DE1595561C3 - Process for the production of chlorinated polyethylene waxes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenwachsen mit einem Chlorgehalt von 5 bis 75 Gewichtsprozent und einer Säurezahl von 4 bis 25, durch Lösen eines chlorierten Produktes in einem gegenüber Chlor stabilen Lösungsmittel und Einleiten von Chlor bei einer Temperatur von mindestens 10° C in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators in die Lösung bis zur Erzielung des gewünschten Chlorierungsgrades.The invention relates to a process for the production of chlorinated polyethylene waxes with a chlorine content from 5 to 75 percent by weight and an acid number from 4 to 25, by dissolving a chlorinated product in a solvent stable to chlorine and introducing chlorine at one temperature of at least 10 ° C in the presence of a chlorination catalyst into the solution until the desired one is achieved Degree of chlorination.

Die Verwendbarkeit von Polyäthylenwachsen ist bekanntlich auf Grund ihrer relativ geringen Löslichkeit bei Raumtemperatur in den üblichen aromatischen Lösungsmitteln sowie auf Grund ihrer relativ niedrigen Erweichungspunkte und unbefriedigenden Hitzestabilitätseigenschaften stark begrenzt.The utility of polyethylene waxes is known due to their relatively low solubility at room temperature in the usual aromatic solvents as well as due to their relatively low Softening points and unsatisfactory heat stability properties severely limited.

Es ist allgemein bekannt, Polymere durch Behandlung mit Chlor zu chlorieren. Aus der USA.-Patentschrift 2 874 194 ist es z. B. bekannt, hochmolekulare Kohlenwasserstoffpolymere durch Einwirkenlassen von gasförmigem Chlor zu chlorieren und von den Chlorierungsprodukten Chlorwasserstoff abzuspalten. Die auf diese Weise erhaltenen chlorierten Polymeren können dann der Oxo-Synthese unterworfen oder hydriert werden. Das aus der USA.-Patentschrift 2 874194 bekannte Verfahren eignet sich zur Herstellung von hochmolekularen, elastische Hydroxylgruppen enthaltenden, nicht emulgierbaren Polymeren.It is well known to chlorinate polymers by treatment with chlorine. From the USA patent 2 874 194 it is z. B. known, high molecular weight hydrocarbon polymers by exposure to to chlorinate gaseous chlorine and split off hydrogen chloride from the chlorination products. the chlorinated polymers obtained in this way can then be subjected to the oxo synthesis or be hydrogenated. The process known from US Pat. No. 2,874,194 is suitable for production of high molecular weight, elastic hydroxyl group-containing, non-emulsifiable polymers.

Es ist des weiteren bekannt, z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 779 754 und 2 964 517, chlorierte, oxidierte Wachse vom Telomertyp aus Äthylen *und niedrigen Alkanolen herzustellen. Diese Wachse besitzen zwar verbesserte Löslichkeitseigenschaften, jedoch zu niedrige Erweichungspunkte und zu geringe thermische Beständigkeiten.It is also known e.g. From U.S. Patents 2,779,754 and 2,964,517, chlorinated, make oxidized telomer waxes from ethylene * and lower alkanols. Own these waxes Although the solubility properties are improved, the softening points are too low and too low thermal resistance.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenwachsen anzugeben, welches es ermöglicht, chlorierte Polyäthylenwachse mit relativ hohen Erweichungspunkten und guten thermischen Stabilitätseigenschaften herzustellen. Die nach dem Verfahren herstellbaren Polyäthylenwachse sollten gleichzeitig leicht emulgierbar sein. Ferner sollte es das Verfahren ermöglichen, speziell solche Wachse herzustellen, die eine gute Oberflächenhärte, einen hohen Glanz, Nichtentflammbarkeit, eines gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserdampfdurchlässigkeit, eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber verschiedenen Oberflächen und verbesserte Festigkeitseigenschaften besitzen. Die Wachse sollten des weiteren leicht in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich und mit den verschiedensten Kunststoffen und Harzen verträglich sein.The object of the invention was to provide a process for the production of chlorinated polyethylene waxes, which makes it possible to use chlorinated polyethylene waxes with relatively high softening points and produce good thermal stability properties. The polyethylene waxes that can be produced by the process should at the same time be easy to emulsify. The procedure should also enable specifically to produce such waxes that have good surface hardness, high gloss, non-flammability, a good resistance to water vapor transmission, an excellent adhesion to different surfaces and have improved strength properties. The waxes should also be readily soluble in aromatic hydrocarbons and with the most varied Be compatible with plastics and resins.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu chlorierten Polyäthylenwachsen der geschilderten Eigenschaften mit einem Chlorgehalt von 5 bis 75 Gewichtsprozent und Säurezahlen von 4 bis 25 gelangen kann, wenn man zur Chlorierung bestimmteThe invention was based on the finding that chlorinated polyethylene waxes of the described Properties with a chlorine content of 5 to 75 percent by weight and acid numbers of 4 to 25 can reach if one determined for chlorination

ao oxidierte Polyäthylenwachse verwendet.ao oxidized polyethylene waxes used.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenwachsen mit einem Chlorgehalt von 5 bis 75 Gewichtsprozent und einer Säurezahl von 4 bis 25, durch Lösen einesThe invention thus relates to a process for the production of chlorinated polyethylene waxes with a chlorine content of 5 to 75 percent by weight and an acid number of 4 to 25, by dissolving a

»5 chlorierbaren Produktes in einem gegenüber Chlor stabilen Lösungsmittel und Einleiten von Chlor bei einer Temperatur von mindestens 10⁰C in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators in die Lösung bis zur Erzielung des gewünschten Chlorierungsgrades, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als chlorierbares Produkt ein oxidiertes Polyäthylenwachs einer Schmelzviskosität von 100 bis 4000 cp, gemessen bei 125°C und einer Säurezahl von 4 bis 25 chloriert.
Oxidierte Polyäthylenwachse, die erfindungsgemäß chloriert werden, sind die Autoxidationsprodukte niedrigmolekularer Polyäthylenwachse. Diese Wachse können durch thermischen Abbau von Polyäthylenen hohen Molekulargewichts, gegebenenfalls unter nachfolgender Hydrierung oder durch direkte Polymerisation hergestellt werden.»5 chlorinable product in a solvent stable to chlorine and introducing chlorine at a temperature of at least 10 ⁰ C in the presence of a chlorination catalyst into the solution until the desired degree of chlorination is achieved, which is characterized in that an oxidized polyethylene wax is used as the chlorinable product Melt viscosity of 100 to 4000 cp, measured at 125 ° C and an acid number of 4 to 25 chlorinated.
Oxidized polyethylene waxes which are chlorinated according to the invention are the auto-oxidation products of low molecular weight polyethylene waxes. These waxes can be produced by thermal degradation of high molecular weight polyethylenes, optionally with subsequent hydrogenation, or by direct polymerization.

Im einzelnen sind zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung beispielsweise oxidierte Polyäthylenwachse verwendbar, die durch Autoxidation der Produkte erhalten werden, die beim thermischen Abbau der üblichen oder linearen Polyäthylene hoher Dichte mit Molekulargewichten von mindestens etwa 8000 bis etwa 100 000, vorzugsweise 10 000 bis etwa 30 000 anfallen. Die Erweichungspunkte derartiger Polyäthylene liegen vorzugsweise oberhalb etwa 9O⁰C. Diese Wachse können als oxidierte abgebaute Wachse des Polyäthylens bezeichnet werden. Die Herstellung derartiger Wachse kann in der Weise erfolgen, daß das Polyäthylen in einer für den Abbau erforderlichen Zeitspanne auf Temperaturen von etwa 360 bis etwa 420⁰C erhitzt wird. Das Molekulargewicht oder der Viskositätsbereich kann durch Veränderung der Abbautemperatur und/oder der Viskositätsbereich kann durch Veränderung der Abbautemperatur und/ oder der Erhitzungsdauer gesteuert werden. Die sich bei der Erhitzung bildenden geringen Mengen an Produkten mit niederem Molekulargewicht sowie Öle lassen sich aus der Reaktionsmasse im Vakuum oder mit Hilfe eines inerten Gases leicht entfernen. Als besonders vorteilhaft haben sich Wachse mit Schmelz-Viskositäten von etwa 200 bis etwa 8000 cp, gemessen bei 125°C, erwiesen. Diese Wachse werden dann mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases autoxidiert. Vorzugsweise erfolgt die Autoxidation mit Hilfe vonIn detail, for example, oxidized polyethylene waxes can be used for carrying out the process of the invention, which are obtained by autoxidation of the products that result from the thermal degradation of the conventional or linear high-density polyethylenes with molecular weights of at least about 8,000 to about 100,000, preferably 10,000 to about 30 000 are incurred. The softening points of such polyethylenes are preferably above about 9O ⁰ C. These waxes may be referred to as oxidized degraded waxes of polyethylene. The preparation of such waxes can be carried out in such a manner that the polyethylene is heated at a required time period for the degradation at temperatures of about 360 to about 420 ⁰ C. The molecular weight or the viscosity range can be controlled by changing the degradation temperature and / or the viscosity range can be controlled by changing the degradation temperature and / or the heating time. The small amounts of products with a low molecular weight and oils that form on heating can easily be removed from the reaction mass in vacuo or with the aid of an inert gas. Waxes with melt viscosities of about 200 to about 8000 cp, measured at 125 ° C., have proven to be particularly advantageous. These waxes are then autoxidized with the aid of a gas containing oxygen. The autoxidation is preferably carried out with the aid of

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Luft bei Drücken von etwa Atmosphärendruck bis trocknung anzuwenden. Bei der Herstellung vonApply air at pressures around atmospheric pressure until dry. In the manufacture of

etwa 35 kg/cm² sowie Temperaturen von etwa 100 bis Wachsen mit mittlerem Chlorgehalt, beispielsweiseabout 35 kg / cm ² and temperatures from about 100 to medium chlorine waxes, for example

etwa 175°C. Die Kontaktzeit des Wachses mit dem Chlorgehalten von etwa 20 bis etwa 40 % kann es dem-about 175 ° C. The contact time of the wax with the chlorine content of around 20 to around 40% can

oxidierenden Medium hängt dabei von der gewünsch- gegenüber etwas vorteilhafter sein, das Lösungsmitteloxidizing medium depends on the desired, rather than somewhat more advantageous, the solvent

ten Säurezahl des Produktes ab. 5 im Vakuum von dem Reaktionsprodukt abzuziehen.th acid number of the product. 5 to be removed from the reaction product in vacuo.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Andererseits ist es auch möglich, das Lösungsmittel sind ferner solche Wachse geeignet, die durch Autoxi- durch Wasserdampfdestillation abzutreiben. Schließdation von hydrierten, durch thermischen Abbau ge- lieh ist es auch möglich, das chlorierte Wachs mit wonnenen Produkten erhalten werden. Ferner ge- Hilfe eines Alkohols niederen Molekulargewichtes eignet sind die Wachse, die erhalten werden durch io oder einer Mischung eines Alkohols und Wasser aus Autoxidation von Polyäthylenen, die durch direkte der Reaktionsmasse auszufällen, abzufiltrieren, zu Polymerisation erhalten werden. waschen und zu trocknen.To carry out the process of the invention, on the other hand, it is also possible to use the solvent those waxes are also suitable which can be driven off by autoxide by steam distillation. Closing date Borrowed from hydrogenated by thermal degradation, it is also possible to use the chlorinated wax with obtained products. Furthermore, a low molecular weight alcohol is used suitable are the waxes which are obtained from io or a mixture of an alcohol and water Autoxidation of polyethylenes, which precipitate by direct reaction mass, filter off, too Polymerization can be obtained. wash and dry.

Das Molekulargewicht dieser Wachse liegt Vorzugs- Die Chlorierungsreaktion kann durch ultraviolettes weise zwischen etwa 400 und etwa 6000. Die Her- Licht oder einen der üblichen Chlorierungskatalystellung von zur Durchführung des Verfahrens der 15 satoren, insbesondere freie Radikale liefernde VerErfindung geeigneten Wachsen ist beispielsweise aus bindungen, wie beispielsweise Peroxyde, durchgeführt der USA.-Patentschrift 3 160 621 bekannt. werden. Als freie Radikale liefernde KatalysatorenThe molecular weight of these waxes is preferable. The chlorination reaction can be caused by ultraviolet wise between about 400 and about 6000. The light or one of the usual chlorination catalysts of the invention for carrying out the method of the 15 generators, in particular free radicals Suitable waxing is carried out, for example, from bonds such as, for example, peroxides U.S. Patent 3,160,621. will. As free radical generating catalysts

Die Chlorierung der oxidierten Polyäthylenwachse seien beispielsweise genannt: Diisopropylperoxydicarerfolgt in einem Lösungsmittel, welches gegenüber bonat, Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxyd, Benelementarem Chlor und Chlorwasserstoff, dem Haupt- ao zoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Decanoylpernebenprodukt der Reaktion beständig ist. Als beson- oxyd u. dgl.The chlorination of the oxidized polyethylene waxes may be mentioned, for example: Diisopropylperoxydicar takes place in a solvent, which compared to carbonate, azobisisobutyronitrile, lauroyl peroxide, elemental chlorine and hydrogen chloride, the main ao zoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, decanoyl peroxide the response is constant. As a special oxide and the like.

ders vorteilhaft hat sich Tetrachlorkohlenstoff er- In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften vonCarbon tetrachloride has proven to be more advantageous. The following table shows the properties of

wies·en. Das verwendete Lösungsmittel soll ferner nach nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren chlo-grasslands. The solvent used should also be prepared according to the method of the invention chloro-

Möglichkeit einen so niedrigen Siedepunkt besitzen, rierten Polyäthylenwachsen wiedergegeben,Possibility of having such a low boiling point

daß es leicht von dem Reaktionsprodukt abgetrennt 25 Die Molekulargewichte wurden bestimmt durchthat it is easily separated from the reaction product. The molecular weights were determined by

werden kann. Siedepunktserhöhung in Benzol unter Verwendungcan be. Boiling point elevation in benzene using

Die Konzentration des oxidierten Wachses im Lö- von Benzil als bekannter Verbindung. Das angewandteThe concentration of the oxidized wax in the Lö- of Benzil as a known compound. The applied

sungsmittel kann sehr verschieden sein. Als zweck- Verfahren wird beispielsweise beschrieben in demsolvent can be very different. As an expedient method is described, for example, in the

mäßig hat es sich jedoch erwiesen, Konzentrationen Buch Interscience Publishers Industries, N. Y., USA,However, it has been shown to be moderate in concentrations book Interscience Publishers Industries, N.Y., USA,

von nicht höher als 25 Gewichtsprozent zu verwenden. 30 1958, S. 59 bis 109. Eine Vorrichtung zur Bestimmungof not higher than 25 percent by weight to be used. 30 1958, pp. 59 to 109. A device for determination

Als vorteilhaft hat sich die Verwendung von 5 bis- der Molekulargewichte wird des weiteren beispiels-It has proven advantageous to use 5 to - the molecular weights are further exemplified

etwa 20gewichtsprozentigen Lösungen erwiesen. Die weise beschrieben in Analytical Chemistry, Bd. 33,about 20 weight percent solutions proved. The wise described in Analytical Chemistry, Vol. 33,

Herstellung von Lösungen, die mehr als 25 Gewichts- 1961, S. 477.Manufacture of solutions that exceed 25 weights- 1961, p. 477.

Prozent Wachs enthalten ist deshalb etwas schwierig Chlorgehalt: 5 bis 75 Gewichtsprozent <Percent wax is therefore a bit difficult. Chlorine content: 5 to 75 percent by weight <

weil dabei hochviskose Losungen en stehen, die sich 35 _Dicht° _{0 97 bis 16i (im} allgemeinen umbecause there are s highly viscous solutions that are 35 ° _{0 sealing 97 to 16i (generally} by

nicht in der erstrebten Gleichförmigkeit leicht chlo- _{so öß} ^₅₀ ^^ _{def chlor}.not easily chlorinated in the desired uniformity _{so öß} ^ ₅₀ ^^ _{def chlorine} .

neren lassen. gehalt ist)let neren. salary is)

Die Reaktionstemperatur bei der Chlorierung kann Säurezahl· 4 bis 25The reaction temperature during the chlorination can be acid number · 4 to 25

ebenfalls sehr verschieden sein. Als zweckmäßig haben _Molekui_argewicht: 600 bis 6000also be very different. _{Molecular weights are suitable:} 600 to 6000

ÄShlonerungstemperaturen von etwa 10 bis etwa 40 Erweichunispunkte: Bis zu 200⁰C bei hochchloriertenÄShlonerung Temperatures from about 10 to about 40 softening points: up to 200 ⁰ C for highly chlorinated

160 C erwiesen Unterhalb 10 C kann die Reaktions- * _Produkten. _Bei mittleren Chlor-160 C proven Below 10 C the reaction * _products . _T he average chlorine

geschwindigkeit zu gering sein, wahrend oberhalb «halten i30 bis 40°/ CD sindspeed be too low, while above «hold i30 to 40 ° / CD are

160°C ein Abbau des Wachses erfolgen kann. Als &?τΖ£^Α^ί 160 ° C a degradation of the wax can take place. As &? ΤΖ £ ^ Α ^ ί

besonders vorteilhaft haben sich Temperaturen von ratur weich ·Temperatures of soft rature have proven particularly advantageous

40 bis 8O⁰C erwiesen. Gegebenenfalls kann es vorteil- 45 _{Farbe: Gardner Fa}'_{rbwert <x bei 33pr0}.40 to 8O ⁰ C proved. If necessary, it can be advantageous 45 _{Color: Gardner color value <x at 33pr0} .

haft sein, die Reaktion unter dem Druck des emge- _{zenü Lös in Toluo}£The reaction should be carried out under the pressure of a large _{amount of dissolving in toluene}

speisten Chlors durchzufuhren, um die Löslichkeit ci_ommonM[.;_rfan,. τ,^; A^ _Λ[\ο/ Α,ι~, j ™ ι ■ λ α~ ■ τ«. Τ--1. αϊ Jhlammenresistenz: Bei über 40% Chlor: des Chlors in der nussigen Phase zu erhohen. Als vor- _τ χ,,ι^ι,ι, ·.. τ,- nui~~~J, u~ -u nno/ i»„ , .„ .. , . . , °. j· /-1Li · j. Löslichkeit: Bei Chlorgehalten über 30% losteilhaft hat es sich erwiesen, die Chlorierung unter ,· , · j?.. . _ „ „„, ;·° , „ ι ...... „.., j „, , . j , ...? hch in nussigen aromatischenfed chlorine to carry out the solubility ci _{ommonM [} .; _rfan,. τ, ^; A ^ _{Λ [} \ ο / Α, ι ~, j ™ ι ■ λ α ~ ■ τ «. Τ - 1. αϊ flame resistance: above 40% chlorine: to increase the chlorine in the nutty phase. As before- _τ χ ,, ι ^ ι, ι, · .. τ, - nui ~~~ J, u ~ -u nno / i »",. "..,. . , °. j / -1Li j. Solubility: In the case of chlorine contents above 30%, it has been found that the chlorination under, ·, · j? ... _ """,; · ° ," ι ...... ".., j",,. j, ...? hch in nutty aromatic

kräftigem Ruhren der Wachslosung durchzufuhren. 50 _v ..„„„„ ° » „ _v . „,vigorous stirring of the wax solution. 50 _v .. """" ° »" _v . ",

_ ",, . . , _,, . °. .. , . ° Kohlenwasserstofien, Ketonen_ ",, .., _ ,,. °. ..,. ° Hydrocarbons, ketones

Der Verlauf der Chlorierungsreaktion kann m ver- _{und chlorierten} ^_{6n ali ha}.The course of the chlorination reaction can m ver _{and chlorinated} ^ _{6n ali ha} .

schiedener Weise überwacht werden. Als zweckmäßig _tischen Kohlenwasserstoffen;monitored in different ways. As useful _tables hydrocarbons;

hatessicherwiesen.ausder^aktionsmassepenodisch _{Lösungsviskosität: Weniger als 150 cp bei 30}' bishatessicherwiesen.fr ^ action massepenodic _{solution viscosity: Less than 150 cp at 30} 'to

Proben zu entnehmen und die Dichte dieser Proben ,„0/·° _T ·· „ ■ λ „To take samples and the density of these samples, "0 / · ° _T ··" ■ λ "

, .. T^ j· -,-.· ,. j „, , „,, 40%igen Losungen in den anzu bestimmen. Da die Dichte des Wachses vom Chlor- 55 eesebenen Lösunasm'tteln gehalt desselben abhängt, läßt sich der Chlorgehalt ^^- durch Dichtemessungen leicht bestimmen. Anderer- Bei steigendem Chlorgehalt weisen die Chlorierungsseits ist es natürlich auch möglich, den Verlauf der produkte bei mittleren Chlorgehalten einen Minimum-Reaktion durch Viskositätsmessungen, durch Messung Erweichungspunkt auf, worauf dann Härte und Erder Menge entwickelten Chlorwasserstoffs u. dgl. zaü.60 weichungspunkt schnell mit dem Chlorgehalt anüberwachen, steigen. , .. T ^ j · -, -. ·,. j ",," ,, 40% solutions in the to be determined. Since the density of the wax eesebenen Lösunasm'tteln depends same content by the chlorine 55, the chlorine content can ^ ^- by density measurements readily determine. On the other hand, if the chlorine content rises, it is of course also possible to determine the course of the products at medium chlorine levels by measuring the viscosity, by measuring the softening point, whereupon the hardness and soil of the amount of hydrogen chloride evolved, etc., about 60 softening point quickly monitor with the chlorine level, increase.

Sobald ein Produkt mit dem erwünschten Chlor- Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbarenOnce a product with the desired chlorine die can be prepared by the process of the invention

gehalt vorliegt, kann das chlorierte Wachs aus der chlorierten Polyäthylenwachse lassen sich nach ihremcontent is available, the chlorinated wax can be separated from the chlorinated polyethylene waxes according to their

Reaktionsmasse isoliert werden. Die Isolierung kann Chlorgehalt praktisch in drei Gruppen aufteilen, undReaction mass are isolated. Isolation can practically divide chlorine content into three groups, and

dabei auf verschiedene Weise erfolgen. 65 zwar in emulgierbare Polierwachse, klebende Wachseit can be done in different ways. 65 in emulsifiable polishing waxes, adhesive waxes

So hat es sich beispielsweise als vorteilhaft erwiesen, und Beschichtungswachse.It has proven advantageous, for example, and coating waxes.

bei Wachsen mit hohem Chlorgehalt, d. h. Wachsen Als emulgierbare Polierwachse haben sich ins-for waxes with a high chlorine content, d. H. Waxes As emulsifiable polishing waxes,

mit einem Chlorgehalt von über etwa 40 % eine Sprüh- besondere solche mit Chlorgehalten von 5 bis 25 %with a chlorine content of over 40 % a spray - especially those with a chlorine content of 5 to 25%

erwiesen. Bei solchen Chlorgehalten bestehen die Reaktionsprodukte aus mäßig harten Massen. In dem Maße, in dem der Chlorgehalt von 5 auf 25% ansteigt, sinkt der Erweichungspunkt nach Ring und Ball von etwa 95 auf etwa 35⁰C. Die chlorierten Wachse lassen sich durch folgende Kenndaten beschreiben: proven. With such chlorine contents, the reaction products consist of moderately hard masses. As the chlorine content increases from 5 to 25%, the softening point according to Ring and Ball drops from about 95 to about 35 ^° C. The chlorinated waxes can be described by the following characteristics:

Chlorgehalt 5 bis 25%Chlorine content 5 to 25%

Erweichungspunkt (Ring & Ball) 95 bis 35°CSoftening point (Ring & Ball) 95 to 35 ° C

Dichte 0,97 bis 1,15Density 0.97 to 1.15

Molekulargewicht 600 bis 6000Molecular weight 600 to 6000

Säurezahl 4 bis 25Acid number 4 to 25

Die Chlorierungsprodukte mit 5 bis 25 Gewichtsprozent Chlor lassen sich in Wasser leichter emulgieren als die höherchlorierten Produkte. Aus Emulsionen dieser chlorierten Wachse lassen sich Beschichtungen und Überzüge herstellen, die hart und abnutzungsfest sind und die sich zu Überzügen von hohem Glanz polieren lassen.The chlorination products with 5 to 25 percent by weight of chlorine are easier to emulsify in water than the more highly chlorinated products. Coatings can be made from emulsions of these chlorinated waxes and make coatings that are hard and wear-resistant and that turn into high gloss coatings have it polished.

In der folgenden Tabelle werden die Eigenschaften von zwei Morpholinoleatemulsionen beschrieben, die unter Verwendung eines chlorierten Polyäthylens nach der Erfindung und eines nichtchlorierten Polyäthylens hergestellt wurden. In der Tabelle sind des weiteren Eigenschaften von Überzügen angegeben, die aus den beiden Emulsionen auf Vinylasbestbodenkacheln erzeugt wurden.The following table lists the properties of two morpholine oleate emulsions described using a chlorinated polyethylene according to of the invention and a non-chlorinated polyethylene. The table also shows Properties of coatings specified, which are produced from the two emulsions on vinyl asbestos floor tiles became.

Als Klebmassen oder klebende Wachse haben sich insbesondere folgende als geeignet erwiesen:The following have proven particularly suitable as adhesives or adhesive waxes:

Bei Chlorgehalten von 25 bis 50 Gewichtsprozent durchlaufen die chlorierten Polyäthylenwachse ein Erweichungspunktminimum bei einem Chlorgehalt von etwa 30 bis 35 Gewichtsprozent Chlor. Danach steigen die Erweichungspunkte bei Chlorgehalten von etwa 50% mieder auf etwa 60 bis 70° C an. Je nach dem Molekulargewicht des Ausgangsmaterials stellenThe chlorinated polyethylene waxes penetrate when the chlorine content is between 25 and 50 percent by weight Softening point minimum with a chlorine content of about 30 to 35 percent by weight of chlorine. Thereafter the softening points increase with chlorine levels from around 50% to around 60 to 70 ° C. Depending on the molecular weight of the starting material

ίο die chlorierten Produkte beim Erweichungspunktminimum (Chlorgehalt 30 bis 35%) sehr weiche und klebrige Massen (bei Verwendung eines Ausgangsmaterials von niederem Molekulargewicht) bis zähe und elastomere Massen (bei Verwendung eines Ausgangsmaterials von hohem Molekulargewicht) dar. Die Chlorierungsprodukte von durch thermischen Abbau erhaltenen oxydierten Polyäthylenen mit einem Chlorgehalt von 25 bis 50% Chlor lassen sich durch die folgenden Eigenschaften kennzeichnen:ίο the chlorinated products at the minimum softening point (Chlorine content 30 to 35%) very soft and sticky masses (when using a starting material of low molecular weight) to tough and elastomeric masses (when using a starting material of high molecular weight). The chlorination products of oxidized polyethylenes obtained by thermal degradation with a Chlorine content of 25 to 50% chlorine can be characterized by the following properties:

Erweichungspunkt: Raumtemperatur bis 70°C
1,15 bis 1,35
600 bis 6000
4 bis 25Softening point: room temperature to 70 ° C
1.15 to 1.35
600 to 6000
4 to 25

Löslich in flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen und chlorierten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Soluble in liquid aromatic hydrocarbons, Esters, ketones and chlorinated lower aliphatic hydrocarbons.

Chloriertes,
durch thermi
schen Abbau
erhaltenes und
oxydiertes
PolyäthylenChlorinated,
through thermi
cal degradation
got and
oxidized
Polyethylene Durch thermi
schen Abbau
erhaltenes und
oxydiertes
PolyäthylenThrough thermi
cal degradation
got and
oxidized
Polyethylene Molekulargewicht ..Molecular weight .. 14001400 12501250 Chlorgehalt Chlorine content 18%18% 00 Säurezahl Acid number 1212th 1515th Prozent FeststoffePercent solids in der Emulsionin the emulsion 2020th 2020th Durchlässigkeit derPermeability of Emulsion*) Emulsion*) 65%65% 70%70% Viskosität nachViscosity according to BrookfieldBrookfield bei25°C at 25 ° C 15 cp15 cp 15 cp15 cp Gardner-FarbwertGardner color value der Emulsion ....the emulsion .... 66th 77th 60°-Gardner-Glanz,60 ° Gardner shine, ursprünglich**) ..originally**) .. 3939 3737 60°-Gardner-Glanz,60 ° Gardner shine, poliert**) polished**) 5353 4848 Wasserresistenz* *)Water resistance * *) ausgezeichnetexcellent sehr gutvery good

Dichte:
Molekulargewicht:
Säurezahl:
Löslichkeit:Density:
Molecular weight:
Acid number:
Solubility:

Diese Produkte lassen sich in ausgezeichneter Weise zur Herstellung von Klebmassen verwenden. In der folgenden Tabelle sind die Adhäsionscharakteristika verschiedener Wachse wiedergegeben, die auf ein Kraft-Papier von 18,1 kg und auf eine Metall-Folie aufgetragen und bei 121⁰C bei einem Druck von 2,10 kg/cm² eine halbe Stunde lang versiegelt wurden.These products can be used excellently for the production of adhesives. The following table shows the adhesion characteristics of various waxes which are applied to a Kraft paper of 18.1 kg and to a metal foil and ^{sealed at 121 °} C. at a pressure of 2.10 kg / cm ² for half an hour became.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich die Eignung dieser Wachse als Klebmassen.The results obtained show the suitability of these waxes as adhesives.

Als Beschichtungswachse, insbesondere sogenannte Sperrschichtharze, lassen sich insbesondere Chlorierungsprodukte mit einem Chlorgehalt von etwa 50 bis 75% verwenden. Diese Produkte stellen harte, hochschmelzende Massen dar, die sich durch folgende Kenndaten charakterisieren lassen:Chlorination products in particular can be used as coating waxes, in particular so-called barrier layer resins Use with a chlorine content of around 50 to 75%. These products are hard, high-melting masses, which are characterized by the following Have key data characterized:

ErweichungspunktSoftening point

nach Vicat:
Molekulargewicht:
Dichte:according to Vicat:
Molecular weight:
Density:

Flammenresistenz:
Säurezahl:
Löslichkeit:Flame resistance:
Acid number:
Solubility:

*) Durchlässigkeit einer 1 % Feststoff enthaltenden Emulsion*) Permeability of an emulsion containing 1% solids

bei einer Wellenlänge von 525 m/i.
**) Für Überzüge auf Vinylasbestbodenkacheln.at a wavelength of 525 m / i.
**) For coatings on vinyl asbestos floor tiles.

Bis zu 200°C
600 bis 6000
1,35 bis 1,68
Ausgezeichnet
5 bis 25Up to 200 ° C
600 to 6000
1.35 to 1.68
Excellent
5 to 25

Leicht löslich in flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen und chlorierten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Easily soluble in liquid aromatic hydrocarbons, esters, ketones and chlorinated ones lower aliphatic hydrocarbons.

Chloriertes,
durch thermischen
Abbau erhaltenes
oxydiertes Polyäthylen Chlorinated,
by thermal
Removal got
oxidized polyethylene

Chloriertes,
durch thermischen
Abbau erhaltenesChlorinated,
by thermal
Removal got

PolyäthylenPolyethylene

Durch thermischen Abbau erhaltenes oxydiertes Polyäthylen Oxidized polyethylene obtained by thermal degradation

Chlorgehalt Chlorine content

Erweichungspunkt Softening point

Molekulargewicht Molecular weight

Adhäsion gegenüber Papier (g/2,54 cm) Adhesion to paper (g / 2.54 cm)

Adhäsion gegenüber einer Metallfolie (g/2,54 cm)Adhesion to a metal foil (g / 2.54 cm)

47%
65⁰C
240047%
65 ⁰ C
2400

817817

640640

47%
64° C
230047%
64 ° C
2300

520520

342342

102⁰C
1300
103
78102 ⁰ C
1300
103
78

Diese Chlorierungsprodukte liefern ausgezeichnete Wasserdampfsperrschichten und Gassperrschichten, pie Wirksamkeit dieser Produkte als Wasserdampfsperrschicht ergibt sich aus den folgenden Meßwerten:These chlorination products provide excellent water vapor and gas barriers, pie effectiveness of these products as a water vapor barrier results from the following measured values:

Ein chloriertes, thermisch abgebautes, oxydiertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 66,1 % wurde in Toluol gelöst. Aus dieser Lösung wurden auf 0,0254 mm starke Folien aus Polyäthylen hoher, mittlerer und niedriger Dichte Schichten einer Stärke von chlorierte Polyäthylenwachse mit einem·» Chlorgehalt von größer als 25 % zeichnen sich des weiteren durch eine ausgezeichnete Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, in Ketonen, wie beispielsweise Methyläthylketon, in Estern und^echlorierten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, bei%Raumtemperatur aus. Bei Chlorgehalten zwischen etwa 50 und etwa 75 % lassen sichA chlorinated, thermally degraded, oxidized polyethylene with a chlorine content of 66.1% was dissolved in toluene. From this solution, layers of chlorinated polyethylene waxes with a chlorine content of greater than 25% were produced on 0.0254 mm thick films of high, medium and low density polyethylene, which are also characterized by excellent solubility in aromatic hydrocarbons such as benzene , toluene and xylene, in ketones such as methyl ethyl ketone, in esters and chlorinated ^e from lower aliphatic hydrocarbons such as carbon tetrachloride, at room temperature%. With chlorine contents between approx. 50 and approx. 75%,

0,00254 mm aufgetragen. Bei einer Temperatur von io aus LösungeriÜberzüge und Beschichtungen herstellen,0.00254 mm applied. Produce coatings and coatings from solution at a temperature of io,

37,8° C und einer Feuchtigkeit von 90% wurden die folgenden Wasserdampfdurchlässigkeitswerte gemessen: 37.8 ° C and a humidity of 90%, the following water vapor permeability values were measured:

WasserdampfdurchlässigkeitWater vapor permeability Folie ausSlide off Folie ausSlide off PolyPoly PolyPoly (g/645 cm⁵/(g / 645 cm ⁵ / äthylenethylene äthylenethylene mittlerermiddle niedererlower 24 Stunden/0,0254 mm)24 hours / 0.0254 mm) Dichtedensity Dichte .Density. Folie ausSlide off 0,80.8 1,41.4 PolyPoly 0,120.12 0,20.2 äthylenethylene Unbeschichtete Folie ..Uncoated film. hoherhigher Beschichtete Folie Coated film Dichtedensity 0,50.5 0,10.1

Die Wirksamkeit der.beschriebenen Beschichtungsmasse als Gassperrschicht ergibt sich aus den folgenden Meßergebnissen:The effectiveness of the described coating compound as a gas barrier layer results from the following measurement results:

GasdurchlässigkeitGas permeability Sauerstoffoxygen Kohlen
dioxydCoals
dioxide in cm7645 cm²/24 Stunden/in cm7645 ^cm2 / 24 hrs / 0,0254 mm, jremessen bei0.0254 mm, measured at 550550 29002900 21° C und IAT21 ° C and IAT Stickstoffnitrogen Folie aus PolyäthylenPolyethylene film 120120 450450 niederer Dichte ....low density .... 180180 Beschichtete Folie ausCoated film from 280280 990990 Polyäthylen niedererPolyethylene lower Dichte density 2525th Folie aus PolyäthylenPolyethylene film 6262 150150 mittlerer Dichte medium density 7575 Beschichtete Folie ausCoated film from 125125 580580 Polyäthylen mittlererPolyethylene medium Dichte density 1616 Folie aus PolyäthylenPolyethylene film 3333 9090 hoher Dichte high density 5050 Beschichtete Folie ausCoated film from Polyäthylen hoherPolyethylene high Dichte density ■ 11■ 11

die stark wasserabstoßend sind. Sie lassen sich beispielsweise auftragen auf Mauerwerk und Mauersteine. Sie bilden harte, fest haftende flexible Filme, wenn sie auf Metall, Papier und andere Oberflächen aufgetragen werden. Des weiteren erweichen die hochchlorierten Wachse bei Temperaturen wesentlich über 100⁰C, so daß sie von siedendem Wasser nicht angegriffen werden.which are highly water-repellent. They can be applied to masonry and bricks, for example. They form hard, tightly adhering flexible films when applied to metal, paper, and other surfaces. Furthermore, the highly chlorinated waxes soften at temperatures significantly above 100 ^° C., so that they are not attacked by boiling water.

Im folgenden soll die Herstellung einiger zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneter oxydierter Polyäthylenwachse näher beschrieben werden. A) Ungefähr 900 g normales Hochdruckpolyäthylen mit einem Schmelzindex von 8 und einer Dichte von 0,92 wurden in einen 21 fassenden Kunststoffkolben, as ausgerüstet mit einem Ankerrührer, gegeben. Der Kolben war mit einem Mantel zum Aufheizen und einem in einer Hülle untergebrachten Thermometer, welches in die Polymerschmelze tauchte, ausgerüstet. Der Kolben wurde vor Erhitzung mit Stickstoff ausgespült, und auch während der Erhitzung wurde in dem Kolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Das in den Kolben gebrachte Polyäthylen wurde ungefähr eine halbe Stunde lang auf 390° C erhitzt. Das Polymer wurde dann auf ungefähr 250° C abgekühlt, worauf mittels Vakuum niedrigsiedende Bestandteile abgezogen wurden. Nachdem sich das Wachs unter Stickstoff abgekühlt hatte, wurde es aus dem Kolben entfernt und granuliert. Es bestand aus einer weißen spröden und harten Masse mit einer Schmelzviskosität, gemessen nach Brookfield, von 1000cp beil25°C. 300 g dieses Wachses wurden nun in einen 500 ml fassenden Dreihalskolben gebracht, der ausgerüstet war mit einem blattförmigen Rührer aus Teflon, einem Einlaßröhrchen, das bis auf den Boden des Kolbens reichte, sowie einer Austrittsöffnung für Abgase. Der Kolben wurde in ein auf 150⁰C erhitztes Ölbad gebracht. Nachdem das Wachs aufgeschmolzen und der Rührer in Gang gesetzt worden waren, wurde Sauerstoff durch das Einlaßröhrchen in den Kolben eingeleitet. In bestimmten Zeitabständen wurden aus dem Kolben Wachsproben entnommen, deren Säurezahlen bestimmt wurden. Dadurch konnte der Oxydationsverlauf bestimmt, werden. Nach 4 Stunden besaß das Wachs eine Säurezahl von 15, worauf der Oxy-In the following, the preparation of some oxidized polyethylene waxes suitable for carrying out the process of the invention will be described in more detail. A) Approximately 900 g of normal high pressure polyethylene with a melt index of 8 and a density of 0.92 were placed in a 21 capacity plastic flask equipped with an anchor stirrer. The flask was equipped with a jacket for heating and a thermometer housed in a sleeve, which was immersed in the polymer melt. The flask was purged with nitrogen before heating, and a nitrogen atmosphere was maintained in the flask even during the heating. The polyethylene placed in the flask was heated to 390 ° C for approximately half an hour. The polymer was then cooled to approximately 250 ° C., whereupon low-boiling components were removed by means of a vacuum. After the wax was cooled under nitrogen, it was removed from the flask and granulated. It consisted of a white, brittle and hard mass with a melt viscosity, measured according to Brookfield, of 1000 cp at 25 ° C. 300 g of this wax were then placed in a 500 ml three-necked flask which was equipped with a blade-shaped stirrer made of Teflon, an inlet tube that reached down to the bottom of the flask, and an outlet for exhaust gases. The flask was placed in a heated oil bath at 150 ⁰ C. After the wax was melted and the stirrer started, oxygen was introduced into the flask through the inlet tube. At certain time intervals, wax samples were taken from the flask and their acid numbers were determined. This enabled the course of oxidation to be determined. After 4 hours the wax had an acid number of 15, whereupon the oxy-

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Wachse eignen sich ausgezeichnet als Sperrschichten und Deckschichten auf den verschiedensten Stoffen,The waxes that can be prepared by the process of the invention are excellent as barrier layers and top layers on a wide variety of fabrics,

insbesondere polymeren Stoffen, Holz und natürlichen 55 dationsprozeß beendet wurde. Das erhaltene Wachs sowie synthetischen Fäden u. dgl. besaß eine Schmelzviskosität nach Brookfieldin particular polymeric materials, wood and natural 55 dation process has ended. The wax obtained as well as synthetic filaments and the like had a Brookfield melt viscosity

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Wachse besitzen ferner ausgezeichnete Hitzestabili-ώ täten im Vergleich zu vergleichbaren bekannten ■Polyäthylenwachsen. So wurde beispielsweise gefunden, daß nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte chlorierte Polyäthylenwachse mit einem Chlorgehalt von 42 bis 75%, beispielsweise bei 175° C, dreimal stabiler sind als chlorierte Polyäthylenwachse mit gleichem Chlorgehalt, die hergestellt wurden durch Chlorierung von oxydierten Äthylen-Alkanol-Telomer-Wachsen. Those producible by the method of the invention Waxes also have excellent heat stabilities compared to comparable, known polyethylene waxes. For example, it has been found that made by the method of the invention chlorinated polyethylene waxes with a chlorine content of 42 to 75%, for example at 175 ° C, three times are more stable than chlorinated polyethylene waxes with the same chlorine content that were produced by Chlorination of oxidized ethylene alkanol telomer waxes.

Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte von 988 cp bei 125° C.Made by the process of the invention from 988 cp at 125 ° C.

B) Das unter A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Polyäthylen 2V₂ Stunden lang bis zu einer Schmelzviskosität von 200 cp, gemessen bei 125° C, abgebaut und anschließend bis zu einer Säurezahl von 16 und einer Schmelzviskosität von 250 cp, gemessen bei 125°C, oxydiert wurde.B) The process described under A) was repeated, with the exception, however, that the polyethylene is degraded for ₂ hours to a melt viscosity of 200 cp, measured at 125 ° C., and then to an acid number of 16 and a melt viscosity of 250 cp, measured at 125 ° C, was oxidized.

C) Das unter A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Jedoch wurde diesmal ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,7 und einer Dichte von 0,93 verwendet. Das Polyäthylen wurde 3V₂ StundenC) The procedure described under A) was repeated. However, this time a polyethylene with a melt index of 1.7 and a density of 0.93 was used. The polyethylene was 3V for ₂ hours

409 540/333409 540/333

1010

lang bis zu einer Schmelzviskosität von 290 cp, gemessen bei 125° C, abgebaut und bis zu einer Säurezahl von 16 und einer Schmelzviskosität von 360 cp, gemessen bei 125° C, oxydiert.long to a melt viscosity of 290 cp, measured at 125 ° C, degraded and measured up to an acid number of 16 and a melt viscosity of 360 cp at 125 ° C, oxidized.

D) Eine Probe eines linearen Polyäthylens hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 8,0 und einer Dichte von 0,98, hergestellt durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators bei einem Äthylendruck von etwaD) A sample of linear high density polyethylene having a melt index of 8.0 and a Density of 0.98, produced by the polymerization of ethylene in the presence of a chromium oxide-aluminum oxide catalyst at an ethylene pressure of about

Viskosität (125⁰C) ^ ₂₁₀₀ Viscosity (125 ⁰ C) ^ ₂₁₀₀

Erweichungspunkt Hl⁰CSoftening point Hl ⁰ C

Durchdringung ' ₁₄ Penetration _'14

Prozent Gesamtungesättigtheit .. \] <θ'θ3Percent total unsaturation .. \] <θ'θ3

G) Das unter F) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal nur 0,1% des Katalysators angewandt. Ferner wurde bei einer Temperatur von 300⁰C hydriert. Das erhaltene Hydrie-G) The procedure described under F) was repeated, but this time only 0.1% of the catalyst was used. Further, it was hydrogenated at a temperature of 300 ⁰ C. The hydration obtained

211 bis 352 kg bei einer Temperatur von etwa 160⁰C, io rungsprodukt besaß nach der Filtrierun«* folgende211-352 kg at a temperature of about 160 ⁰ C, io addition product possessed by the Filtrierun "* following

wurde nach dem unter A) angegebenen Verfahren abgebaut, indem es 2 Stunden lang auf 400⁰C erhitzt wurde. Es besaß eine Schmelzviskosität von 360 cp, gemessen bei 15O⁰C. Anschließend wurde das abgebaute Polymer bis zu einer Säurezahl von 17 und einer Schmelzviskosität von 480 cp, gemessen bei 150⁰C, oxydiert.was degraded according to the process given under A) by heating it to 400 ^° C. for 2 hours. It had a melt viscosity of 360 cp, as measured at 15O ⁰ C. Subsequently, the degraded polymer was up to an acid number of 17 and a melt viscosity of 480 cp, as measured at 150 ⁰ C, oxidized.

Hydrierungsprodukte von durch thermischen Abbau erhaltenen Polyäthylenen lassen sich in beEigenschaften: Hydrogenation products of polyethylenes obtained by thermal degradation can be divided into properties:

Viskosität (125⁰C) ₂150 cpsViscosity (125 ⁰ C) ₂ 150 cps

Erweichungspunkt Hl⁰CSoftening point Hl ⁰ C

Durchdringung 14Penetration 14

Prozent Gesamtungesättigtheit θ'θ4Percent total unsaturation θ'θ4

H) In einen 500 ml fassenden Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit Rührer, einem Einlaßröhrchen, das bis auf den Boden des Kolbens reichte, und einem AuslaßH) In a 500 ml three-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer, an inlet tube that extends up to to the bottom of the flask, and an outlet

kau nter Weise durch Inkontaktbringen der Abbau- 20 für Abgas, wurden 250 g des gemäß F) hergestellten produkte mit Wasserstoff bei Drücken von etwa 0 bis Wachses mit einer Viskosität von 2100 cps, gemessen 422 kg/cm² bei Temperaturen von 100 bis 400⁰C er- bei 125°C und.einer prozentualen Ungesättigtheit von halten. Die Hydrierung kann dabei nach sogenannten 0,03, gebracht. Der Kolben wurde dann in ein ölbad, Auf schlämm- oder Festbettverfahren mit oder ohne welches auf 150⁰C aufgeheizt worden war, gebracht. Verdünnungsmittel und in Gegenwart geeigneter Hy- 25 Nachdem das Wachs aufgeschmolzen war, wurde der drierungskatalysatoren, wie beispielsweise Raney- Rührer eingeschaltet. Die Rührgeschwindigkeit entnickel oder auf Kieselgur niedergeschlagenem Nickel sprach 700 Umdrehungen pro Minute. Durch das durchgeführt werden. Einlaßröhrchen wurde dann Sauerstoff in einer Ge-kau nter way by contacting the degradation 20 for exhaust gas, 250 g of the products prepared according to F) with hydrogen at pressures from about 0 to wax with a viscosity of 2100 cps, measured 422 kg / cm ² at temperatures from 100 to 400 ⁰ C at 125 ° C and a percentage of unsaturation. The hydrogenation can be brought to what is known as 0.03. The flask was then was heated in an oil bath to grout or fixed bed process, with or without at 150 ⁰ C which is brought. Diluents and in the presence of suitable hy- 25 After the wax had melted, the dration catalysts, such as Raney stirrers, were switched on. The stirring speed of nickel or nickel deposited on kieselguhr spoke 700 revolutions per minute. To be carried out by that. Inlet tube was then oxygen in a

Im folgenden wird unter E, F und G die Hydrierung schwindigkeit von ungefähr 11 pro Minute eingeführt, von Wachsen und unter H die Autoxydation solcher 3° Periodisch wurden Proben entnommen, die auf ihre Hydrierungsprodukte beschrieben. Säurezahl untersucht wurden. Sobald die SäurezahlIn the following, the hydrogenation rate of about 11 per minute is introduced under E, F and G, of waxes and under H the autoxidation of such 3 ° Periodically samples were taken, which on their Hydrogenation products described. Acid number were investigated. Once the acid number

E) 900 g eines normalen Polyäthylens niederer Dichte mit eiriem .Schmelzindex von 7,0 und einer Dichte von 0,9191 wurden in einen 2-1-Kunstharzkolben gebracht, der mit einem Ankerrührer ausgerüstet war. Der Kolben wurde mittels eines elektrischen Heizmantels beheizt. Die Temperatur konnte mittels eines Thermometers gemessen werden, das in einer Hülle in die Polymerenschmelze eintauchte. Der Kolben wurde vor der Erhitznng mit Stickstoff ausgespült. Während des Abbaus wurde in dem Kolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Unter Rühren wurde das Polymer dann 20 Minuten lang auf eine Temperatur von 390⁰C erhitzt. Anschließend wurde das Polymer auf eine Temperatur von ungefähr 300° C abgekühlt, worauf im Vakuum die niedrigsiedenden Bestandteile abgezogen wurden. Nachdem das Wachs unter Stickstoff abgekühlt worden war, wurde es aus dem Kolben entnommen und granuliert. Das erhaltene Wachs bestand aus einer weißen, sehr harten Masse mit folgenden Eigenschaften:E) 900 g of a normal low density polyethylene with a melting index of 7.0 and a density of 0.9191 were placed in a 2-1 synthetic resin flask equipped with an anchor stirrer. The flask was heated by means of an electric heating mantle. The temperature could be measured by means of a thermometer, which was immersed in a shell in the polymer melt. The flask was purged with nitrogen before heating. A nitrogen atmosphere was maintained in the flask during degradation. The polymer was then heated to a temperature of 390 ^{° C. for 20 minutes with stirring.} The polymer was then cooled to a temperature of approximately 300 ° C., whereupon the low-boiling components were stripped off in vacuo. After the wax was cooled under nitrogen, it was removed from the flask and granulated. The wax obtained consisted of a white, very hard mass with the following properties:

Viskosität (125° C) 1950 cpsViscosity (125 ° C) 1950 cps

Erweichungspunkt (R & B) HO⁰CSoftening Point (R&B) HO ⁰ C

Durchdringung 1,5Penetration 1.5

Gesamtungesättigtheit 8,82% C = C⁵⁵ Total unsaturation 8.82% C = C ⁵⁵

F) In einen 1-1-Autoklav wurden 300 g des durch thermischen Abbau erhaltenen Wachses gemäß E) gebracht sowie 2% eines Katalysators, bestehend aus auf Kieselgur niedergeschlagenem Nickel. Der Autoklav wurde auf 180⁰C aufgeheizt, worauf Wasserstoff bis zu einem Druck von 13,0 kg/cm² eingedrückt wurde. Während der Hydrierung wurde der Autoklav umgewälzt. Die Hydrierungszeit betrug 4 Stunden.F) 300 g of the wax obtained by thermal degradation according to E) and 2% of a catalyst consisting of nickel deposited on kieselguhr were placed in a 1-1 autoclave. The autoclave was ^{heated to 180 °} C., whereupon hydrogen was injected up to a pressure of 13.0 kg / cm ² . The autoclave was circulated during the hydrogenation. The hydrogenation time was 4 hours.

einen Wert von 14 bis 16 erreicht hatte, wurde die Oxydation unterbrochen und das Wachs in einen Napf gegossen, in dem es abkühlte. Nach einer Oxydationszeit'von 5 Stunden besaß das Wachs folgende Eigenschaften:had reached a value of 14 to 16, the oxidation was interrupted and the wax in one Poured into a bowl in which it cooled. After an oxidation time of 5 hours, the wax had the following Characteristics:

Viskosität (125° C) 910 cpsViscosity (125 ° C) 910 cps

Säurezahl 14,6Acid number 14.6

Grieß 1 bis 2Semolina 1 to 2

(ausgezeichnet)(excellent)

Emulsion ausgezeichnetEmulsion excellent

Erweichungspunkt 106,7Softening point 106.7

Durchdringung 2,1Penetration 2.1

Dichte 0,9449Density 0.9449

Farbe 1-Color 1-

Die Schmelzviskosität und die Farbstabilität des Wachses ergibt sich aus den folgenden Meßergebnissen: The melt viscosity and the color stability of the wax result from the following measurement results:

Viskosität
(125° C)
Farbeviscosity
(125 ° C)
colour

Tage bei 125° C 1 I 2Days at 125 ° C 1 I 2

910
1 —910
1 -

1160
21160
2

1960 41960 4

3300 53300 5

Nach einer 3tägigen Erhitzung besaß das Material eine Säurezahl von 12,4 und lieferte ausgezeichnete Emulsionen.After heating for 3 days, the material had an acid number of 12.4 and was excellent Emulsions.

Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Polyäthylenwachse verwendet, die durch Autoxydation von Polyäthylenen hergestellt werden, d. h. also Polyäthylenen, die vor der AutoxydationPolyethylene waxes are used to carry out the method of the invention, which by Autoxidation of polyethylenes are produced, d. H. that is, polyethylenes that are prior to autoxidation

Danach wurde das Polymer aus dem Autoklav ent- 65 nicht thermisch abgebaut werden, so können diese inThereafter, the polymer was not thermally degraded from the autoclave, so these can be converted into

nommen und durch Filtration von dem Katalysator folgender Weise hergestellt werden. Durch direkteand prepared by filtration from the catalyst in the following manner. Through direct

befreit. Das erhaltene weiße, harte Polymer besaß fol- Polymerisation von Äthylen werden Polyäthylenefreed. The resulting white, hard polymer possessed fol- Polymerization of ethylene become polyethylene

.gende Eigenschaften: niederen Molekulargewichts hergestellt. Sie können.giving properties: low molecular weight manufactured. You can

11 1211 12

ItIt

beispielsweise erhalten werden durch Polymerisation Polyäthylen besaß eine Schmelzviskosität von 2340 cps, von Äthylen bei Temperaturen von 200 bis 300° C und gemessen bei 125° C, eine Dichte von 0,8956 und eine Drücken von 300 bis 800 Atmosphären. Zu ihrer Her- Biegefestigkeit von 436 kg/cm². Der Umwandlungsstellung können freie Radikale liefernde Katalysatoren grad lag bei etwa 20 bis 24%, und die Ausbeute betrug verwendet werden, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, 5 ungefähr 317 kg pro 0,453 kg eingesetztem Di-tert.-Di-tert.-butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolhydro- Butylperoxyd. © «for example obtained by polymerization polyethylene had a melt viscosity of 2340 cps, of ethylene at temperatures of 200 to 300 ° C and measured at 125 ° C, a density of 0.8956 and a pressure of 300 to 800 atmospheres. To their flexural strength of 436 kg / cm ² . The degree of conversion can be free radical-generating catalysts was about 20 to 24%, and the yield was used, such as benzoyl peroxide, 5 approximately 317 kg per 0.453 kg of di-tert-di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydrous - butyl peroxide. © «

peroxyd und t.-Butylperbenzoat u. dgl. Als besonders Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren derperoxide and t-butyl perbenzoate and the like. The following examples are intended to illustrate the process of

vorteilhaft hat es sich erwiesen, bei Drücken von 500 Erfindung näher veranschaulichen: bis 700 Atmosphären und Temperaturen von 250 bis ...It has proven advantageous to illustrate the invention in more detail at pressures of 500: up to 700 atmospheres and temperatures from 250 to ...

290⁰C zu arbeiten und als Katalysator Di-tert.-Butyl- ίο Beispiel l290 ⁰ C to work and as a catalyst di-tert-butyl ίο example l

peroxyd zu verwenden. Das Verfahren kann in den 400 g eines oxydierten, durch thermischen Abbauto use peroxide. The process can be in the 400 g of an oxidized, by thermal degradation

üblichen Vorrichtungen für die Hochdruckpolymeri- erhaltenen Polyäthylenwachses wurden bei Raumsation von Äthylen durchgeführt werden, und zwar temperatur in 3500 ml hochreinem Tetrachlorkohlenentweder nach einem einstufigen oder mehrstufigen stoff gelöst. Das Wachs wurde erhalten durch ther-Verfahren. So kann in einem Autoklav oder in einem 15 mischen Abbau von herkömmlichen Polyäthylen bei röhrenförmigen Reaktor gearbeitet werden. einer Temperatur von 390° C bis zu einer Viskositätconventional devices for the high-pressure polymer obtained polyethylene wax were at Raumsation of ethylene, namely temperature in 3500 ml of high-purity carbon tetrachloride either solved after a single-stage or multi-stage substance. The wax was obtained by ther method. For example, conventional polyethylene can be broken down in an autoclave or in a 15 mix tubular reactor are operated. a temperature of 390 ° C up to a viscosity

Im folgenden soll die Herstellung derartiger Poly- von 1000 cp, gemessen bei 125° C, und Autoxydierung äthylene näher beschrieben werden: des abgebauten Polyäthylens bei 150°C in GegenwartIn the following, the production of such poly of 1000 cp, measured at 125 ° C, and auto-oxidation Ethylene are described in more detail: the degraded polyethylene at 150 ° C in the presence

I) Äthylen einer Reinheit von 99,3 % wurde in einen von Luft. Das oxydierte Wachs besaß eine Schmelz-Polymerisationsreaktor eingespeist und bei einem 20 viskosität von 988 cp, gemessen bei 125°C, und eine Druck von 600 ± 10 Atmosphären und einer Tempe- Säurezahl von 15. Die Wachslösung wurde in einen ratur von 257 bis 283°C polymerisiert. Aus dem Auto- 51 fassenden 4-Hals-Kolben gebracht, der ausgerüstet klav wurde das erhaltene Polyäthylen durch eine Reihe war mit Rührer, Chlorelnleitungsrohr, Thermometervon Gefäßen abgeführt, wobei der Druck zunächst auf hülse und einem Rückfiußkühler, der mit einer Falle 250 Atmosphären und dann auf 0,28 kg/cm² reduziert 25 verbünden war, in welcher nicht umgesetztes Chlor wurde. Das aufgeschmolzene Polyäthylen wurde dann und gebildeter Chlorwasserstoff absorbiert werden zu Streifen verarbeitet, die zu Schnitzeln zerkleinert konnten. In den Kolben wurden zusätzlich 5 ml einer wurden. Der Umwandlungsgrad betrug 17 bis 20 %, 20gewichtsprozentigen Lösung von Diisopropylper- und die Ausbeute lag bei ungefähr 272 kg Polyäthylen · oxydicarbonat in Heptan gegeben, worauf die Lösung pro 0,453 kg Di-tert.-Butylperoxyd. Das erhaltene 30 auf 74° C unter Rühren erhitzt wurde. Die Lösung Polyäthylen besaß folgende Eigenschaften: wurde unter Rühren mit Chlor gesättigt, woraufI) Ethylene of a purity of 99.3% was added to one of air. The oxidized wax was fed to a melt polymerization reactor and had a viscosity of 988 cp, measured at 125.degree. C., and a pressure of 600 ± 10 atmospheres and a temperature of 15 ° C polymerized. The polyethylene obtained was brought out of the 4-neck flask with a capacity of 51 and which was equipped with a clave then reduced to 0.28 kg / cm ² in which unreacted chlorine was. The melted polyethylene was then absorbed and the hydrogen chloride formed was processed into strips which could be chopped into chips. An additional 5 ml were added to the flask. The degree of conversion was 17 to 20%, a 20 percent strength by weight solution of diisopropyl peroxide and the yield was approximately 272 kg of polyethylene oxydicarbonate in heptane, whereupon the solution was added per 0.453 kg of di-tert-butyl peroxide. The obtained 30 was heated to 74 ° C. with stirring. The polyethylene solution had the following properties: it was saturated with chlorine with stirring, whereupon

Schmelzviskosität nach B r ο ο kf i e 1 d, 700-ml-Proben alle halbe Stunde, während einer Zeit-Melt viscosity according to B r ο ο kf i e 1 d, 700 ml samples every half hour, for a time

<™,-_{ςςρη h}-: i9s°r Q?fi της spanne von 3V₂ Stunden entnommen wurden. Von<™, - _{ςςρη h} -: i9s ° r Q? Fi της span of 3V ₂ hours. from

Dichte geringer als 0 89 ^^{en en}ta°^mmenen Proben wurde das LosungsmittelDensity less than 0 ^ 89 ^{en en} ta ° ^mmenen samples was the solvent

Biegefestigkeit ....'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 21l'kg/cm² 35 im Vakuum abgezogen Im Verlauf des Chlorierungs-Erweichungspunkt nach R i η g & B a 11 90,8° C Pf°^zessl^{S wurden} ?;**°^h™ «*?ommen, deren WachseFlexural strength .... '.'. '.'. '.'. '.'. '.'. '.'. '.'. '.'. '. 21l'kg / cm ² 35 stripped off in vacuo In the course of the chlorination softening point according to R i η g & B a 11 90.8 ° C Pf ° ^zess l ^{S were} ?; ** ° ^h ™ «*? Adopted their waxes

Zugfestigkeit 42 kg/cm² Chlorgehalte von 12 bis 60,6 % aufwiesen.Tensile strength 42 kg / cm ^{2 had} chlorine contents of 12 to 60.6%.

Gesamtungesättigtheit, weniger als.... 0,2 % - *ⁿ, ^ein _T ^em Vergleichsversuch wurde ein oxydiertesTotal unsaturation, less than .... 0.2% - * ⁿ , ^a _T ^em comparison test became an oxidized

Äthylen-Isopropanol-Telomerwachs mit einer Saure-Ethylene isopropanol telomer wax with an acidic

J) Das unter I) beschriebene Verfahren wurde wieder- 40 zahl von 15 und einer Schmelzviskosität von 330 cp, holt, jedoch wurde diesmal bei einem Druck von gemessen bei 125° C, in gleicher Weise chloriert. Die 660 Atmosphären polymerisiert. Die erhaltenen Poly- entnommenen Proben besaßen Chlorgehalte von 11,5 äthylenschnitzel besaßen folgende Eigenschaften: bis 59,8%.J) The procedure described under I) was repeated 40 number of 15 and a melt viscosity of 330 cp, fetches, but this time it was chlorinated in the same way at a pressure of measured at 125 ° C. the 660 atmospheres polymerized. The obtained poly-taken samples had chlorine contents of 11.5 Ethylene chips had the following properties: up to 59.8%.

Schmelzviskosität Sämtliche chlorierten Produkte wurden 20 StundenMelt Viscosity All chlorinated products were 20 hours

gemessen bei 125° C . 1740 cps ⁴⁵ lang auf eine Temperatur von 175° C unter einer Stick-measured at 125 ° C. 1740 cps ⁴⁵ long at a temperature of 175 ° C under a stick

Dichte weniger als 0 89 Stoffatmosphäre erhitzt, wobei eine Vorrichtung ver-Density less than 0 89 substance atmosphere heated, whereby a device

Bieeefe'stigkeit 337'ke/cm² wendet wurde, in welcher der beim thermischen AbbauBieeefe'stigkeit 337'ke / cm ² was used, in which the thermal degradation

erzeugte Chlorwasserstoff aufgefangen werden konnte.generated hydrogen chloride could be captured.

Der Umwandlungsgrad betrug 18 bis 21% und die Es zeigte sich, daß insbesondere bei ChlorgehaltenThe degree of conversion was 18 to 21% and it was found that especially with chlorine contents

Ausbeute ungefähr 362 kg Polyäthylen pro 0,453 kg 50 von über 40% die nach dem Verfahren der Erfindung eingesetztem Di-tert.-Butylperoxyd. hergestellten chlorierten Polyäthylenwachse bedeutendYield about 362 kg of polyethylene per 0.453 kg of 50 of over 40% obtained by the process of the invention used di-tert-butyl peroxide. made of chlorinated polyethylene waxes

K) Das unter I) beschriebene Verfahren wurde thermisch stabiler waren als die chlorierten Wachse, wiederholt, jedoch wurde diesmal bei einem Druck die durch Chlorierung von oxydierten Äthylen-Isovon 400 Atmosphären polymerisiert. Das erhaltene propanoltelomerwachsen erhalten wurden. Polymer besaß eine Schmelzviskosität von weniger 55 ' .K) The process described under I) was thermally more stable than the chlorinated waxes, repeated, but this time at one pressure the ethylene isovone oxidized by chlorination was used 400 atmospheres polymerized. The obtained propanol telomer waxes were obtained. Polymer had a melt viscosity of less than 55 '.

als 0,89. Beispiel 2than 0.89. Example 2

L) Das unter I) beschriebene Verfahren wurde 200 g eines Polyäthylenwachses, erhalten durchL) The method described under I) was 200 g of a polyethylene wax obtained by

wiederholt, jedoch wurde diesmal bei einem Druck von. Oxydation eines durch thermischen Abbau erhaltenen 775 Atmosphären polymerisiert. Das erhaltene Poly=* Polyäthylens mit einer ■ Säurezahl von 16 und einer äthylen besaß eine Schmelzviskosität, gemessen bei 60 Schmelzviskosität, gemessen nach Brookfield, bei 125° C von 3775 cps, eine Biegefestigkeit von 605 kg/cm² einer Temperatur von 125° C von 250 cp wurden bei lind eine Dichte von 0,9000. Der Umwandlungs- Raumtemperatur in 3500 ml eines hochreinen Tetragrad betrug 21 bis 23 %, und die Ausbeute lag bei etwa chlorkohlenstoffs gelöst. Die Lösung wurde in einen 453 kg pro 0,453 kg eingesetztem Di-tert.-Butylper- 5 1 fassenden 4-Hals-Kolben gegeben, der mit Rühroxyd. 65 werk, Chloreinleitungsrohr, einer Thermometerhülse M) Das unter I) beschriebene Verfahren wurde und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Der Rück-. wiederholt, jedoch wurde diesmal bei einem Druck flußkühler war mit einer Falle verbunden, in welcher von 725 Atmosphären polymerisiert. Das erhaltene nicht umgesetztes Chlor und gebildeter Chlorwasser-repeated, but this time with a pressure of. Oxidation of a 775 atmosphere obtained by thermal degradation polymerized. The obtained poly = * polyethylene with an acid number of 16 and an ethylene had a melt viscosity, measured at 60 melt viscosity, measured according to Brookfield, at 125 ° C of 3775 cps, a flexural strength of 605 kg / cm ^{2 at} a temperature of 125 ° C of 250 cp became a density of 0.9000 at Lind. The room temperature conversion in 3500 ml of a high purity Tetragrad was 21 to 23% and the yield was about dissolved carbon chloride. The solution was placed in a 4-necked flask with a capacity of 453 kg per 0.453 kg of di-tert-butyl per- 5 l used, which was filled with stirring oxide. 65 plant, chlorine inlet tube, a thermometer sleeve M) The method described under I) was and was equipped with a reflux condenser. The back. repeated, but this time a pressure flow cooler was connected to a trap in which polymerized from 725 atmospheres. The obtained unreacted chlorine and formed chlorine water

stoff absorbiert werden konnten. Zu der Lösung wurde noch 1 ml einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Diisopropylperoxydicarbonat in Heptan gegeben, worauf die Lösung unter Rühren auf eine Temperatur von 74° C erhitzt wurde. Unter Rühren wurde die Lösung mit Chlor gesättigt, worauf innerhalb von 6 Stunden mehrere 150-ml-Proben entnommen wurden. Während der 6stündigen Chlorierungsdauer wurden zwei weitere 1-ml-Anteile der 20 %igen Lösung von Diisopropylperoxydicarbonat in Heptan in 2-Stunden-Abständen zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 8 Stunden wurden Chloreinleitung und Erhitzen unterbrochen. Die Reaktionslösung wurde dann zur Entfernung des Chlorwasserstoffs und nicht umgesetzten Chlors mit Stickstoff ausgespült. Die Reaktionsmischung wurde dann in kaltes Methanol gegossen, in welchem das chlorierte Wachs ausfiel. Es wurde abgetrennt und dreimal mit frischem, kaltem Methanol gewaschen. Es wurden insgesamt 415 g trockenes, pulverförmiges weißes Polymer mit einem Chlorgehalt von 66,4 % und einem Molekulargewicht von 3440, bestimmt durch Siedepunktserhöhung, erhalten. Die während des Chlorierungsprozesses entnommenen Proben wurden in gleicher Weise in Methanol ausgefällt und aufgearbeitet. In der folgenden Tabelle sind die Reaktionsdauer, die Chlorgehalte und die Dichten der entnommenen Proben und des Endproduktes angegeben:substance could be absorbed. 1 ml of a 20 percent strength by weight solution of Diisopropyl peroxydicarbonate is added to heptane, whereupon the solution is brought to a temperature with stirring of 74 ° C was heated. While stirring, the solution was saturated with chlorine, whereupon within Several 150 ml samples were taken 6 hours. During the 6 hour chlorination period were two more 1 ml portions of the 20% solution of diisopropyl peroxydicarbonate in heptane was added at 2 hour intervals. After a total reaction time The introduction of chlorine and heating were interrupted for 8 hours. The reaction solution became then purged with nitrogen to remove the hydrogen chloride and unreacted chlorine. the The reaction mixture was then poured into cold methanol in which the chlorinated wax precipitated. It was separated and washed three times with fresh, cold methanol. A total of 415 g dry, powdery white polymer with a chlorine content of 66.4% and a molecular weight of 3440, determined by increasing the boiling point. Those withdrawn during the chlorination process Samples were precipitated in methanol in the same way and worked up. In the following The table shows the duration of the reaction, the chlorine content and the densities of the samples taken and of the End product specified:

GesamtreaktionszeitTotal response time Dichtedensity % CtuoT % CtuoT in Stundenin hours g/cm³ g / cm ³ im Polymerin the polymer 2,252.25 1,4651.465 55,655.6 33 1,5261.526 59,859.8 44th 1,5681,568 63,263.2 55 1,5911,591 65,465.4 66th 1,5951,595 66,066.0 88th 1,6211.621 66,466.4

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei vier verschiedene chlorierte Wachse mit Chlorgehalten von 56,3 bis 60,3 Gewichtsprozent Chlor hergestellt wurden. Diese Chlorierungsprodukte lieferten, wenn sie in Toluol zu 33 %igen Lösungen gelöst wurden, farblose Lösungen niedriger Viskosität, wie sich aus den in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Meßergebnissen ergibt:The procedure described in Example 2 was repeated using four different chlorinated waxes with chlorine contents of 56.3 to 60.3 percent by weight chlorine. These chlorination products when they were dissolved in toluene to 33% solutions, provided colorless solutions of low viscosity, as can be seen from the measurement results given in the following table:

ChlorgehaltChlorine content 33 %ige Lösungen der Polymeren in Toluol33% solutions of the polymers in toluene Viskositätcp, 26°CViscosity cp, 26 ° C in %in % Gardner FarbwertGardner color value 36,536.5 56,356.3 1-1- 39,239.2 57,257.2 ]_ ] _ 39,839.8 59,259.2 11 44,044.0 60,360.3 1+1+

90 g des gereinigten chlorierten Polyäthylenwachses mit einem Chlorgehalt von 60,3 % sowie 15 g Dibutylphthalat wurden in 72 g eines aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Lösungsmittels gelöst und in einer Mischvorrichtung mit 150 g Wasser, enthaltend 60 g eines Acrylsäureschlichtemittels (8 Ge-90 g of the purified chlorinated polyethylene wax with a chlorine content of 60.3% and 15 g of dibutyl phthalate was dissolved in 72 g of an aromatic hydrocarbon solvent and in a mixer with 150 g of water containing 60 g of an acrylic acid sizing agent (8 parts

wichtsprozent Acrylharz) sowie 12 g einer oberflächenaktiven Verbindung, vermischt. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf Vinylasbestbodenkacheln auf getragen _eund trocknen gelassen. Es wurde ein harter, abrieBresistenter Überzug erhalten, der zuweight percent acrylic resin) and 12 g of a surface-active compound. The resulting emulsion was then carried on vinyl asbestos floor tiles on _e and allowed to dry. A hard, abrasion-resistant coating was obtained which

ίο hohem Glanz poliert werden konnte. Wurde der Überzug in eine Flamme gehalten, so verkohlte er, verbrannte jedoch nicht.ίο high gloss could be polished. Became the If the coating was held in a flame, it charred but did not burn.

Beispiel 4Example 4

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal 200 g eines oxydierten Wachses verwendet, das ebenfalls durch Oxydation eines durch thermischen Abbau erhaltenen Polyäthylenwachses erhalten worden war und eineThe procedure described in Example 2 was repeated, but this time 200 g of an oxidized Wax used, which is also obtained by oxidation of a thermal decomposition Polyethylene wax had been obtained and one

ao Schmelzviskosität nach Brookfield, gemessen bei 125° C von 360 cp und eine Säurezahl von 16 besaß. Es wurden 425 g eines trockenen, pulverförmigen weißen Produktes mit einem Chlorgehalt von 66,6 %. erhalten. Dieses Chlorierungsprodukt ließ sich zuao Brookfield melt viscosity, measured at 125 ° C., of 360 cp and an acid number of 16. There were 425 g of a dry, powdery white product with a chlorine content of 66.6%. obtain. This chlorination product allowed itself

as 33 %igen Lösungen leicht in Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Äthylacetat und Tetrachloräthan lösen.as 33% solutions easily in toluene, xylene, methyl ethyl ketone, Dissolve ethyl acetate and tetrachloroethane.

B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal 400 g an Stelle von 200 g Ausgangsmaterial verwendet. Auch wurde die Gesamtreaktionszeit auf 1 Stunde begrenzt. Alle 15 Minuten wurden Proben entnommen. Die chlorierten Wachse, die aus den entnommenen Proben gewonnen wurden, wurden emulgiert, indem jeweils 8 g der Proben mit 2 ml Oleinsäure bei 125° C erhitzt wurden, wobei zusätzlich noch jeweils 2 ml Aminomethylpropanol zugegeben wurden. Die erhaltene Schmelze wurde dann in 100 ml siedendes Wasser unter Rühren eingegossen. Nach diesem Verfahren wurden Chlorierungsprodukte mit 7,2,13,7 und 18,2 % Chlor emulgiert. Das Chlorierungsprodukt mit einem Chlorgehalt von 18,2% wurde mit Paraffin in einem Becherglas zusammengeschmolzen. Dabei wurde eine Schmelze mit einem Gehalt an dem Chlorierungsprodukt von 40% hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde in gleicher Weise eine Schmelze aus 40 Gewichtsprozent eines Äthylen- Vinylacetatmischpolymerisats (27 bis 29% Vinylacetat) und Paraffin hergestellt. Diese Wachsmischungen wurden im geschmolzenen Zustand auf Platten aus rostfreiem Stahl unter Verwendung eines Beschichtungsmessers· (Gardner knife) aufgetragen. Es wurden Filme einer Stärke von 0,254 mm und einer Stärke von 1,270 mm hergestellt. Von den erhaltenen Filmen wurden die Zugfestigkeiten und Dehnungen gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: The procedure described in Example 2 was repeated, but this time 400 g were used instead of 200 g of starting material used. The total reaction time was also limited to 1 hour. All Samples were taken for 15 minutes. The chlorinated waxes obtained from the samples taken were emulsified by heating 8 g of each sample with 2 ml of oleic acid at 125 ° C were, with an additional 2 ml of aminomethylpropanol were added each time. The received Melt was then poured into 100 ml of boiling water with stirring. According to this procedure chlorination products were emulsified with 7.2, 13.7 and 18.2% chlorine. The chlorination product with a Chlorine content of 18.2% was melted together with paraffin in a beaker. It was a Melt produced with a content of the chlorination product of 40%. For comparison purposes was a melt of 40 percent by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer in the same way (27 to 29% vinyl acetate) and paraffin. These wax mixtures were melted in the Condition on stainless steel plates using a coating knife (Gardner knife) applied. Films 0.254 mm thick and 1.270 mm thick were made. The obtained films were measured for tensile strengths and elongations. The received The results are given in the following table:

Material
(40% in Paraffinwachs)material
(40% in paraffin wax)

Zugfestigkeit in kg/cm² 0,254 mm-Film I 1,270 mm-FilmTensile strength in kg / cm ² 0.254 mm film I 1.270 mm film

Dehnung in %
0,254 mm-Film I 1,270 mm-FilmElongation in%
0.254mm film I 1.270mm film

Chloriertes Wachs Chlorinated wax

Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat Ethylene-vinyl acetate copolymer

69,3
56,769.3
56.7

50,4
■= 39_;950.4
■ = 39 _; 9

50 3050 30th

90
5090
50

Die erhaltenen Mischungen wurden ferner in einer Schichtstärke von ungefähr 0,0254 mm auf ein gebleichtes Kraft-Papier einer Stärke von 18,1 kg aufgetragen. Von den Papieren wurde die Widerstands-The resulting mixtures were also bleached to a layer thickness of approximately 0.0254 mm Kraft paper with a thickness of 18.1 kg is applied. From the papers the resistance

f ähigkeit gegenüber Fett, der Glanz und *clie Wasserdampf durchlässigkeit bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: : :Ability to deal with fat, shine and * clie water vapor permeability determined. The results obtained are shown in the following table: ::

Material
(40% in Paraffinwachs)material
(40% in paraffin wax) Widerstands
fähigkeit gegenüber
Fett in Sekunden*)Resistance
ability to
Fat in seconds *) Glanz in %Gloss in% β Wasserdampf durchlässigkeit
von .
einfachem Papier I gefaltetem Papierβ water vapor permeability
from .
plain paper I folded paper 0,102 .
0,2440.102.
0.244 Chloriertes Wachs
Äthylen- Vinylacetat-Mischpoly-
merisat Chlorinated wax
Ethylene vinyl acetate mixed poly
merisat 40
7240
72 50
3350
33 0,072
0,1550.072
0.155

*) Gemessen wurde die Zeit, die ein Farbstoff, der in Terpentinöl gelöst war, benötigte, um das Material zu durchdringen, wenn ein Tropfen des gefärbten Terpentinöles auf das zu testende*) The time it took for a dye dissolved in turpentine oil to penetrate the material was measured. when a drop of the colored turpentine oil on the test

Material gebracht und letzteres auf ein Blatt Filterpapier gelegt wurde.Material was brought and the latter was placed on a sheet of filter paper.

B e i s p i e 1 6 20 stellbaren chlorierten Polyäthylenwachse gegenüberEx. 1 6 20 contrasting chlorinated polyethylene waxes

den aus der USA.-Patentschrift 2 964 517 bekannten 400 g eines oxydierten Polyäthylenwachses, erhalten Telomeren.the 400 g of an oxidized polyethylene wax known from US Pat. No. 2,964,517 contain telomers.

durch Oxydation eines durch thermischen Abbau von Das für die vergleichenden Untersuchungen bePolyäthylen erhaltenen Polyäthylenwachses, wurden nötigte Telomer gemäß USA.-Patentschrift 2 964 517 hergestellt durch thermischen Abbau eines Poly- 25 wurde wie folgt hergestellt:by oxidation of a polyethylene by thermal decomposition for the comparative investigations obtained polyethylene wax, telomeres were required according to U.S. Patent 2,964,517 made by thermal degradation a poly- 25 was made as follows:

äthylens hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 8 Ein 1800 ml fassender Schüttelautoklav wurde aufhigh density ethylene with a melt index of 8 A 1800 ml shaking autoclave was on

und einer Dichte von 0,98 durch 2stündige Erhitzung 145° C erhitzt, worauf in den Autoklav bis zu einem auf 400° C. Durch den thermischen Abbau wurde ein Druck von 493 kg/cm² Äthylen eingepreßt wurde. Wachs mit einer Schmelzviskosität von 360 cp bei Mittels einer Hochdruckpumpe wurden dann in den 150⁰C erhalten. Das Wachs wurde dann anschließend 30 Autoklav in zwei gleichen Anteilen 180 ml Isopropyldurch Erhitzen auf 150° C in Gegenwart von Sauer- alkohol mit einem Gehalt an 0,4 ml Di-t.-Butylperoxyd stoff bis zu einer Säurezahl von 17 und einer Schmelz- eingespritzt. Nach einer Polymerisationsdauer von Viskosität von 480 cp, gemessen bei 150° C, autoxy- etwa 1 Stunde wurde das erhaltene Polymerisat mit diert. Von dem Wachs wurde eine Lösung in 3500 ml Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an hochgereinigtem Tetrachlorkohlenstoff hergestellt, wel- 35 Polymerisat mit einer Schmelzviskosität von 615 cp, ehe in einen 51 fassenden 4-Hals-Kolben gebracht gemessen bei 125° C, betrug 308 g. wurde, der mit Rührwerk, Chloreinleitungsrohr, Ther- 300 g des hergestellten Äthylen-Isopropanoltelo-and a density of 0.98 by heating for 2 hours 145 ° C, whereupon in the autoclave up to 400 ° C. A pressure of 493 kg / cm ^{2 of} ethylene was injected through the thermal degradation. Wax with a melt viscosity of 360 cp using a high pressure pump were then obtained in the 150 ^° C. The wax was then subsequently autoclave in two equal portions 180 ml of isopropyl by heating to 150 ° C in the presence of acid alcohol with a content of 0.4 ml of di-tert-butyl peroxide up to an acid number of 17 and a melting point injected. After a polymerization time of viscosity of 480 cp, measured at 150 ° C., autoxy- about 1 hour, the polymer obtained was dated with. A solution of the wax in 3500 ml of acetone was washed and dried. The yield of highly purified carbon tetrachloride produced, which polymer had a melt viscosity of 615 cp before being placed in a 4-neck flask with a capacity of 51, measured at 125 ° C., was 308 g. was, the with agitator, chlorine inlet pipe, Ther- 300 g of the ethylene isopropanol telo-

mometerhülse und einem Rückflußkühler ausgerüstet meren wurden in einen 500 ml fassenden 3-Halswar, welcher mit einer Falle verbunden war, um nicht Rundkolben eingeführt, der mit einem Teflon-Blattumgesetztes Chlor und Chlorwasserstoff zu absor- 40 rührer, einem bis zum Boden reichenden Einlaßbieren. Der Lösung wurden dann 2 ml einer 20ge- röhrchen und einer Abgasleitung ausgerüstet war. Der wichtsprozentigen Lösung von Diisopropylperoxy- Kolben wurde in ein Ölbad einer Temperatur von dicarbonat in Heptan zugesetzt, worauf die Lösung 150⁰C gebracht. Nach Aufschmelzen des Wachses unter Rühren auf 74° C erhitzt wurde. Die Lösung wurde durch dieses unter gleichzeitigem Rühren wurde unter Rühren mit Chlor gesättigt, wobei ins- 45 Sauerstoff geblasen. In bestimmten Zeitabständen gesamt 8 Stunden lang Chlor eingeleitet wurde. Wäh- wurden Wachsproben entnommen und der Oxidationsrend dieser Zeit wurden dreimal noch jeweils 2-ml- grad durch Bestimmung der Säurezahl der entAnteile der 20gewichtsprozentigen Lösung von Diiso- nommenen Proben bestimmt. Nach einer Oxidationspropylperoxydicarbonat in Heptan in Abständen von dauer von 4 Stunden wurde eine Säurezahl von 15 er-2 Stunden zugesetzt. Anschließend wurde die Reak- 50 mittelt. Die Oxidation wurde daraufhin abgebrochen, tionsmasse 15 Stunden lang mit Stickstoff durch- Die Schmelzviskosität nach Brookfield des gespült, um nicht umgesetztes Chlor und gebildeten Telomerwachses lag bei 330 cp bei 125° C. Chlorwasserstoff zu entfernen. Die Reaktionsmasse Zur Chlorierung wurden 300 g des oxidierten TeIo-A meter well and a reflux condenser were inserted into a 500 ml 3-neck, which was connected to a trap, not a round-bottom flask, which was fed with a Teflon-bladed chlorine and hydrogen chloride stirrer, a bottom inlet beer. The solution was then equipped with 2 ml of a 20-tube tube and an exhaust line. The weight percent solution of Diisopropylperoxy- flask was added in an oil bath at a temperature of dicarbonate in heptane, placed 150 ⁰ C and the solution. After the wax had melted, the mixture was heated to 74 ° C. with stirring. The solution was saturated with chlorine while stirring, while oxygen was bubbled into it. Chlorine was introduced for a total of 8 hours at certain time intervals. During this time, wax samples were taken and the oxidation trend during this time was determined three times by 2 ml degrees each time by determining the acid number of the portions of the 20 percent by weight solution of the samples taken. After oxidation propyl peroxydicarbonate in heptane at intervals of 4 hours, an acid number of 15-2 hours was added. The reac- 50 was then averaged. The oxidation was then stopped and the mass was rinsed with nitrogen for 15 hours. The Brookfield melt viscosity to remove unreacted chlorine and telomer wax formed was 330 cp at 125 ° C. to remove hydrogen chloride. The reaction mass for chlorination was 300 g of the oxidized part

wurde dann in kaltes Methanol gegossen, wobei das merwachses in 2600 ml hochreinem Tetrachlor-Chlorierungsprodukt ausfiel. Es wurde abgetrennt 55 kohlenstoff gelöst. Die Lösung wurde in einen 5 1 fas- und dreimal mit frischem kaltem Methanol gewaschen. senden 4-Hals-Kolben gebracht, der mit Rührer, Das getrocknete schneeweiße, pulvrige Reaktions- Chloreinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußprodukt besaß einen Chlorgehalt von 66,1 %. Die Aus- kühler ausgerüstet war. Der Rückflußkühler war mit beute betrug 890 g. Das Chlorierungsprodukt ließ sich einer Falle verbunden, die die Aufgabe hatte, nicht leicht zu 33 %igen Lösungen in Toluol, Xylol, Methyl- 60 umgesetztes Chlor sowie Chlorwasserstoff zu absoräthylketon, Äthylacetat und Tetrachloräthan lösen, bieren. Zu der Lösung wurden nun 3³/₄ml einerwas then poured into cold methanol, the merwax precipitating in 2,600 ml of high-purity tetrachloro-chlorination product. It was separated off in carbon. The solution was washed in a 5 liter barrel and three times with fresh cold methanol. send 4-neck flask brought with stirrer, the dried snow-white, powdery reaction chlorine inlet tube, thermometer and reflux product had a chlorine content of 66.1 %. The cooler was equipped. The reflux condenser was loaded with 890 g. The chlorination product could be connected to a trap that had the task of not easily dissolving into 33% solutions in toluene, xylene, methyl chlorine and hydrogen chloride to form absorethyl ketone, ethyl acetate and tetrachloroethane. To the solution 3 _^3/4 were now ml of a

20gewichtsprozentigen Lösung von Diisopropylperoxydicarbonat in Heptan gegeben, worauf die Lösung unter Rühren auf 74° C erhitzt wurde. Die durch 65 Rühren bewegte Lösung wurde durch Einleiten von Chlor gesättigt, worauf innerhalb eines Zeitraumes von 3V₂ Stunden alle % Stunde 500-ml-Proben abgezogen wurden. Von diesen Proben wurden die Lö-Added 20 percent strength by weight solution of diisopropyl peroxydicarbonate in heptane, whereupon the solution was heated to 74 ° C. with stirring. The solution, agitated by stirring, was saturated by passing in chlorine, whereupon 500 ml samples were withdrawn every _{1/2 hour over a period of 3–2 hours.} From these samples the lo-

409 540/333409 540/333

Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel)Example 7
(Comparative example)

Dies Beispiel zeigt die hervorragende thermische Stabilität der nach dem Verfahren der Erfindung her-This example shows the excellent thermal stability of the

sungsmittel. im Vakuum abgezogen. Es wurden 4 Proben erhalten,, mit Chlorgehalten von 11,5 bissolvent. peeled off in vacuo. There were 4 samples obtained, with chlorine levels from 11.5 to

Die thermische Stabilität des chlorierten oxidierten Äthylen-Isopropanol-Telomeren wurde dadurch bestimmt, daß die Proben 20 Stunden lang auf 175° C erhitzt wurden, wobei durch die Vorrichtung, in der das Erhitzen erfolgte; ein schwacher Stickstoff strom geführt wurde. Der mit dem Stickstoffstrom aus der Vorrichtung'abgeführte und durch den thermischen Abbau erzeugte Chlorwasserstoff wurde aufgefangen.The thermal stability of the chlorinated oxidized ethylene-isopropanol telomer was determined by that the samples were heated to 175 ° C for 20 hours, with by the device in the heating occurred; a weak stream of nitrogen was conducted. The one with the nitrogen flow from the The hydrogen chloride discharged from the device and generated by the thermal degradation was collected.

Auf Grund des entwickelten Chlorwasserstoffes wurde der Gewichtsverlust errechnet. ^a The weight loss was calculated on the basis of the hydrogen chloride evolved. ^a

In gleicher Weise wurde das nach dem Verfahren der Erfindung gemäß Beispiel 1 hergestellte chlorierte Polyäthylenwachs getestet.In the same way, the chlorinated one prepared by the process of the invention according to Example 1 was used Polyethylene wax tested.

Es zeigte sich, daß bei einem Chlorgehalt von bis zu etwa 40% die thermische Stabilität der beiden Wachse etwa.gleich war. Bei einem Chlorgehalt von über 40% jedbch wies das nach dem Verfahren der ίο Erfindung, hergestellte Polyäthylenwachs jedoch eine bedeutend bessere Stabilität auf. . _; It was found that with a chlorine content of up to about 40%, the thermal stability of the two waxes was about the same. However, with a chlorine content of over 40%, the polyethylene wax produced by the process of the invention had significantly better stability. . _;

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenwachsen mit einem Chlorgehalt von 5 bis 75 Gewichtsprozent und einer Säurezahl von 4 bis 25, durch Lösen eines chlorierbaren Produktes in einem gegenüber Chlor stabilen Lösungsmittel und Einleiten von Chlor bei einer Temperatur von mindestens 10⁰C in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators in die Lösung bis zur Erzielung des gewünschten Chlorierungsgrades, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorierbares Produkt ein oxidiertes Polyäthylenwachs einer Schmelzviskosität von 100 bis 4000 cp, gemessen bei 125°C und einer Säurezahl von 4 bis 25 chloriert.1. A process for the production of chlorinated polyethylene waxes with a chlorine content of 5 to 75 percent by weight and an acid number of 4 to 25, by dissolving a chlorinable product in a solvent stable to chlorine and introducing chlorine at a temperature of at least 10 ⁰ C in the presence of a Chlorination catalyst into the solution until the desired degree of chlorination is achieved, characterized in that an oxidized polyethylene wax with a melt viscosity of 100 to 4000 cp, measured at 125 ° C. and an acid number of 4 to 25, is chlorinated as the chlorinable product. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei einer Temperatur von 40 bis 80⁰C durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the chlorination is carried out at a temperature of 40 to 80 ⁰ C. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyäthylenwachs chloriert, das erhalten worden ist durch Autoxydation eines thermisch abgebauten Polyäthylens mit einer Schmelzviskosität von 200 bis 8000 cp, gemessen bei 125°C.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that there is a polyethylene wax chlorinated, which has been obtained by autoxidation of a thermally degraded polyethylene with a melt viscosity of 200 to 8000 cp, measured at 125 ° C.