DE1595595A1

DE1595595A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly-ss-amiden

Info

Publication number: DE1595595A1
Application number: DE19661595595
Authority: DE
Inventors: Beermann Dr Claus; Rupp Dr Walter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-03-02
Filing date: 1966-03-02
Publication date: 1970-04-30
Also published as: FR1517147A; ES337314A1; US3462397A; BE694908A; GB1186436A

Description

iur Patentanmeldung

"Verfahren zur Herstellung von Poly-ß-amiden"

Die alkalisch katalysierte, anionische Polymerisation von ß-Lactamen ist bekannt. Dabei dienen als Lösungsmittel u.a. Chlorbenzol· und o-Dichlorbenzoi. Un- oder wenig polare Lösungsmittel sind aber für eine Polymerisation von S-Laetamen in homogener Lösung ungeeignet, da dabei das Polymere frühzeitig ausfällt und dadurch nur geringe mittlere Molekulargewichte der Polymerisate erreicht werden. Die _ Polymerisation in homogener Phase mit stark polaren Lösungsmitteln, wie z.B. Dirnethylsulfoxyd, führt dagegen zwar zu hohen Molekulargewichten, ist aber technisch nur schwer durchführbar, da nach kurzer Zeit der gesamte Ansatz zu einer zähen gelartigen Masse erstarrt, die nicht mehr rUhrbar ist* wodurch die. Wärmeabführung, die bei dieser exotherm verlauf enden Polymerisation zur Erzielung hoher Molekulargewichte unbedingt erforderlich ist, nicht mehr gewährleistet ist. Die Reaktion ' ^verläuft unkontrolliert und führt !.zu Polymerisaten, die tmt außerordentlich schwer gefördert lind auf gearbeitet? werden können.

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BAD O. «!

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Außerdem ist es bekannt, daß auch Dispersionen der flüssigen oder durch Lösungsmittel verflüssigten ß-Lactame in indifferenten Verdünnungsmitteln polymerisiert werden können. Im allgemeinen muß hierzu das Lactam bzw. die Lösung des Lactams im Verdünnungsmittel unlöslich sein, da es sich sonst um eine Polymerisation in homogener Phase in einem Lösungsmittelgemisch handelt.

Es ist weiterhin bekannt, daß bei Perl-, Emulsions- und Suspensionspolymerisationen, Schutzkolloide, Emulgatoren oder Dispexgatoren angewendet werden müssen, um einwandfreie, absetzende oder stabile Dispersionen oder Latices zu erhalten (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 1961, Band XIV/1, Seiten 135, 136, 880, 88I). Polymerisationen von Emulsionen von ß-Lactamen oder von Emulsionen von Lösungen von ß-Lactamen in indifferenten Verdünnungsmitteln konnten bisher nur in Gegenwart von Emulgatoren und Verdickungsmitteln durchgeführt werden, da ohne diese Zusätze die Dispersionen nach kurzer Zeit zusammenbrachen, die Polymeren verklumpten, die Apparaturen verkrusteten und unbrauchbar wurden. Um hohe Molekulargewichte zu erreichen, mußten außerdem stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfoxyd, verwendet werden. So ist auch bereits vorgeschlagen worden, bestimmte Emulgatoren für Systeme von ß-Lactamlösungen in stark polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Phosphorsäure-Ν,Ν¹,N^f'-tris-dimethylamid, und indifferenten Verdünnungsmitteln, wie Benzin, zu. verwenden.

Weiterhin ist die Polymerisation von Pyrrolidon in / Benzindispersion unter Zusatz von Ersuigierhilfsmittel bekannt.

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Emulgatoren und Verdickungsmittel haben aber den großen Nachteil, daß sie eich auf dem Polymerkorn festsetzen und nach beendeter Polymerisation schlecht und nur unter großem Aufwand wieder entfernt werden können. Sie können aber auch nicht im Polymerprodulet verbleiben, da sie dann zu Störungen bei dem anschließenden Verspinnen führen, z.B. zu Verkrustung der Spinndüsen, Plusenbildung und KapillarbrUchen. Die Verwendung stark polarer Lösungsmittel bei der Suspensionspolymer!sation bringt zusätzliche Nachteile. Stark polare, wasserlösliche Lösungsmittel sind teuer und müssen daher, unter zusätzlichem Aufwand, nach einer Wasserdampfbehandlung der Polymeren zur Entfernung des Verdünnungsmittels aus einer großen Menge Wasser wieder zurückgewonnen werden. -

Es wurde nun gefunden, daß man vorteilhaft ohne stark polare Lösungsmittel,, ohne Emulgierhilfs- und Verdickungsmittel bestimmte ß-Lactame in einer Art Suspensionspolymerisation zu hochmolekularen Produkten in einem zweiphasischen System polymerisieren kann.

Das erfindungsgemäße·Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen ^vPolyamiden aus ß-Lactamen durch anionische Polymerisation in einem zweiphasischen System aus einer · ß-Lactam-Lösung und einem Verdünnungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man Azetldlnon-2, 4-Methyl-azetidinon-2, ^-Äthyl-azetidinon-S, 4-Vlnylazetldinon-2_J eis- und trans-3,4-Dimetnyl-azetidinon-2 oder ihre Mischungen in einer halogenierten aromatischen Verbindung löst, wobei das Gewichtsverhältnis des ß-Lactams oder der ß-Lactam-Mlschung zu dem Lösungsmittel zwischen 1 : Io und 1 : 1 liegt, die Lösung mit Schwerbenzin so weit verdünnt, daß das Verhältnis von Verdünnungsmittel zur fi-Lactam-Lösung nahe der Entmischungsgrenze liegt und in dem erhaltenen zweiphasischen System die Polymerisation bei Temperaturen zwischen -2o°C und +5o°C mit Hilfe bekannter Katalysatoren und Cokatalysatoren durchführt.

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BAD ORIGINAL

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polymerisierenden monomeren ß-Lactame haben die allgemeine Formel

HH.

R₂ „ C - C - R₁ ,
' ■' HN --C-0

wobei für Azetidinon-2 R₁ und R₂1» H, für 4-Methyl-azetidinon-2 R₁ « H, R₂- CH,, für 4-Äthyl-azetidinon-2 R₁ = H, R₃ » ^C ₂ ^H5» für 4-Vinyl-azetidinon-2 R₁ « H, R₂ « CgH, und für eis- und trans-5,4-Dimethylazetidinon-2 R₁ und R₃ = CH, bedeuten.

Diese ß-Lactame können allein oder in Mischung polymerisiert werden.

Unter den als Lösungsmittel dienenden halogenierten aromatischen Verbindungen sind Verbindungen, wie z.B. Chlorbenzol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol, 2-, 3- und 4-Chlortoluol, zu verstehen. In den Lösungen der ß-Lactame in diesen Lösungsmitteln liegt das Gewichtsverhältnis von ß-Lactam oder ß-Lactam-Mischung zu dem Lösungsmittel zwischen 1 : Io und 1:1, vorzugsweise zwischen 1 : 5 bis 1:2.

Unter dem als Verdünnungsmittel dienenden Sohwerbenzin werden aromatenfreie Benzinfraktionen im Siedebereich zwischen loo und 24o C₉ vorzugsweise zwischen I50 und 2oo C, verstanden.

Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen -2ö°C und +50⁰C, vorzugsweise zwischen 5 und 25⁰Ci

Das LÖsungs* und das Verdünnungsmittel sind in Jedem Verhältnis mischbar, während die ß-Lactame zwar mit dem Lösungsmittel völlig, mit dem Verdünnungsmittel dagegen nur begrenzt mischbar sind. Das Konzentrationsverhältnis der drei Komponenten ist

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dabei so zu wählen, daß innerhalb eines Temperaturbereiches von + 25°C um die jeweilige Polymerisationstemperatur sowohl eine echte Lösung als auch eine Emulsion erhalten werden kann. Wesentlich ist, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Emulsion polymerisiert wird, in welcher sich das Lösungsmittel auf die beiden Phasen verteilt und daß bei einer Temperatur polymerisiert wird, bei der sich das System entmischt, d.h. die genannte Emulsion gerade erhalten wird. Das zur Erfüllung dieser Bedingungen notwendige Volumenverhältnis von ß-Lactam-Lösung zu Verdünnungsmittel ist von der Natur des ß-Lactams abhängig. Beispiele für die erforderlichen Volumenverhältnisse bei verschiedenen Temperaturen sind in den Beispielen 1 bis 3 angegeben.

Polymerisiert man in einem solchen System nach an sich bekannten Verfahren in Gegenwart alkalischer Katalysatoren und N-Acyllactarnen als Cokatalysatoren die genannten ß-Lactame oder Mischungen davon, so fällt nach einiger Zelt das Polymerprodukt, durch einen Teil des Lösungsmittels angequollen, aus und bildet eine ausgezeichnete, gut rUhrbare Dispersion in der echten Lösung aus Verdünnungsmittel und dem restlichen Lösungsmittel.

Die Aufarbeitung ist einfach. Das Produkt wird abgesaugt und gegebenenfalls nach einer Wasserdampfbehandlung getrocknet. Die beim Absaugen wiedergewonnene Lösung aus Verdünnungsmittel und Lösungsmittel ist rein und kann sofort wieder eingesetzt werden. Die Rückgewinnung eines stark polaren Lösungsmittels aus wäßriger Phase entfällt. Das Polymerprodukt ist völlig frei von Verunreinigungen, es besitzt hohe Molekulargewichte und läßt sich zu einwandfreien Fasern und Pollen verarbeiten.

BAD

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V V

- 6 - ■ Pw 5ool

Ungeeignet zur Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind:

1. Azetidinone mit längeren aliphatischen Substituenten, weil sie völlig in Schwerbenzin löslich sind, z.B. ^-Methyl-^-neopentyl-azetidinon-^, 4-0ctylazetidinon-2,

2. Azetidinone, die nur in ungenügendem Maße in halogenierten Aromaten löslich sind, z.B. das 4-Phenyl-azetldinon-2.

J). Azetidinone, die den Bedingungen zwar entsprechen, aber trotzdem keine Dispersionen bilden, sondern bei der Polymerisation zusammenbacken, verkrusten und verklumpen, wie z.B. das 4,4-Dimethyl-azetidinon-2.

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Beispiel 1: ,

Mischungsverhältnisse für 25-gewichtsprozentige ß-Laetamlösungen in Chlorbenzol mit Schwerbenzin an der Entmischungsgrenze bei lo, 2o und j5o°C (Volumverhältnis), Verwendet wurde eine hochsiedende aromätenfreie Petroleumfraktion: Siedebereich l8o - 2o5°C; spez. Gewicht 0,769, Brechungsindex n_ .^α 1,427«^:

ß-Lactam in Chlorbenzol:Schwerbenzin

10⁰C	2	2o°C	30	⁰C	5
1:1,	5	1:1,3	Ij	1,	Io
1:6,	9	l:>lo	1:	>	4
l:o.	1:1,1	1:	1,

4-Methyl-azetidinon-2 4-Äthyl-azetidinon-2 4-Vinyl-azetidinon-2

?,4-Dlmethyl-azetidinon-2
55 Öew.Ji trans,
45 Gew.* eis) 1:4 l:lo,5 l:>lo

7o Oew.Ji 4-Me thyl-21 Oew.^ trans 3,4-Dimethyl-9 Oew.iSi eis 3,^-Dimethyl-

azetidinon-2 1:1,6 1:1,7 1:1,9

4,4-Dimethyl-azetidinon-2 1:3 1:4,5 1:6

Beispiel 2:

Mischungsverhältnisse für 25-gewlchtsprozentlge ß-Lactamlösungen in o-Dichlorbenzol mit Schwerbenzin an der Entmischungsgrenze bei lo, 2o und 3o°C (Volumverhältnie). Verwendet wurde das gleiche Schwerbenzin wie in Beispiel 1.

O O 9 8 1 8 / 1 7 θ 4 bad original

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ß-Lactam in o-Dichlorbenzol:Schwer-

benzin

lo°C	2o°C	2	3o°C
1:1	1:1,	Io	1:1,4
1:5	1: >	1	1: > Io
1:1	1:1,	1:1,3

4-Methyl_razetidinon-2 4-Äthyl-azetidinon-2 4-Vinyl-azetidinon-2

3,4-Dimethyl-azetidinon-2 (55 Gew.% trans, * ■ 45 Gew.% eis) 1:6 1:9,5 '" l:>lo

7ό Gew. % 4-Methyl-21 Gew.# trans 3,4-Dimethyl-9 Gew.% eis 3,4-Dimethyl-

azetidinon-2 ■ 1:1,5 1:1,65 1:1,85

4,4-Dimethyl-azetidinon-2 1:4 1:4,5 1:6

Beispiel 3:

Mischungsverhilltnisse für 25-gewichtsprozentige ß-Lactamlösungen in Brombenzol mit Schwerbenzin an der Entmischungsgrenze bei lo, 2o und 3o C (Volumverhältnis). Verwendet wurde das gleiche Schwerbenzin wie in Beispiel

B-Lactam in Brombenzol:Schwerbenzin

Io	⁰C	,8	2o°	C	3o°	C
1:		.3	1:1	,O	1:1	,2
1:	3,	,5	1:3	,8	1:5	,o
I·	ο	-1X0	,7	1:1	,0

4-Methyl-azetidinqn-2 4-Äthyl-azetidinon-2 4-Vinyl-azetidinon-2

3,4-Dimethyl-azetidinon-2 (55 Gew.% trans, '

45 Gew.g eis) 1:2,2 1:2,9 Ii4,ö

7o Oew.Ji 4-Methyl-21 Gew.Ji trans-3,4-Dimethyl-9 Oew.jß cis-3*4-Dimethyl-

azÄtidinon-2 1:1,1 1:1,2 lil,4

4,4-Diwiethyl-azetidinön-2 1:2,2 1:2,5 1:3,ο

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Beispiel 4: ·

In einem Kolben mit Rührer werden 4o g 4-Methyl-azetidinon-2, 8o ml o-Dichlorbenzol und 9 mg Oxalylpyrrolidon vorgelegt. Dann gibt man 24o ml Schwerbenzin (Siedeb,ereich l8o - 2o5°C) zu und kühlt die Mischung unter leichtem Rühren auf 15°C. Innerhalb von 5 Minuten tropft man eine Lösung aus o,8 g Pyrrolidonkalium, 1 ml 4,4-Dimethyl-azetidinon-2 und 4o ml o-Dichlorbenzol zu und kühlt den Reaktionskolben gleichzeitig gut mit Eiswasser. Die Temperatur im Reaktionsgefäß steigt langsam bis auf etwa 25°C und geht dann wieder zurück. Man läßt den Ansatz 4 Stunden bei Raumtemperatur zu Ende reagieren. Es hat sich eine gut rUhrbare Dispersion gebildet, die sich ohne mechanische Einwirkung langsam absetzt. Das Produkt wird abgesaugt und nach einer Wasserdampfbehändlung getrocknet. Man erhält 38 g feinkörniges Polymerisat (Ausbeute 95 %) der relativen Viskosität 4,5* gemessen an der Lösung von 1 g Substanz in loo ml konzentrierter Schwefelsäure bei 2o°C.

Beispiel 5:

7o g 4-Ä*thyl-azetidinon-2, 16 mg OxalIyIpyrrolidon, 15o ml o-Dichlorbenzol und 1250 ml Schwerbenzin des Siederbereiches 180 - 205⁰C werden unter Rühren auf + 5⁰C abgekühlt. Man gibt in wenigen Minuten eine Lösung aus 1,4 g Pyrrolidonkalium, 2 ml 4,4-Dimethyl-azetidinon-2 und 50 ml o-Dichlorbenzol zu und hält durch gute Kühlung die Reaktionstemperatur 1 Stunde bei + 5°C· Anschließend polymerisiert man bei Raumtemperatur während 3 Stunden den Ansatz zu Ende, ;

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Man erhält eine gut rührbare, förderbare und absaugbare Dispersion. Die Ausbeute beträgt 61 g (87 % der Theorie), die relative Viskosität 3>5* gemessen an der Lösung von 1 g Substanz in loo ml konz. Schwefelsäure bei 2o°C.

Beispiel 6:

7o g 4-Methyl-azetidinon-2, 21 g tran8-3,4-Dimethyl-azetidlnon-2, 9 g cis-3»^-Pimethyl-azetidinon-2, 22,5 mg Oxallylpyrrolidon, 2oo ml o-Dichlorbenzol und 7oo ml Schwerbenzin (Siedeberelch I80 - 2o5°C) werden unter Rühren auf 14°C gekühlt. Innerhalb von 4 Minuten gibt man eine Lösung aus 2 g PyrrolidonkalIum, 3 ml 4,4-Dimethyl-azetidinon-2 und loo ml o-Dichlorbenzol hinzu. Man sorgt durch gute Kühlung dafür, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß 25°C nicht übersteigt. Nach einer Nachreaktionszeit von etwa 4 Stunden wird die Dispersion abgesaugt und das· Produkt nach einer Wasserdampfbehandlung getrocknet. Man erhält 92 g eines feinkörnigen statistischen Copolymerisate der relativen Viskosität 3,8, gemessen an der Lösung von 1 g Substanz in loo ml konz. Schwefelsäure bei 2o°C.

Beispiel 7:

5o g 4-Vinyl-azetidlnon-2, 11 mg Oxallylpyrrolidon, loo ml Chlorbenzol und 2oo ml Schwerbenzin des Siedebereiches I80 - 2o5°C werden unter Rühren auf 15°C vorgekühlt. Innerhalb von 4 Minuten gibt man eine Lösung aus 0,8 g Pyrrolidonkalium, 1,5 ml 4,4-Dimethyl-azetidinon-2 und 5o ml Chlorbenzol hinzu und sorgt durch gute Kühlung dafür, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß 25⁰C nicht übersteigt.

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- Il - , Pw 5ool

-Man erhält eine ausgezeichnete Dispersion; die Ausbeute ist quantitativ. Das Poly-0-amid, das, die gesamten Vinylgruppen hoch unverändert enthält, besitzt eine relative Viskosität von 6,9, gemessen an der Lösung von 1 g Substanz in loo ml konz. Schwefelsäure bei 2o°C, und läßt sich aus den Üblichen Polyamidlösern zu wertvollen Produkten verarbeiten.

Beispiel 8:

Eine Mischung aus 28 g

12 g cis-3_t4-Dimethyl-azetidinon-2, 9 mg Oxallylpyrrolidon, 4ö g Brorabenzol und 2oo ml Schwertienzln des Siedebereiches i8o - 2ö5°C wird unter Rühren auf 15°C vorgekühlt.

Innerhalb weniger Minuten gibt man eine Lösung aus 2 g Pyrrolidonkalium, 3 ml 4,4-Dim«thyl-azetidinon-2 und 4o g Brombenzol tu> Man hält die Temperatur durch gute Kühlung die ersten 3o Minuten zwischen 15 und 25⁰C, anschließend läöt man den Ansatz 4 Stunden bei Raumtemperatur zu Ende reagieren. Man erhält 37 g grobkörniges Produkt der relativen Viskosität 3*6» gemessen an der Lösung von 1 g Substanz in loo ml konz. Schwefelsäure bei 2o°C.

BAD

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Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden aus ß-Lactamen durch anionische 'Polymerisation in einem zweiphasischen System aus einer ß-Lactam-Lösung und einem Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Azetidinon-2, 4-Methyl-azetidinon-2, 4-Äthyl-azetidinon-2, 4-Vinyl-azetidinon-2, eis- und trans-3,4-Dimethylazetidinon-2, oder ihre Mischungen In einer halogenieren aromatischen Verbindung löst, wobei das OewichtiVerhältnis dee S-Lactams oder der"ß-Lactam-Mlschung zu dem Lösungsmittel zwischen ItIo und 1:1 liegt, die Lösung mit Schwerbenzin soweit verdünnt, daß das Verhältnis von Verdünnungsmittel zur ß-Lactam-Lösung nahe der Entmlschungsgrenze liegt und in dem erhaltenen zweiphasischen System die Polymerisation bei Temperaturen zwischen -2o°C und +5o°C mit Hilfe bekannter Katalysatoren und Cokatalysatoren durchführt.

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