durch den Nachteil gekennzeichnet, dass die durch Äguiliprierungsverfahren hergestellten Kautschuks vor ihrer-Verwendung durch Abdampfen von den flüchtigen Anteilen befreit werden müssen. Diese flüchtigen Anteile können bis zu etwa einer Menge von 14 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk, zugegen sein. Ein weiterer Nachteil des Standes der Technik besteht darin, dass die Äquilibrierung nicht zur Bildung von hochviskosen Organosiliciumpolymeren führt, welche chemich kombinierte Diorganosilicium-Kohlenwasserstoff-Reste und Diorganosiloxy-Reste aufweisen. Ferner mssen die durch Äquilibrierung hergestellten Organosiliciumpolymeren vom Äquilibrierungskatalysator befreit werden, um eine verringerte Stabilität der Polymeren auszuschliessen.
  • Demgegenüber wird mit vorliegender erfindung ein Verfahren zur erhöhung des molekulargewichts von Silanolgruppen enthaltenden 0r0anosiliciutnverbindungen geschaffen, welches darin besteht, dass man ein difunktionelles Silylamin mit einem Silanolgruppen enthaltenden Organosilicium-Material vermischt und die beiden Komponenten miteinander reagieren lässt, wobei das difunktionelle Silylamin die Formel YSi (R")2Z besitzt, in welcher Y einen einwertigen aminrest, der über eine Silicium-Stickstoff-Bindung an das Silicium gebunden ist und die der Formel -NRR' entspricht oder von einem heterocyclischen m. in ableitet ist, R einen hlkyl-oder Cycloalkylerst, R' Wasserstoff oder einen R-Rest und R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Z bedeutet das Gleiche wie Y und (OSiR'''2)n (OSiR''2) Y - Reste, R''' bedeutet das Gleiche wie R" oder einen Gyanoalkylrest, n ist eine ganze Zahl von 5 bis 1.500 einschliesslich; das Vermischen und die Bewirkung der Reaktion wird bei einer Temperatur im Grössenordnungsbereich von O0.bis 2000C so lange durchgeführt, bis das Reaktionsprodukt eine Viskosität von zumindest 500.000 Centipoise bei 25°C erreicht hat; das Silanolgrouppen enthaltende Organosilicium-Material besteht aus einer der Komponenten (a), (b) und (c), welche folgendes darstellen: (a) ist eine Mischung aus im wesentlichen monofunktionellem Silylanin R"33iY und einem Silanol-endblockierten Diorganopolysiloxan, das im. wesentlichen aus chemisch kombinierten Diorganosiloxy-Einheiten der Formel R'''2SiO besteht (b) ist eine Mischung aus im wesentlichen dem unter Buchstabe (a) beschriebenen Silanol-endblockierten Diorganopolysiloxan und cinem Silanolgruppen enthaltenden Organopolysiloxan, das in wesentlichen aus den besagten chemisch kombinierten Diorganosiloxy-Einheiten besteht, und als Endgruppen solche der Formeln R''3SiO0,5 oder R'''3SiO0,5 aufwist.
  • (c) ist eine Mischung, die im wesentlichen aus dem Silanolendblocicierten $Organosilicium-Material besteht, das aus besagten chemisch kombinierten Diorganosiloxy-Einheiten gemäss (a) R'''2SiGSiR'''2O - einheiten und solchen Silanolgruppen enthaltenden Organosilicium-Körpern zusammengesetzt sind, die im vwesentlichen aus den besagten chemisch kombinierten tiorganosiioxyeinheiten, R'''2SiGSiR''' 2O - Einheiten und einer endständigen einheit gemäss (b) bestehen. Dabei wird (a) in Kombination mit (b) in einer solchen Menge eingesetzt, die ausreicht, um sicherzustellen, dass zumindest 1 Mol an Y-Resten von (a) pro Mol an Silanolresten von (b) zugegen ist; das besagte Organosilieiumpolymer weist dabei ein Verhältnis der Summe von R"-und R"'-Resten pro Siliciumatom von etwa 1,95 bis 2,001 auf; das Symbol G bedeutet hierbei einen Alkylen-oder Arylenrest.
  • Die Symbole R und R' bedeuten in den obigen formeln Wasserstoff oder Alkylreste wie beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppe, ferner Cycloalkylreste wie beispielsweise die Oycloheptyl- und Cyclohexyl-Gruppe. Das Symbol R'' bedeutet Arylreste und halogenierte arylreste, riie beispielsweise die Phenyl-, Ohlorphenyl-, Xylyl- und Tolylgruppe, ferner Aralkylreste wie die Phenyläthyl-und Benzylgruppe, aliphatische, halogenaliphatische und cycloaliphatische Gruppen, wie Alkyl- und Alkenylgruppen, Cycloalkyl-und Halogenalkyl-Gruppen, einschliesslich der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-und Octylgruppe, sowie Cyclohexyl-Bluorpropyl-und Pluorbutyl-Reste. Das Symbol R111 bedeutet alle R"-Reste ferner Cyanoalkylreste, wie die Cyanoäthyl-, Cyanopropyl- und Cyanobutylgruppe.
  • Das Symbol G bedeutet Arylenreste wie die Phenylen-, Tolylen-und Nap-hthylen-Gruppe, ferner Alkylenreste wie beispielsweise die Methylen-, Äthylen- und Trimethylen-Gruppe. enn in einer der vorgenannten Formeln die Symbole R, R', R" und R''' , sowie G mehr als einmal vorkommen, so können sie jeweils den gleichen Rest oder auch zwei oder mehr voneinander verschiedene Reste bedeuten.
  • Eine Verfahrensweise zur Herstellung einiger der genannten Silylamine, die gemäss vorliegender erfindung verwendet werden, ist im USA-Patent 2 429 883 beschrieben. Hierzu gehören beispielsweise monofunktionelle Silylamine, wie Dimethylaminotrimethylsilan, Dimethylaminodimethyl-(gamma-chlorpropyl)-silan, Diäthylaminodimethylphenylsilan, t-Butylaminotrimethylsilan, Äthylaminodimethylcyclohexylsilan, Cyclohexylåminodimethylvinylsilan, Diathylamino-tri-n-Butyl-Silan, Dimethylphenylmorpholinosilan, Trimethylpiperidinosilan; difunktionelles Silylamin wie bis-(Dimethylamino)-Dimethylsilan, bis-(Methylamino)-Dimethylsilan, bis-(Isopropylamino)-Dimethylsilan, bis-(Äthylamino)-Dimethylsilan, bis-(sec-Butylamino)-dimethylsilan, bis-(Dimethylamino)-Methylvinylsilan, bis-(Dimethylamino)-Mlethylphenylsilan, bis-(Di-äthylamino)-Methylvinylsilan, bis-(Isopropylamino)-Diphenylsilan, bis-(Pyrrolidino)-Methylphenylsilan und Dimethyldipiperidinosilan.
  • Zu den Silanolgruppen enthaltenden Organosilicium-Verbindungen gehören Polymere der Formel in welcher R"'und G die oben angegebene Bedeutung besitzen, a 0 oder 1 und x eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 5 bedeutet; wenn a = O, ist x = 1 und y gleich dem oben definierten n und vorzugsweise gleich 100 bis 1.000 einschliesslich; wenn a und x beide gleich 1 sind, kann y eine ganze Zahl von 2 bis 100 einschliesslich sein.
  • Zu den Silanolgruppen enthaltenden Organosilicium-Verbindungen der Formel (3) gehören auch Silanol-endblockierte Diorganopolysiloxane. Diese Materialien lassen sich auf an sich bekannte Hydrolyse-Verfahren herstellen, beispielsweise durch Hydrolyse eines Diorganodihalogensilans der Formel R"'2SiX2 in welcher-das Symbol R1'' die oben angegebene Bedeutung besitzt und X ein Halogenatom bedeutet. Eine andere Herstellungsweise besteht in der Äquilibrierung von cyclischen Polydiorganosiloxanen der Formel in welcher b eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 8 bedeutet. Die entstandenen drganopolysiloxan-Varbindungen können in Polydiorganosiloxane mit endständigen Silanolgruppen und niedererem Molekulargewicht zurückgeführt werden, um eine leichtere ntfernune des Äquilibrierungskatalysators vom Endprodulct zu gewährleisten, wobei die Notwendigkeit eines Abdampfens entfällt. Kontrollierte Wassermengen können hinzugefügt werden, um die gewünschte zndviskosität zu erreichen.
  • Die Diorganopolysiloxane mit endständiger Silanolgruppierung, die durch Rückbildung von Organopolysiloxanen mit höherem Molekulargewicht hergestellt wurden, haben vorzugsweise Viskositäten von 200 bis 50.000 Centipoise bei 25 0C.
  • Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumpolymeren mit Silanolgruppen, welche von der Formel (3) umfasst werden und chemisch kombinierte Silicium-Kohlenwasserstoffreæte aufweisen, sind dem Stand der Technik ebenfalls gut bekannt.
  • Diese Polymeren können Viskositäten haben, die sich vom flüssigen bis zum wachsartigen Bereich erstrecken, was jeweils von dem Mol-Prozent-Gehalt an Siliciumkohlenwasserstoff-Siloxy-Einheiten abhängt. Vorzugsweise haben Polymere mit Silanolgruppen, die Siliciumkohlenwasserstoff-Siloxy-Einheiten enthalten, 5 bis 25 Mol Prozent Silicium-Kohlenwasserstoff-Siloxy-Einheiten und 95 bis 5 Mol Prozent Diorganosiloxy-Einheiten.
  • Zu den Silanol-endblockierten liorganopolysiloxane der Formel (3) gehören Polymere, die im wesentlichen aus Dimethylsiloxy-Einheiten und Kopolymeren aus Dimethylsiloxy-Einheiten mit einer oder mehreren Diphenylsiloxy-Einheiten, Methylphenylsiloxy-Einheiten, Me thylcyanoäthylsiloxy-Einheiten und Methyltrifluorpropylsiloxy-Einheiten bestehen. Es können auch geringere Mengen an rhdnylsiloxy- und Methylsiloxy-Einheiten zugeben sein.
  • In gewissen Fällen können Silanolgruppen enthaltende Organopolysiloxane der Formel (4) R'''(R'''2SiO)mII in Kombination mit den Silanolgruppen enthaltenden Organosilicium-Materialien gemäss Formel (3) eingesetzt werden, und zwar in ; engen, die bewirken, dass Organopolysiloxan-Kautschuke geschaffen werden, bei denen das Verhältnis der Summe der R und R'''-Radikale 1,95 bis 2,001 beträgt, wobei R und R''' die oben angegebene Bedeutung besitzen und m eine ganze Zahl von zumindest 3 bis einschliesslich 1.000 bedeutet.
  • Die Silanolgruppen enthaltenden Organosiliciun-Verbindungen der Formel (4) können durch Äquilibrierung eines Gemischs von 0,01 bis 20 ol Prozent R'''3SiO0,5-Einheiten und 80 Mol Prozent bis 99,9 Mol Prozent R'''2SiO - Einheiten hergestellt werden. Das Silanolgruppen enthaltende Organopolysiloxan der formel (4) kann auch 0,02 bis 8 Gewichtsprozent an Hydroxylresten, die an silicium gebunden sind, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silanolgruppen enthaltenden Organopolysiloxans. werner können diese Materialien Viskositäten bis zu 50.000 Centipoise bie 25°C besitzen.
  • Die Organopolysiloxanpolymeren bzw. Kautschuke, die gemäss vorliegender Erfindung hergestellt werden können, bestehen im wesentlichen aus chemisch kombinierten einheiten der Formel (2).
  • Diese Kautschuke können Viskositäten von 500.000 entipoise bis 650 Millionen Centipoise bei 25°C besitzen. Einige dieser Organopolysiloxan-Kautschuke können gleichen bzw. ähnlichen Anwendungsweisen zugeführt werden, wie die in den USA-Patentschriften 2 448 756, 2 448 556 und 2 521 528 beschriebenen Polymeren. Die erfindungsgemäss hergestellten Kautschuke können -auch pro 100 Teile Kautschuk mit 30 bis 300 Teilen Füllstoff vermahlen werden. Solche Füllstoffe sind beispielsweise verstärkende Füller, wie Rauchsilika (= aus der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd) als auch streckende Füllstoffe wie Titandioxyd usw. Perner können auch an sich bekannte Peroxyd-Katalysatoren eingearbeitet werden.
  • Die Organopolysiloxan-Kautschuke, die gemäss vorliegender Erfindung hergestellt werden, können ferner auch dadurch gekennzeichnet sein, dass sie endständige Einheiten der Formel R''' (5) Z SiO 0,5 R enthalten, in welcher Formel R',' die oben angegebene Bedeutung besitzt und Z gleich R" oder R''' bedeutet.
  • Die gemäss vorliegender erfindung hergestellten Organopolysiloxan -Kautschuke, die im wesentlichen aus chemisch kombinierten Dimethylsiloxy-Einheiten bestehen, können Molekulargewichte bis zu 1 Million besitzen. Solche erfindungsgemässen Kautschuke enthalten weniger als 1,0 Gewichtsprozent an flüchtigen Inhaltsstoffen, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks.
  • Beispielsweise besitzen einige der Kautschuke, welche gemäss vorliegender erfindung hergestellt werden, die folgenden mittleren Formeln wobei w eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 10 und s, g und z einen Wert von etwa 5 bis etwa 50 bedeuten; die aufgezeigten endständigen Einheiten können durch die Reaktion von endatändigen Silanolgruppen mit R"3SiY erhalten werden.
  • Das Verfahren vorliegender Erfindung kann dadurch durchgefffhrt werden, dass man ein difunktionelles Silylamin mit einem Silanolgruppen enthaltenden Organosilicium-Material bei einer Temperatur zwischen 0 und 2000C miteinander vermischt. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 20 und 1700C eingehalten.
  • Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Reaktanten ist nicht von kritischer Bedeutung. Wenn man beispielsweise ein monofunktionelles Silylamin zusammen mit einem difunktionellen Silylamin in Kombination mit einem dilanolendgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxan umsetzt, ist es zu bevorzugen, 0,01 bis 1 Teil an monofunktionellem Silylamin pro 1 Teil difunktionellem Silylamin zu verwenden. Bs kann jedoch auch nur eine so geringe Menge wie 0,001 Teile an monofunktionellem Silylamin pro 1 Teil difunktionellem Silylamin eingesetzt werden. In den meisten Fällen ist es zu bevorzugen, das monofunktionelle Silylamin zuerst zu dem Silanol-end blockierten Diorganolpolysiloxan hinzuzugeben und erst danach das difunktionelle Silylamin. In einigen Fällen kann die Zugabe des Silylamins in Form einer Mischung von monofunktionellem und difunktionellem 3ilylamin erfolgen. In gewissen Pällen, bei denen monofunktionelle Silylamine verwendet werden, welche Dimethylaminoreste enthalten, die an Silicium gebunden sind, kann das monofunktionelle Silylamin zu einer Mischung aus difunktionellem Silylamin und J)iorganopolysiloxan mit endständiger Silanolgruppierung so lange hinzugesetzt werden, solange die Viskosität der Mischung unterhalb einem Wert von 50.000 Centipoise bei 25°C bleibt.
  • Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt, um jede unerwünschte Hydrolyse von Y-Resten des Silylamins auszuschalten, bevor die Interkondensation mit dem Silanolgruppen enthaltenden Organosiliciummaterial stattgefunden hat. In den Fällen, in denen praktisch wasserfreie Bedingungen herrschen, kann eine sehr rasche Zugabe eines Überschusses an Silylamin eine weitere Interkondensation erschweren. Demgegenüber bewirkt die Gegenwart von Feuchtigkeit eine weitere Interkondensation infolge der Schaffung weiterer Silanolgruppen durch die Hydrolyse von endständigen Y-Resten...Es wurde gefunden, dass die Interkondensation wesentlich verlangsamt wird, wenn man ein organisches Lösungsmittel verwendet. Um jedoch das Rühren zu erleichtern, können geringere anteile an inertem organischen Lösungsmittel, wie etwa weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingegeben werden, nachdem die Interkondensation schon ziemlich stark fortgeschritten ist, durch welche Zugabe die Viskosität des Interkondensationsprodukts reduziert wird. liter können beispielsweise Benzol, xylol, Toluol und dergleichen Verwendung finden.
  • Wenn man das Silylamin in Mengen einsetzt, die nicht ausreichen, um zumindest einen Test pro Silanolrest des Silanolgruppen enthaltenden ürganosiliciummaterials zur Verfügung zu stellen, verbleiot im allgemeinen nicht umgesetztes Silanolgruppen jialtiges Organosilicium;naterial nach Beendigung der Interkondensation. in Überschuss an Silylamin über die Menge hinaus, die zur Bewirkung der Interkondensation des Silanols mit Silylresten benötigt wird, beispielsweise Mengen an Silylamin, die mehr als 1 bis 5 Y-Reste pro Silanolrest zur Verfügung stellen, können zu günstigen Resultaten führen.
  • Die Reaktionen gemäss vorliegender Erfindung werden im allgemeinen am bequemsten unter atmosphärischen Druckbedingungen durchgeführt. Es kann jedoch auch bei Unterdrucken gearbeitet werden.
  • Die Isolierung des gewünschten Kautschuks kann leicht dadurch bewirkt werden, dass man die Mischung zunächst einen maximalen Viskositätswert annehmen lässt und dann jegliches nicht reagiertes Material oder Nebenprodukte bei vermindertem Druck entfernt.
  • Die folgenden 3eispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes, alle Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel 1: Man gab 0,38 Teile Silylamin zu 20 Teilen Silanol-endblockiertem Polydimethylsiloxan wit einer Viskosität von etwa 205 Centipoise bei 2500. während der Zugabe wurde die Mischung gerührt und bei einer Temperatur von etwa 600C gehalten. Das Silylamin bestand aus einer Mischung von etwa 9 Teilen bis-(Dimethylamino)-Dimethylsilan pro Teil Dimethylaminotrimethylsilan. Nach 4 Stunden wurde ein Kautschuk erhalten, der eine Intrinsic-Viskosität von 2 dl/g in Toluol bei 250C besitzt.
  • Dieser Kautschuk hatte eine Viskosität von etwa 450 Millionen Centipoise bei 250C.
  • Sin Probestreifen dieses Kautschuks wurde bei einem Druck von 15 mm ltg 45 sSinuten auf l350C erhitzt. Bezogen auf sein ursprüngliches Gewicht verlor dieser Kautschuk-Probestreifen weniger als 0,8 Gewichtsprozent an flüchtigen Anteilen bei diesem scharfen Test.
  • Beispiel 2: bs wurden 0,002 Teile Isopropylaminotrimethylsilan zu 20 Teilen Polydimethylsiloxan mit endständiger Silanolgruppierung und einer Viskosität von etwa 3500 Centipoise bei 250C hinzugegeben.
  • Nachdem man die Mischung etwa 1 Stunde gerührt hatte, wurden 0,26 Teile Bis-(Isopropylamino)-Dimethylsilan hinzugefügt.
  • Sodann liess man die mischung 2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen und erhitzte sie sodann 4 Stunden auf 75°C. Man erhielt ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 120 Millionen Centipoise bei 250C. Bei Durchführung des am Ende des Beispiels 1 beschriebenen Tests ergab sich, dass der Verlust an flüchtigen Bestandteilen unter einem Prozent lag.
  • Beispiel 3: Eine Mischung aus 300 Teilen Silanol-endblockiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 3.600 Centipoise bei 250C und 5,5 Teilen Silylamin wurde auf 600C erhitzt. Das Silylamin bestand aus einer Mischung von etwa 15 Gewichtsprozent DimetM laminotrimethylsilanfi 28 Gewichtsprozent Bis-(Dimethylamino)-Dimethylsilan und 57 Gewichtsprozent Bis-(Dimethylamino)-Methylvinylsilan. Nach etwa 4 Stunden wurde ein Kautschuk erhalten, der eine Viskosität von etwa 630 Millionen Centipoise bei 2500 besitzt. Seine Intrinsic-Viskosität in Toluol beträgt 2,2 dl/g. Unter Zugrundelegung seiner Herstellungsweise besteht dieser Kautschuk aus Polydimethylsiloxan-Blöcken, die durch sich wiederholende lilethylvinylsiloxy-Sinheiten miteinander verknüpft sind, wobei am binde der Polydimethylsiloxan-Blöcke '2rimethylsiloxy-3inheiten angeordnet sind. Bei dem Test gemäss Beispiel 1 verlor dieser Kautschuk weniger als 0,75 Gewichtsprozent an flüchtigen Anteilen.
  • 100 Teile des wie eben beschrieben hergestellten Kautschuks wurde mit 30 Teilen Rauchsilika (= aus derGasphase gewonnenes Siliciumdioxyd) und 2 Teilen Dicumylperoxyd vermahlen. Die entstandene Komposition wurde sodann 10 inuten auf 1600C erhitzt. Ein aus dem solchermassen gehärteten Produkt hergestellter Teststreifen besitzt eine mittlere Zugfestigkeit von 70,35 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 375 %.
  • Beispiel 4: Innerhalb von etwa 7 Stunden wurden 0,33 Teile Silylamin in kleinen Anteilen zu einer Mischung aus 8 Teilen Silanolend blockiertam Methyltrifluorpropylpolysiloxan mit einer Viskosität von etwa 10.000 Centipoise bei 25°C und 12 Teilen Silanol-endblockierte:n Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 700 Centipoise bei 25°C hinzugegeben. Während dieser Zugabe wurde die Mischung gerührt und auf einer Temperatur von etwa 600C gehalten. Das Silylamin bestand zu etwa 99 Gewichtsprozent auf Bis-(Dimethylamino)-Dimethylsiland und einem Gewichtsproent aus Dimethylaminotrimethylsilan. erhielt ein trübes produkt, welches unter Rühren und einem trockenen Stickstoff-Strom auf 1250C erhitzt wurde. snschliessenå extrahierto man das entstandene Produkt mit Toluol, wobei man in 75 einer AusDeute einen nicht klebrigen Kautschuk erhielt.
  • Unter Zugrundelegung seiner Herstellungsweise ist dieser Kautschuk aus sich wiederholenden Methyltrifluorpropylsiloxan-und Solydimethylsiloxan-3löcken zusamtnengesetzt und mit Trimethylsiloxy-Einheiten endblockiert.
  • Der eben beschriebene Kautschuk wurde in einer proportion von 30 Teilen Füllstoff pro 100 Teile Kautschuk mit Rauchsiliza (= auf der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd) vermahlen.
  • Die entstand ene Mischung wurde sodann mit etwa 2 Teilen Benzoylperoxyd gehärtet. Ein Teststreifen der entstandenen vermahlenen Mischung wurde 30 Minuten bei einer Temperatur von 160°C pressgehärtet. Das solchermassen gehärtete bzw. vernetzte Produkt besitzt wertvolle elastomere und Isolier-Eigenschaften.
  • Beispiel 5: Es wurden 0,002 Teile Morpholinotrimethylsilan zu 10 Teilen Silanol-end blockiertem Polydimethylsiloxan einer Viskosität von etwa 3. 500 Centipoise bei 250C hinzugefügt. Das entstandene Gemisch wurde unter Rühren etwa 1 Stunde auf 65°C erhitzt.
  • Sodann wurden 0,270 Teile Bis-(Pyrrolidino)-Methylphenylsilan hinzugegeben und unter Rühren einige Stunden weiter auf 6500 erhitzt. Man erhielt hierdurch einen Kautschuk mit hohem lçlolekulargewicht.
  • Jieser Kautschuk wurde mit Rauchsilika (= aus der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd) in einer Menge von etwa 300 Teilen Füllstoff pro 100 Teile Kautschuk vermahlen. Anschliessed wurden zur entstandenen. Mischung etwa 2 Teile Benzoylperoxyd eingemahlen. Ein Teststreifen aus der entstandenen Mahlmischung wurde 30 Minuten bei 1600C pressgehärtet. Es zeigte sich, dass das gehärtete produkt wertvolle Isolier- und elastomere Eigenschaftan besitzt.
  • Beispiel 6: Bei einer Temperatur von 80°C wurden 2,5 Teile Bis-(Dimethylamino)-Dimethylsilan zu 100 Teilen Silanol-endblockierte ; n ; ; ethylsiloxan hinzugegeben, das al1s einer Mischung von 90 Gewichtsprozent Silanolendblockiertern Polydimethylsiloxan und 10 Gewichtsprozent an Silanolgruppen enthaltendem Methylsiloxan besteht, das aus 0,058 Mol Prozent chemisch, kombinierter Trimethylsiloxy-Einheiten und 99, 942 Mol Prozent Dimethylsiloxy-Einheiten zusammengesetzt ist, wobei etwa je 3,5 Silanol-Reste pro chemisch kombinierter Trimethylsiloxy-Einneiten an Silicium gebunden sind. Nach etwa 1,5 Stunden erhält man einen Polydimethylsiloxan-Kautschuk mit endständigen Trimethylsiloxy-Einheiten und einer Viskosität von etwa 380 Millionen Centipoise bei 250C. imine Mischung von 100 Teilen des vorgenannten Kautschuks und 30 Teilen Rauchsilika wurde mit 2 Teilen Benzoylperoxyd vermischt.
  • Ein Teststreifen aus dieser Komposition wurde 30 Minuten bei 1600C pressgehärtet. Das so entstandene Produkt besitzt wertvolle elastomere und Isolier-Eingenschaften.
  • Beispiel 7: Eine Mischung aus 50 Teilen Silanol-end blockiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 3.500 Centipoise bei 250C und 0,008 Teilen Diäthylaminotrimethylsilan wurde etwa 1 Stunde bei 1000C gerührt. Sodann wurden 0,8 Teile Bis-(Diäthylamino)-Dimethylsilan hinzugefügt. Nachdem man das Gemisch eine weitere Stunde bei 1000C gerührt hatte, wurde ein Kautschuk mit einer Viskosität von etwa 200 Millionen Centipoise bei 250C erhalten.
  • Beispiel 8: sinne Mischung aus 0,175 Teilen Bis-(Dimethylamino)-Dimethylsilan und 0,03 Teilen Dimethylaminotrimethylsilan wurde zu 20 Teilen oilanol-endblockiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 15.000 bei 250C hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von O0G kontinuierlich gerührt. ;1an erhielt einen Polydimethylsiloxan-Kautschuk mit einer Viskosität von 10 millionen Centipoise bei 25°C.
  • 3eispiel 9: Es wurden 0,25 Teile Bis-(Isopropylamino)-Dimethylsilan und 0,04 Teile Dimethylaminotrimethylsilan zu 20 Teilen eines Silanol-endblockierten Kopolymers hinzugegeben, das aus chemiscn kombinierten Dimethylsiloxy-3inheiten und Diphenylsiloxy-Einheiten zusammengesetzt ist und eine Viskosität von 5.000 Centipoise bei 2500 besitzt. Die Zugabe wurde bei einer Temperatur von 600C durchgeführt, wobei die Mischung gerührt wurde. Nach etwa 5 Stunden wurde ein Kautschuk mit einer Viskosität von etwa 4 Millionen Centipoise bei 250C erhalten. Unter Zugrundelegung der IIerstellungsweise ist der Kautschuk aus chemisch kombinierten Dimethylsiloxy-Einheiten, Diphenylsiloxy-Einheiten sowie eindständigen Trimethylsiloxy-Einheiten zusammengesetzt.
  • Beispiel 10: Innerhalb einer Zeitspanne von 6 Stunden wurden in kleinen Anteilen 219 Teile Tetramethylsilphenylen-1,3-diol zu einer Mischung aus 360 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan, sowie genügend Kaliumhydroxyd um eine Konzentration von 50 Teilen Katalysator pro 1 Million Teilen Mischung Sicherzustellen, hinzugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur der Mischung auf 160°d gehalten. Das rohe Produkt wurde mittels Phosphorsäure vom Katalysator befreit. Es besteht aus Silanol-endblockiertem Polymer, das sich aus chemisch kombinierten Tetramethylsilphenylensiloxy0Einheiten und Dimethylsiloxy-Einheiten zusaumensetzt und besitzt eine Viskosität von 1.500 Oentipoise bei 250C. beine Mischung aus 100 Teilen des oben genannten Silanol-endblockierten Polymers, 2 Teilen Bis-(Isopropylamino)-Methylvinylsilan und 0,3 Teilen Dimethylaminotrimethylsilan wurde 2 stunden auf 160°C erhitzt. Man erhielt einen Kautschuk mit einer Viskosität von über 500.000 Centipoise bei 250. Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise besteht der Kautschuk aus etwa 25 Mol prozent chemisch kombinierter Tetramethylsilphenylensiloxy-Einheiten, annähernd 75 Mol Prozent Dimethylsiloxy-Einheiten und endständigen Trimethylsiloxy-Einheiten.
  • Die vorliegende Erfindung schafft also ein neues, chemisch eingenartigen und überraschend fortschrittliches Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumkautschuken mit hohem Molskulargewicht und sehr niedrigen anteilen an flüchtigen Inhaltsstoffen. Diese Kautschuke können den gleichen Anwendungsweisen zugeführt werden wie die Kautschuke, die durch konventionelle Aquilibrierungsverfahren hergestellt wurden, bei denen die Verwendung von Äquilibrierunskatalysatoren erforderlich ist;- die erfindungsgemäss hergestellten Kautschuke, bedürfen keiner befreiung von flüchtigen Inhaltsstoffen, da diese praktisch nicht oder fast nicht zugegen sind. Sin weiterer Fortschritt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass hochmolekulare Block-Kopolymere aus Silicium-Kohlenwasserstoff-Siloxan, Polydiorganosiloxan und Organosiliciumpolymeren, die sich wiederholende chemisch kombinierte Siloxy-Einheiten mit funktionellen Rasten wie olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, die an silicium gebunden sind, aufweisen, herstellbar sind.
  • / Patentanspruch:

Claims (1)

  1. Patentanspruch Verfahren zur erhöhung des Molekulargewichts von Silanolgruppen enthaltenden Organosilicium-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein difunktionelles Silylamin mit einer die Silanol-Gruppierung enthaltenden Organosilicium-Verbindung miteinander mischt und reagieren lässt, wobei das difunktionelle Silylamin der Pormel YSi(R'')2Z entspricht, Y einen einwertigen Aminrest, der über eine Silicium-Stickstoff-Bindung an Silicium gebunden ist, und zwar entweder -NRR' oder einen heterocyclischen A-inrest, R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest, R' Wasserstoff oder das Gleiche wie R, R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstof£rest, Z gleich Y, oder (OSiR'' '''2)n (OSiR"2) Y-Reste, R''' das Gleiche wie R" oder einen Cuyanoalkylrest und n eine ganze Zahl von 5 bis 1.500 bedeutet, und dass das Vermischen und ReaOierenlassen bei einer Temperatur im bereich von O°C bis 2000C so lange durchgeführt wird, bis das entstandene Produkt eine Viskosität von zumindest 500.000 entipoise bei 25°C erreicht hat, wobei die Silanolgruppen enthaltende uranosilicium-Verbindung bestenen kann aus (a) einer Mischung als im wesentlichen monofunktionellen 3ilylamin R"3SiY und Silahol-end blockierten Diorganopolysiloxan, das im wesentlichen aus chemisch kombinierten Diorganosiloxy-ninheiten der Formel R'''2SiO besteht, (b) einer Mischung, die im wesentlichen aus besagtem Silanolendblockiertem Diorganopolysiloxan gemäss (a) und einem Silanol- - @atentanspruch -@ruppen enthalten@en Graganopolysiloxan besteht, das im wesentlichen aus besagten chemisch kombinierten Diorganosiloxy-Einheiten sowie endständigen Einheiten der Formeln R"3SiO0,5 und R'''3SiO0,5 @usam@engesetzt ist, (c) einer mischung, die im wesentlichen aus Silanol-endolockiertem Organosiliciummaterial besteht, das im wesentlichen aus besagten chemis@a kompinicrten Diorganosiloxy-Einheiten gemäss (a) und R'''2SiGSiR'''2@ - Einheiten sowie Silanolgruppen enthaltendem Organosilicium-Material zusammengesetzt ist, das praktisch aus besagten chemische komoinierten Diorganosiloxy-Einheiten, R'''2SiGSiR'''2O-Einheiten und einer endständigen Einheit gemäss (b) besteht, wobei (a) in Kombination mit (@) in einer solchen Menge eingesetzt wird, die ausreicht, zumindest 1 Mol Y-Reste von (a) pro i@ol Silanolreste von (b) zur Verfügung zu stellen und die besagten Crganosiliciumpolymeren ein Verhältnis der Summe von R'' und R'''-Reste pro Siliciumator von etwa 1,95 bis 2,001 aufweisen 1nd G einen Alkylen- oder wrylenrest bedeutet.
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