DE1595591A1

DE1595591A1 - Verfahren zur Herstellung transparenter Polyamide

Info

Publication number: DE1595591A1
Application number: DE19661595591
Authority: DE
Inventors: Nawrath Dr Guenter; Ehrmann Dr Heinrich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-02-02
Filing date: 1966-02-02
Publication date: 1970-05-14

Description

Verfahren zur herstellung transparenter Polyamide Gegenstande der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung transparenter Polyamide aus drei polyamidbildenden Komponenten. Für Polyamide, die sich für die Herstellung transparenter Gebilde wie z. B. Folien, Fasern, Drähten bzw. Borsten aus der Schmelze eignen, bestehen technische Einsatzmöglichkeiten. Zahlreiche Vorschläge befassen sich mit demProblem, die nach dem Erkalten der Polyamidschmelze auftretende Trübung, die den Polyamiden eine elfenbeinartiges bzw. mehr oder weniger opakes Aussehen verleiht, zu verhindern. Durch spinntechnische Maßnahmen, beispielsweise kann man bei der Herstellung von Drähten in gewissem Umfange eine Verbesserung hinsichtlich der Transparenz dadurch erzielen, daß man das Spinngut in ein Bad einspinnt, das aus Chlorkohlenwasserstoffen besteht. Daneben ist bekannt, daß Mischpolyamide aus verschiedenartigen Dicarbonsäuren bzw. Diaminen transparente Folymerprodukte liefern. Andere Vorschläge gehen dahin, die Sphärolithbildung in den Polyamiden dadurch zu verhindern, daß sie dem aufgeschmolzenem Polyamid kurz vor der Verformung mittels Knetern oder Mischschnecken verzweigende bzw. Polyamidketten vernetzende Substanzen beifügen.
Es wurde nun gefunden, daß noch in großen Schichtdicken sehr gute Transparenz aufweisende Polyamide erhalten werden, wenn man ein'ternäres Copolyamid-System durch Polymerisation bzw.
Polyaddition von-Caprolactam, Laurinlactam und Aminoundekansäure unter polyamidbildenden Reaktionsbedingungen bildet.
Vorzugsweise wird hierbei ein annäherndes Nolverhältnis Laurinlactam/Aminoundekansäure von 1:1 gewählt, wobei der Anteil an Caprolactam in dem ternären System bei 10 - 70 %, insb. bei 30 - 60 % liegt.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist ein möglichst hoher Anteil an niederhomolgen Lactamen erstrebenswert. Es hat sich gezeigt, daß gerade in dieser Hinsicht das erfindungsgemäße Verfahren den besonderen Vorteil aufweist, daß bei relativ sehr hohen Anteilen an Caprolactam und zwar teilweise bei Anteilen, die bei 70 % liegen können, noch eine sehr gute Transparenz erhalten werden kann. Bei den aus ternären Copolyamiden hergestellten geformten Gebilden lassen sich die transparenten Effekte noch weiter steigern, wenn das Gebilde, beispielsweise eine Folie oder ein Monofil, nachgereckt wird. Die Durchführung des Polykondensationsverfahrens erfolgt in einfachster Weise nach den üblichen Verfahren der Lactampolymerisation und bedarf keinerlei zusätzlicher technischer Maßnahmen. Das Verfahren kann auch kontinuierlich in einem V.K.-Rohr durchgeführt werden. Beispielsweise wird bei Temperaturen von 250 bis 000C unter Zugabe von Wasser und Kettenregler in einem Autoklaven polymerisiert bzw. polykondensiert. Die Nischpolyamide nachdem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich thermoplastisch gut verformen. Ihr besonderer Vorteil liegt unter anderem darin, daß sie auch bei langer Lagerung in Luft oder Wasser keine Trübung durch nachträgliche Sphärolithbildung erfahren.
Die Eigenschaften einiger in den Beispielen angeführten Copolyamiden werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Bei den Angaben der Eomponentenanteile handelt es sich um Gewichtsteile.

0 = Caprolactam, L = Laurinlactam, A = @ -Aminoundekansäure

Bei- Bestandteile rel.Visk. Schmelz- Schicht- Festig-

spiel C : L : Ä 1% i. Kresol bereich dicke keit

Transpa- Rkm

renz 1 mm

mm Draht

Nr. 1 70 :15:15 2,91 180-190 2- 3 35

Nr. 2 60 :20:20 2,85 165-175 3-5 32

Nr. 3 40 :30:30 3,05 125-137 > 5 30

Nr. 4 34 :33:33 3,09 108-117 5-10 30

Nr. 5 14,5:43:43 3,23 132-140 5-10 #26

e e i s p i e 1 1 70 Teile Caprolactam werden in einem Autoklav mit 30 Teilen eines Gemisches bestehend aus gleichen Teilen Laurinlactam und @-Aminoundekansäure, 3 Teilen Wasser und 0,2 Teilen p-Hydroxybenzoesäure nach sorgfältiger Verdrängung der Luft durch Stickstoff-unter Rühren auf 290°C erhitzt, wobei man den im Autoklaven sich einstellenden überdruck mittels eines Ve-ntils so reguliert, daß sich 10 atü Überdruck aufbauen. Man beläßt etwa 10 Stunden bei der angegebenen Temperatur/Druck-Bedingungen, -entspannt langsam auf Atmosphärendruck und spült danach zur Beseitigung der restlichen Wasserdampfanteile mit einem Innertgas, z. B. Stickstoff, den man über die hochviskose Schmelze unter Rühren im Verlaufe einer Nachpolymerisation von etwa 4 bis 5 Stunden Dauer mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 50 1/Min hinwegleitet.

Die Schmelze wird danach unmittelbar zu Drähten in ein Wasserbad versponnen und granuliert. Das Granulat wird mit Wasser extrahiert und danach asuf einen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,1 % getrocknet (s. Beispiel 2). Man erhält ein leicht opakes Produkt, das jedoch im Falle der Herstellung von Drähten nach dem Streckprozeß vollkommen glasklare Transparenz zeigt.
Der Schmelzbereich dieses Copolyamids liegt zwischen 130 und 190°C. (Bestimmt mit Nikroheiztisch ROH n. Kofler) Die rel.
Viskosität, gemessen an einer 1 %igen Lösung in Kresol liegt bei 2,91.
Das Produkt läidt sich ohne Schwierigkeitien zu Fasern bzw. auch stärkeren Drähten bei 250 bis 2800 verarbeiten. Festigkeit der nach dem Verstrecken glasartig transparenten Drähte 30 - 35 Rkm. (Bestirnmt an Drähten von 1 min ) Polycaprolactamdraht der gleichen Stärke besitzt in Vergleich dazu eine Festigkeit, die in der gleichen Größenordnung, nämlich bei etwa 35 Rkm liegt.
Auffällig ist die für viele Zwecke sehr erwünschte Weichheit des erfindungsgemäßen Materials, die nur etwa 30 % der Steifheit von Perlondraht gleichen Durchmessers beträgt.
Beispiel 2.
60 Teile Caprolactam werden mit 40 Teilen eines Gemisches aus gleichen Anteilen Laurinlactam/Aminoundekansäure mit 3 kg Wasser sowie 300 g p-Hydroxybenzoesäure in einem Autoklav gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise polymerisiert.
Beim Abspinnen des Produktes in Form von 2 - 4 mm starken Monofilen zum Zwecke der Herstellung von Granulat, ist es zweckmäßig den noch heißen Draht vor der Granulierung zu Schnitzeln über eine möglichst lange Strecke durch ein Wasserbad zu ziehen, da die Drähte sonst leicht miteinander verkleben. Die Schnitzel werden mit Wasser mehrere Stunden extrahiert und danach im Vakuum auf Feuchtigkeitsgehalte unter 0,1 ffi getrocknet. Trocknungstemperatur80 - gOOC. Die Weiterverarbeitung zu Drähten, Borsten etc. erfolgt mittels Extrudern bzw. Schmeltspinngeräten bei 250 - 28000. Nach dem Verstrecken ergeben sich Drähte, die bei Durchmessern bis zu. 3 mm vollkommen klar und transparent sind. Festigkeiten von 1 mm starken Borsten 30 - 35 Rkm. Schmelzbereich 165 - 1750 Rel. Visk. 2,85.
Beispiel 3: Ein Gemisch aus 40 Teilen Caprolactam, 30 Teilen Laurinlactam und 30 Teilen Aminoundekansäure wird gemäß Beispiel 1 und 2 polymerisiert. Das Produkt erweist sich schon im ungestreckten Zustande-als ausgezeichnet transparent. Schmelzbereich 1-25 - i370C. Rel. Visk. 3,05.
Das Produkt ist in verschieden organischen Lösungsmitteln z.
B. Methanol, Dimehtylforamid in der Wärme etwas löslich. Die Transparenz ist noch bei Schichtdicken über 5 mm ausgezeichnet. Verstreckte Drähte verlieren auch bei langerer Lagerung an der Luft oder in Wasser nicht ihre gute Transparenz.
Festigkeit 30 Rkm.
Beispiel 4: 34 Teile Caprolactam, 66 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Laurinlactam und.Aminoundekansäure werden gemäß Beispiel 1 polykondensiert. Als Viskositätsstabilisator werden 300 g p-Hydroxybenzoesäure dem Ansatz zugefügt. Beim Abspinnen zu Monofilen sind die gleichen iflaßnahmen zu beachten wie in Beispiel 2 angegeben. Die Produkte zeichnen sich durch eine hohe Transparenz aus. Schmelzbereich 108 - 117 00. Rel.
Bisk. 3,09. Festigkeit 30 Rkm bei 1 mm Drahtstärke'.
Beispiel 3: Ein Gemisch aus 40 Teilen Caprolactam, 30 Teilen Laurinlactam und 30 Teilen Aminoundekansäure wird gemäß Beispiel 1 und 2 polymerisiert. Das Produkt erweist sich schon im ungestreckten Zustande als ausgezeichnet transparent. Schmelzbereich 125 - 13700. Rel. Visk. 3,05.
Das Produkt ist in verschieden organischen Lösungsmitteln z.
B. Methanol, Dimehtylforamid in der Wärme etwas löslich. Die Transparenz ist noch bei Schichtdicken über 5 mm ausgezeichnet. Verstreckte Drähte verlieren auch bei längerer Lagerung an der Luft oder in Wasser nicht ihre gute Transparenz.
Festigkeit 30 Rkm.
Beispiel 4: 34 Teile Caprolactam, 66 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen-Laurinlactam und Aminoundekansäure werden gemäß Beispiel 1 polykondensiert. Als Viskositätsstabilisator werden 300 g p-Hydroxybenzoesäure dem Ansatz zugefügt. Beim Abspinnen zu Monofilen sind die gleichen iwlaßnahmen zu beachten wie in Beispiel 2 angegeben. Die Produkte zeichnen sich durch eine hohe --Transparenz aus. Schmelzbereich 108 - 117 00. Rel.
Bisk. 3,09, Festigkeit 30 Rkm bei 1 mm Drahtstärke.
Beispiel 5: 14,3 Teile Caprolactam, 85,7 Teile der beschriebenen Mischung aus Laurinlactam und Aminoundekansäure gemäß Beispiel 1 - 3 werden mit einem Zusatz von 300 g p-Hydroxybenzoesäure wie in den angeführten Beispielen beschrieben. Schmelzbereich 132 -1400C. Rel. Visk. 3,23. Transparenz in Schichtdicken über 5 - 10 mm noch ausgezeichnet.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung transparenter Polyamide dadurch gekennzeichnet, daß man t-Caprolactam, Laurinlactam zusammen mit Aminoundekansäure unter polyamdbildenden Reaktionsbedingungen polymerisiert bzw. polykondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Laurinlactam und Aminoundekansäure im Molverhältnis 1 : 1 einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Caprolactam in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-76 bezogen auf die Gesamtmenge der polyamidbildenden Nonomeren einsetzt.