DE1595274B2 - Verfahren zur herstellung von alpha omega diaminopolyaethern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alpha omega diaminopolyaethernInfo
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Description
Es ist bekannt, «,cu-Diaminopolyäther durch Cyanäthylierung
eines Polyalkylenoxydglykols und anschließende Reduktion herzustellen. Bei diesem Verfahren
ist jedoch die Cyanäthylierungsreaktion reversibel, und andere Gruppen als Aminogruppen, wie Hydroxyl-
oder Kohlenwasserstoffgruppen, können auf Grund der Unvollständigkeit der Cyanäthylierungsreaktion
und der Leichtigkeit der hydrierenden Spaltung der endständigen Äthergruppen leicht als Endgruppen
gebildet werden.
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung nicht verfärbter, sehr reiner α,ω-Diaminopolyäther
(α,ω-Diaminopolyalkylenoxyde) zu
schaffen. Diese Aufgabe ist nur lösbar, wenn man von einem unter bestimmten Bedingungen hergestellten
sehr reinen Polyäther ausgeht, der Halogenatome an beiden Kettenenden trägt, z. B. einem α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyd,
und der sich leicht und glatt endständig aminieren läßt.
Zur Polymerisation cyclischer Äther wurden bereits die verschiedensten Katalysatorsysteme verwendet. Es
gibt jedoch nur wenige Katalysatorsysteme, die hochmolekulare Polyäther in leicht kontrollierbarer Reaktion
ergeben. Ein Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von Polyäthern mit funktioneilen Gruppen,
die leicht eine endständige Aminierung ermöglichen, war bisher nicht bekannt. Unter den Katalysatorsystemen,
die bei den herkömmlichen Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran verwendet wurden,
gibt es ein System, das einen relativ hochmolekularen Polyäther liefert. Dieses Katalysatorsystem ist
das Addukt von Phosphorpentafluorid und Tetrahydrofuran; es liefert jedoch keinen α,ω-Dihalogenpolyäther,
der sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignet.
Ferner war bereits ein Polymerisationsverfahren bekannt, das unter Verwendung von Antimonpentachlorid
durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren läßt sich jedoch das Molekulargewicht des erhaltenen
Polymeren nur schwierig regeln, und es können keine Polyäther von hoher Reinheit erhalten werden, die an
beiden Enden der Kette Halogenatome tragen. Somit liefert keines der vorgenannten Verfahren ein Produkt,
das sich in befriedigender Weise im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von «,ω-Diaminopolyäthern
einsetzen läßt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von α,ω-Diaminopolyäthern, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen <x,co-Dihalogenpolyäther
mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000, der durch Polymerisation oder Mischpolymerisation
von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, l-Allyloxyd-2,3-epoxypropan, 1,4-Epoxycyclohexan,
Oxacyclobutan und/oder Tetrahydrofuran unter Verwendung eines Antimonpentachlorid-Thionylchlorid-Katalysators
hergestellt worden war, mit Ammoniakgas oder wäßrigem Ammoniak bei einem Ammoniakpartialdruck
von 30 bis 110 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 65 bis 1600C behandelt.
Im Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise ein durch Polymerisation von Tetrahydrofuran oder
ein durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit Äthylenoxyd erhaltener α,ω-Dihalogenpolyäther eingesetzt.
Im Verfahren der Erfindung werden unmittelbar und in hoher Ausbeute α,ω-Diaminopolyäther von
hoher Reinheit erhalten. Ein wesentliches Merkmal, das bei der Herstellung der Polyäther mit endständigen
Aminogruppen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erwähnt werden muß, besteht darin, daß die Molekülkette
auch sekundäre Aminogruppen enthält und man den Gehalt an diesen Aminogruppen beliebig
steuern kann.
Die erfindungsgemäß hergestellten a,a>-Diaminopolyäther
besitzen eine Einfriertemperatur von unterhalb —300C. Die Molekülkette besteht zur Hauptsache
aus einer Polyätherstruktur, und sie enthält, wie erwähnt, sekundäre Aminogruppen, im Molekül. Ein
charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die sekundären Aminogruppen
durchschnittlich in einer Menge von 2 bis 20 Äquivalentprozent, vorzugsweise von 3 bis 15 Äquivalentprozent
der gesamten Aminogruppen vorhanden sind.
Der Gehalt an sekundären Aminogruppen in den α,ω-Diaminopolyäthern hängt vom Molverhältnis des
Ammoniaks zu den endständigen Chloratomen des α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds ab. Der Gehalt an sekundären
Aminogruppen in der Molekülkette hängt außer vom angewendeten Druck noch von anderen Reaktionsbedingungen
ab. Beispielsweise wird durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur der Gehalt an
sekundären Aminogruppen erhöht, und eine Verringerung der Rührgeschwindigkeit ruft ci.ie ungleichmäßige
Bildung von sekundären Aminogruppen hervor, und es besteht Neigung zu einer Erhöhung des durchschnittlichen
Gehaltes an diesen Gruppen.
Der Gesamtgehalt an primären und sekundären Aminogruppen in der Molekülkette kann leicht nach
bekannten Verfahren bestimmt werden; beispielsweise löst man eine Probe in Methanol und titriert die
Lösung mit einer Isopropanollösung 1Z10 η Salzsäure.
Die Menge an sekundären Aminogruppen kann bestimmt werden, indem man Salicylaldehyd in einer
Methanollösung einer Probe zugibt, um die primären Aminogruppen zu blockieren, und dann die Lösung
in der vorstehend beschriebenen Weise mit 1I10
η Salzsäure in Isopropanol titriert.
Für die Herstellung besonders wertvoller «,co-Diaminopolyäther,
die sich als Ausgangsmaterial für elastomere Blockmischkondensate eignen, ist beträchtliche
Sorgfalt notwendig. Wenn z. B. ein Mischpolyäther aus Tetrahydrofuran und einem dreigliedrigen
cyclischen Äther hergestellt werden soll, ist es zur Verhinderung der Verfärbung des Polyäthers erwünscht,
daß man zunächst einen Komplex aus Tetrahydrofuran und dem Katalysator bei einer Temperatur unterhalb
0°C, vorzugsweise unterhalb —5°C, herstellt, diesen
Katalysatorkomplex dem dreigliedrigen cyclischen Äther zusetzt und hierauf den Komplex unter geregelten
Temperaturbedingungen der Polymerisation .unterwirft. In der Praxis wird häufig ein kontinuierliches
Polymerisationsverfahren angewendet, indem man im Polymerisationssystem den dreigliedrigen cyclischen
Äther mit dem Komplex des Tetrahydrofurans und des Katalysators vermischt. Bei der Polymerisation in
Abwesenheit dreigliedriger cyclischer Äther sind solche Bedingungen nicht erforderlich.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein 200 ml fassender Dreihalskolben wird mit einem Thermometer, einem Glasstopfen und einem Luftkühler versehen, an dessen oberem Ende ein Kugelventil
befestigt ist. Der Luftkühler wird mit Stickstoffgas gefüllt und mit einem Einweghahn verschlossen.
In den Dreihalskolben werden ein Magnetstab zum Rühren sowie 85 g gereinigtes Tetrahydrofuran eingebracht.
Der Einweghahn wird geöffnet und Stickstoff in den Dreihalskolben eingeleitet. Nach dem Spülen
mit Stickstoff wird der Dreihalskolben dicht verschlossen und in einem Trockeneis-Methanolbad auf -50C
gekühlt. Dann wird der Einweghahn geschlossen und ein Gemisch aus 27 g Thionylchlorid und 0,1 g Antimonpentachlorid,
das bei Raumtemperatur hergestellt wurde, wird zugegeben. Weiterhin werden 15 g Äthylenoxyd aus einer Bombe eingeleitet. Dann wird
der Einweghahn geöffnet. Nach dem Spülen mit Stickstoff wird der Dreihalskolben dicht verschlossen
und in ein Wasserbad eingestellt. Die Temperatur wird auf 2O0C erhöht und der Kolben bei dieser Temperatur
2 Stunden unter Rühren gehalten. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 ml Pyridin abgebrochen.
Anschließend werden 27 g Thionylchlorid zum Reaktionsgemisch gegeben. Auf den Dreihalskolben
wird ein Rückflußkühler aufgesetzt, und nach dem Spülen mit Stickstoff wird der Kolben auf dem
Γ ι Wasserbad auf 75° C erhitzt und bei dieser Temperatur
6 Stunden gehalten. Danach werden bei der gleichen Temperatur etwa 0,2 g Aktivkohle und eine geringe
Menge Natriumbicarbonat zugegeben, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Dann wird der
Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Filtrieren wird das Filtrat getrocknet, und es werden
62 g α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyd erhalten. Das Polymer
hat einen Chlorgehalt von 3,54 0J0 und ein Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 2003.
60 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds und 100 g flüssiges Ammoniak werden in einen 500 ml
fassenden Rührautoklav gegeben, und das Gemisch wird 12 Stunden unter Rühren auf 100° C erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der
Autoklavinhalt wird entnommen und in Äther gelöst. Die Ätherlösung wird von unlöslichen Stoffen abfiltriert.
Das Filtrat wird mit etwa 2 g eines Gemisches von Calciumhydroxyd mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd
versetzt und 12 Stunden gerührt. Danach wird
/ -, die Flüssigkeit abfiltriert und das Filtrat eingedampft.
'■J Es werden 57 g eines α,ω-Diaminopolyalkylenoxyds
erhalten. Die Säuretitration ergab, daß das Polymer 0,975 Milliäquivalente/g primäres Amin und 0,029 Milliäquivalente/g
(3,0 Äquivalentprozent bezogen auf das gesamte Amin) sekundäres Amin enthält. Das Durchschnittsmolekulargewicht
beträgt 2050.
Gemäß Beispiel 1 wird eine ähnliche Polymerisation durchgeführt. Während der Polymerisation wird das
Thionylchlorid aus einem Tropftrichter in das Reaktionsgemisch eingetropft. 70 g gereinigtes Tetrahydrofuran
werden auf -150C abgekühlt. Zum Tetrahydrofuran
wird ein flüssiges Gemisch aus 5 g Thionylchlorid und 0,5 g Antimonpentachlorid gegeben.
Danach werden 30 g Äthylenoxyd eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird auf —5°C erwärmt und bei
dieser Temperatur 40 Stunden gehalten. Während dieser Zeit werden 40 g Thionylchlorid in einer Menge
von 1 g/Std. eintropfen gelassen. Zum Abbruch der Polymerisation werden 0,5 ml Pyridin zum Reaktionsgemisch zugegeben. Dann wird auf den Dreihalskolben
ein Rückflußkühler aufgesetzt und das Reaktionsgemisch unter Stickstoff auf 70° C erwärmt und 10 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten. Danach werden in den Kolben etwa 1 g Aktivkohle sowie eine geringe
Menge Natriumbicarbonat gegeben, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Anschließend wird
das flüssige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird eingedampft.
Es werden 79 g α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyd erhalten.
Dieses Produkt enthält 13,8 °/0 Chlor und hat ein durchschnittliches
Molekulargewicht von 508.
75 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds
und 60 g flüssiges Ammoniak werden in einen 500 ml fassenden Rührautoklav gegeben, und das Gemisch
wird 10 Stunden auf HO0C unter Rühren erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Inhalt des Autoklavs
wird in Äther aufgelöst und die Lösung von unlöslichen Stoffen abfiltriert. Das Filtrat wird mit etwa
2 g eines Gemisches von Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 12 Stunden
gerührt. Danach wird die Flüssigkeit abfiltriert und das Filtrat getrocknet. Man erhält 70 g eines
α,ω-Diaminopolyalkylenoxyds. Dieses Polymsr enthält auf Grund der acidimetrischen Analyse 3,99 Milliäquivajent/g
primäres Amin und 0,46 Milliäquivalent/g (10,4 Äquivalentprozent des gesamten Amins) sekundäres
Amin. Das Durchschnitts-Molekulargewicht des Produktes beträgt 502.
Eine ähnliche Vorrichtung und Arbeitsweise wie im Beispiel 1 werden zur Herstellung eines α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds
verwendet. 72 g gereinigtes Tetrahydrofuran werden auf —15° C abgekühlt und mit
einer flüssigen Mischung von 12,2 g Thionylchlorid und 0,14 g Antimonpentachlorid versetzt. Dann
werden zum Kolbeninhalt 72 g Propylenoxyd gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf
200C erhöht und bei dieser Temperatur 2 Stunden
gehalten. Zum Abbruch der Polymerisation werden 0,14 ml Pyridin zum Reaktionsgemisch gegeben.
Danach werden in den Kolben 12,2 g Thionylchlorid gegeben, der Kolben wird mit einem Rückflußkühler
versehen und unter Stickstoff 7 Stunden auf 73 0C erhitzt. Anschließend werden etwa 1 g Aktivkohle
sowie eine geringe Menge Natriumbicarbonat zum Reaktionsgemisch gegeben, um überschüssiges Thionylchlorid
zu zersetzen. Das flüssige Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und das
Filtrat getrocknet. Es werden 84 g eines α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds
mit einem Chlorgehalt von 9,1 °/0 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 780
erhalten.
50 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds
und 120 g flüssiges Ammoniak werden in einen 500 ml fassenden Rührautoklav gegeben und 10 Stunden
auf 120°C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Autoklavinhalt wird in Äther gelöst und
die Lösung von unlöslichen Stoffen abfiltriert. Das Filtrat wird mit etwa 2 g eines Gemisches aus Calciumhydroxyd
und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 12 Stunden gerührt. Danach wird die Flüssigkeit
abfiltriert und das Filtrat getrocknet. Es werden 47 g eines α,ω-Diaminopolyalkylenoxyds erhalten.
Dieses Polymer enthält auf Grund der acidimetrischen Analyse 2,73 Milliäquivalent/g primäres Amin und
0,144 Milliäquivalent/g (5 Äquivalentprozent des gesamten Amins) sekundäres Amin. Das Durchschnitts-Molekulargewicht
beträgt 722.
Gemäß Beispiel 1 werden in der gleichen Vorrichtung 95 g gereinigtes Tetrahydrofuran auf —5°C
abgekühlt und mit einer flüssigen Mischung aus 20 g Thionylchlorid und 0,3 g Antimonpentachlorid versetzt.
Danach werden 5 g Cyclooxabutan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 270C erwärmt und
bei dieser Temperatur 20 Stunden gehalten. Danach werden zum Abbruch der Polymerisation 0,1 ml Pyridin
zugesetzt. Auf den Dreihalskolben wird ein Rückflußkühler aufgesetzt, die Luft wird durch Stickstoff
verdrängt und das Reaktionsgemisch 31Z2 Stunden auf
80° C erhitzt. Dann werden in den Kolben etwa 0,3 g Aktivkohle und eine geringe Menge Natriumbicarbonat
gegeben, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Hierauf wird das flüssige Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird getrocknet. Man erhält 60 g eines α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds
mit einem Chlorgehalt von 2,22 % und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 3150.
55 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds
und 10 g flüssiges Ammoniak werden in einen 100 ml fassenden Rührautoklav gegeben und 10 Stunden auf
120° C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen.
Der Autoklavinhalt wird in Äther gelöst, die Lösung von unlöslichen Stoffen abfiltriert und das
Filtrat mit etwa 2 g eines Gemisches von Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt
und 12 Stunden gerührt. Anschließend wird die Flüssigkeit abfiltriert und das Filtrat getrocknet. Man
erhält 50 g α,ω-Diaminopolyalkylenoxyd. Dieses Polymer
enthält auf Grund der acidimetrischen Analyse 0,64 Milliäquivalent/g primäres Amin und 0,052 Milliäquivalent/g
(7,4 Gewichtsprozent des gesamten Amins) sekundäres Amin. Das Durchschnittsmolekulargewicht
des Produktes betrug 3120.
40
Die Herstellung des «,co-Dichlorpolyalkylenoxyds
«vird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. 100 g gereinigtes Tetrahydrofuran werden auf —15°C abgekühlt und
mit einer flüssigen Mischung von 30 g Thionylchlorid und 0,3 g Antimonpentachlorid versetzt. Der Kolbeninhalt
wird auf 2O0C erwärmt und bei dieser Temperatur
24 Stunden gehalten. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 ml Pyridin abgebrochen.
Auf den Kolben wird ein Rückflußkühler aufgesetzt so
und der Kolbeninhalt unter Stickstoff 1 Stunde auf 75°C und 3x/2 Stunden auf 840C erhitzt. Danach wird
der Kolbeninhalt mit 0,3 g Aktivkohle sowie einer geringen Menge Natriumbicarbonat versetzt, um überschüssiges
Thionylchlorid zu zersetzen. Anschließend wird das flüssige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird getrocknet. Man erhält 60 g eines α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds
mit einem Chlorgehalt von 1,23 °/0 und einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 5770.
55 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds und 5 g flüssiges Ammoniak werden in einen 100 ml
fassenden Rührautoklav gegeben und 48 Stunden auf 12O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav
geöffnet und der Inhalt gemäß Beispiel 8 aufgearbeitet. Man erhält 47 g eines α,ω-Diaminopolyalkylenoxyds.
Dieses Produkt enthält auf Grund der acidimetrischen Analyse 0,34 Milliäquivalente/g primäres Amin und
0,06 Milliäquivalente/g (15 % des gesamten Amins) sekundäres Amin. Das Durchschnittsmolekulargewicht
beträgt 5900.
Ein 1 Liter fassender Fünfhalskolben wird mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Tropftrichter,
einem Thermostat zur automatischen Steuerung einer Umwälzpumpe für Kühlwasser und einem Luftkühler,
der mit einem Einweghahn versehen ist, ausgerüstet. Die Vorrichtung wird mit Stickstoff gespült, und dann
werden in den Kolben 790 g gereinigtes Tetrahydrofuran und 139 g Äthylenoxyd gegeben. Der Kolbeninhalt
wird mit Hilfe von Trockeneis auf 0°C abgekühlt. Dann wird eine flüssige Mischung aus 7,4 g
Thionylchlorid und 0,93 g Antimonpentachlorid, die bei Raumtemperatur hergestellt worden war, zugesetzt.
Die Vorrichtung wird dauernd mit Stickstoff gespült. Dann wird der Kolben in ein bei 200C gehaltenes
Wasserbad eingestellt und der Kolbeninhalt gerührt. Bei dieser Temperatur werden aus dem Tropftrichter /·
in gleichmäßiger Geschwindigkeit 36 g Thionylchlorid innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden in einer
Menge von 3 g je 10 Minuten eingetropft. Nach beendeter Zugabe werden der Tropftrichter und der
Luftkühler durch Glasrohre ersetzt. Das erste Glasrohr wird an einen 100 ml fassenden Vierhalskolben angeschlossen,
der mit einem magnetischen Rührstab versehen ist.
Der Vierhalskolben wird auf —5° C abgekühlt, und
in den Kolben wird mit Hilfe einer Pumpe ein Flüssigkeitsgemisch aus 85 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran
und 15 Gewichtsprozent Äthylenoxyd in einer Menge von 250 g/Std. eingeleitet. Mit Hilfe einer anderen
Pumpe wird ein flüssiges Gemisch aus 98,3 Gewichtsprozent Thionylchlorid und 1,7 Gewichtsprozent Antimonpentachlorid
in einer Menge von 15 g/Std. eingeleitet. Das zweite Glasrohr wird an einen 5 Liter
fassenden Dreihalskolben angeschlossen, in welchem Pyridin vorgelegt und gerührt wurde. Am Boden dieses
Kolbens ist ein Auslaß mit einem Einweghahn angebracht, um das Produkt abzutrennen. Der cyclische
Äther mit dem Katalysator, der bei -50C in dem '
100 ml fassenden Kolben vermischt worden war, wird in den 1 Liter fassenden Polymerisationskolben in der
genannten Geschwindigkeit eingeleitet und aus diesem Kolben in den 5 Liter fassenden Kolben geleitet, in
welchem die Polymerisation mit Hilfe von Pyridin abgebrochen wird. Die Polymerisation kann kontinuierlich
durchgeführt werden.
Nach 20stündiger kontinuierlicher Polymerisation wird die Zufuhr von cyclischem Äther und Katalysator
abgebrochen, und gleichzeitig werden in den 1-1-Kolben 0,5 ml Pyridin gegeben, um die Polymerisation
abzubrechen. Dann werden die Verbindungsglasrohre und der Thermostat abgenommen, und ein
Rückflußkühler wird auf den Kolben aufgesetzt. Am Kopf des Rückflußkühlers wird ein Kugelventilrohr
aufgesetzt, das mit Stickstoff gefüllt ist und durch einen Einweghahn verschlossen ist. Nach dem Spülen
mit Stickstoff wird der Kolben im Wasserbad auf 750C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden
gehalten. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 erhält man ein α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyd. Die Polymerausbeute
im Gleichgewichtszustand während der kontinuierlichen Polymerisation beträgt 52%. Das
erhaltene α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyd enthält 3,35%
Chlor und hat ein Durchschnittsmolekulargewicht von 2120.
60 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds und 100 g flüssiges Ammoniak werden auf die im
Beispiel 1 beschriebene Weise zur Umsetzung gebracht. Man erhält 57 g eines α,ω-Diaminopolyalkylenoxyds.
Dieses Polymer enthält auf Grund der acidimetrischen Analyse 0,822 Milliäquivalente/g primäres Amin und
0,030 Milliäquivalente/g (3,2 Gewichtsprozent des ge-
0,17 g Pyridin gegeben, und das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden auf 75 0C erhitzt. Man erhält ein
α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyd mit einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 9430 in 82%iger Ausbeute. In einen 500 ml fassenden Rührautoklav werden
30 g des erhaltenen Polymers sowie 20 g flüssiges Ammoniak und 15 ml Tetrahydrofuran gegeben. Das
Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rühren auf 160° C erhitzt, danach wird der Autoklav abgekühlt,
samten Amins) sekundäres Amin. Das Durchschnitts- io geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rück
stand wird in ein Becherglas umgegossen und mit 100 ml Tetrahydrofuran versetzt und filtriert. Das
Filtrat wird mit etwa 3 g eines körnigen Gemisches von Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd
versetzt und 5 Stunden gerührt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand
filtriert. Es hinterbleiben 29 g eines α,ω-Diaminopolyalkylenäthers, und diese Verbindung ist wasserliell,
besitzt den theoretischen Stickstoffgehalt und ist ein
molekulargewicht beträgt 2170.
Ein 1 Liter fassender Zweihalskolben wird mit einem Thermometer und einem Luftkühler ausgerüstet. Am
Kopf des Luftkühlers ist ein Kugelventil angeschlossen. Die Luft im Kolben wird durch Stickstoff verdrängt.
Das Stickstoffeinleitungsrohr ist mit einem Einweghahn versehen, um den Stickstoffstrom zu regeln. Weiterhin
befindet sich im Kolben ein magnetischer Rührstab. 20 ausgezeichnetes Ausgangsmaterial zur Herstellung von
In den Kolben werden 820 g gereinigtes Tetrahydro- Blockmischkondensaten.
C furan sowie 62 g Thionylchlorid gegeben. Der Kolben . .
' wird in ein Kältebad aus Trockeneis und Methanol Beispiel 9
eingestellt und der Kolbeninhalt auf unter —30°C 132 g Tetrahydrofuran werden mit 20 g Thionyl-
abgekühlt. Danach werden in den Kolben 1,9 g Anti- 25 chlorid versetzt, und das Gemisch wird in einem mit
monpentachlorid durch eine Spritze^eingespritzt. Hier- Trockeneis gekühlten Kältebad abgekühlt und bei
auf werden in den Kolben 145 g Äthylenoxyd rasch —30°C mit 0,1g Antimonpentachlorid versetzt,
eingeleitet. Danach wird der Kolben in ein Wasserbad Danach werden zum Gemisch 66 g Äthylenoxyd und
gestellt und mit dem magnetischen Rührstab unter 3 g l-Allyloxy-2,3-epoxypropan gegeben. Hierauf wird
Außenkühlung mit Wasser gerührt. Die Temperatur 30 das Reaktionsgefäß in ein Wasserbad eingestellt und
wird bei 2O0C gehalten und die Polymerisation 2 Stun- mit Wasser gekühlt. Die Umsetzung wird bei 200C
den durchgeführt. Danach werden zum Abbruch der während 5 Stunden durchgeführt. Danach werden
Polymerisation 0,8 ml Pyridin zugegeben. Der Kolben zum Reaktionsgemisch 1 ml Pyridin unter Rühren
wird dann weitergerührt und auf 300C erwärmt. Nicht gegeben. Anschließend werden 20 g Thionylchlorid
umgesetzte Ausgangsverbindungen werden unter ver- 35 zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird weitere
minderten! Druck an der Wasserstrahlpumpe abge- 5 Stunden auf 750C unter Rühren erhitzt. Nach dem
saugt, während der Kolben auf 300C erwärmt wird.
Danach werden in den Kolben 68 g Thionylchlorid gegeben, und der Kolbeninhalt wird weitere 5 Stunden
unter Rühren auf 8O0C erwärmt. Dann wird in den Kolben eine geringe Menge Aktivkohle gegeben, und
anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck
hinterbleiben 790 g «,co-Dichlorpolyalkyläther. Diese
Trocknen unter vermindertem Druck hinterbleiben 166 g eines «,co-Dichlorpolyalkylenoxyds. Dieses Polymer
hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 608 und einen Chlorgehalt von 11,7 °/0.
In einen 100 ml fassenden Schüttelautoklav werden 20 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds sowie
30 g flüssiges Ammoniak gegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden auf 100° C erhitzt und geschüttelt. Nach
Verbindung enthält 6,33 % Chlor, und das Zahlen- 45 dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und Ammomittel
des Molekulargewichts beträgt 1120. niak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becher-
120 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyalkyläthers
werden zusammen mit 150 g flüssigem Ammoniak in
einen 580 ml fassenden Rührautoklav gegeben und
102 Stunden unter Rühren auf 70° C erhitzt. Nach dem
Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas
umgefüllt und an der Nutsche abgesaugt. Das Filtrat
wird mit etwa 5 g eines Gemisches von Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt 55 neten Wert für Stickstoff und ist ein ausgezeichnetes und 10 Stunden gerührt. Danach wird das Reaktions- Ausgangsmaterial zur Herstellung von Blockmischgemisch filtriert und das Filtrat getrocknet. Man
erhält einen Λ,ω-Diaminopolyalkyläther. Diese Verbindung ist wasserhell und besitzt den theoretisch
berechneten Stickstoffgehalt. Es ist ein ausgezeichnetes 60
Ausgangsmaterial zur Herstellung von Blockmisch
werden zusammen mit 150 g flüssigem Ammoniak in
einen 580 ml fassenden Rührautoklav gegeben und
102 Stunden unter Rühren auf 70° C erhitzt. Nach dem
Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas
umgefüllt und an der Nutsche abgesaugt. Das Filtrat
wird mit etwa 5 g eines Gemisches von Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt 55 neten Wert für Stickstoff und ist ein ausgezeichnetes und 10 Stunden gerührt. Danach wird das Reaktions- Ausgangsmaterial zur Herstellung von Blockmischgemisch filtriert und das Filtrat getrocknet. Man
erhält einen Λ,ω-Diaminopolyalkyläther. Diese Verbindung ist wasserhell und besitzt den theoretisch
berechneten Stickstoffgehalt. Es ist ein ausgezeichnetes 60
Ausgangsmaterial zur Herstellung von Blockmisch
glas umgegossen, in 100 ml Diäthyläther gelöst und filtriert. Das Filtrat wird mit etwa 3 g eines körnigen
Gemisches aus Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 5 Stunden gerührt.
Danach wird das Gemisch filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel abdestilliert. Es werden 19 g
α,ω-Diaminopolyalkylenoxyd erhalten. Diese Verbindung
ist wasserklar, besitzt den theoretisch errech-
kondensaten.
kondensaten.
100 g Tetrahydrofuran werden mit 20 g Thionylchlorid und 0,5 g Antimonpentachlorid versetzt. Die
Polymerisation wird bei 2U"C während 24 Stunden durchgeführt. Danach werden zum Reaktionsgemisch
Zu 173 g Tetrahydrofuran in einem Kolben werden 173 g Oxacyclobutan sowie 35 g Thionylchlorid gegeben.
Das Gemisch wird in einem mit Trockeneis gekühlten Kältebad abgekühlt und bei —30'C mit
0,7 g Antimonpentachlorid versetzt. Danach wird der Koben in ein Wasserbad eingestellt und mit Wasser
gekühlt. Bei einer Temperatur von 200C wird die Polymerisation unter Rühren 10 Stunden durchgeführt.
Danach wird das Reaktionsgemisch mit 0,3 g N-Me-
thylpyrrolidon unter Rühren versetzt. Nach Zugabe von 10 g Thionylchlorid wird das Reaktionsgemisch
7 Stunden auf 8O0C erwärmt und gerührt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 310 g
Λ,ω-Dichlorpolyalkylenoxyd erhalten. Das Zahlenmittel
des Molekulargewichts dieser Verbindung beträgt 2450 und der Chlorgehalt 2,9%.
In einen 100 ml fassenden Schüttelautoklav werden 30 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds sowie
30 g flüssiges Ammoniak gegeben und das Gemisch 10 Stunden auf 1000C erhitzt und geschüttelt. Nach
dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein
Becherglas umgegossen, in 100 ml Diäthyläther gelöst und filtriert. Das Filtrat wird mit etwa 3 g eines körnigen
Gemisches von Calciumhydroxyd und Natriumoder Kaliumhydroxyd versetzt und 5 Stunden gerührt.
Danach wird das Gemisch abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es
hinterbleiben 28 g eines α,ω-Diaminopolyalkylenoxyds.
Dieses Produkt ist wasserklar, besitzt den theoretischen Stickstoffgehalt und ist ein ausgezeichnetes
Ausgangsmaterial zur Herstellung von Blockmischkondensaten.
100 g Tetrahydrofuran werden in einem Kolben mit 30 g Thionylchlorid und 0,5 g Antimonpentachlorid
versetzt. Die Polymerisation wird 70 Stunden bei 200C durchgeführt. Das erhaltene Gemisch wird
mit 0,17 g Pyridin und 20 g Tetrachlorkohlenstoff versetzt und anschließend auf 80 bis 90° C 3 Stunden
erhitzt. Man erhält ein «,co-Dichlorpolytetramethylenoxyd
mit einem Molekulargewicht von 1140 in 92%iger Ausbeute.
In einen 500 ml fassenden Schüttelautoklav werden 40 g des erhaltenen <%,a>-Dichlorpolytetramethylenoxyds,
40 g Tetrahydrofuran sowie 80 ml flüssiges Ammoniak gegeben und 7 Stunden auf 1000C erhitzt
und geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der
Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen, in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und filtriert. Das
Filtrat wird mit 5 g eines körnigen Gemisches von Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd
versetzt und 3 Stunden gerührt. Danach wird das Gemisch abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel
abdestilliert. Es werden 39 g eines α,ω-Diaminopolytetramethylenoxyds
erhalten. Diese Verbindung ist wasserklar und besitzt den theoretischen Stickstoffgehalt.
100 g Äthylenoxyd in einem Kolben werden mit 5 g Thionylchlorid und 2 g Antimonpentachlorid versetzt.
Die Polymerisation wird 10 Stunden bei 10° C durchgeführt. Das erhaltene Gemisch wird mit 0,9 g Pyridin
und anschließend 5 g Thionylchlorid versetzt und 3 Stunden auf 70 bis 75° C erwärmt. Man erhält ein
«,ω-Dichlorpolyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht
von 780 bei Abbruch der Polymerisation bei 46 °/o Umwandlung.
In einen 500 ml fassenden Schüttelautoklav werden 20 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyäthylenoxyds zusammen
mit 300 ml 28%igem wäßrigem Ammoniak gegeben und 20 Stunden auf 8O0C erhitzt und geschüttelt.
Nach beendeter Umsetzung werden Wasser und Ammoniak abdestilliert, und der Rückstand wird
in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und filtriert. Das Filtrat wird mit 5 g eines körnigen Gemisches von
Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 3 Stunden gerührt. Das Gemisch wird
abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleiben 16 g Α,ω-Diaminopolyäthylenoxyd.
Diese Verbindung ist wasserklar und besitzt den theoretischen Stickstoffgehalt.
B e i s ρ i e 1 13
Ein Gemisch aus 70 g Äthylenoxyd und 30 g Propylenoxyd wird mit 4 g Thionylchlorid und 3 g
Antimonpentachlorid versetzt. Die Polymerisation wird 10 Stunden bei 100C durchgeführt. Danach wird
das erhaltene Gemisch mit 0,9 g Pyridin und 9 g Thionylbromid versetzt und 3 Stunden auf 70 bis 750C
erwärmt. Man erhält einen gemischten «,co-Dibrompolyäther
mit einem Molekulargewicht von 1320 beim Abbruch der Reaktion bei 39%iger Umwandlung.
In einen 500 ml fassenden Schüttelautoklav werden 50 g des erhaltenen Mischpolyäthers sowie 100 ml
flüssiges Ammoniak gegeben, und das Gemisch wird 5 Stunden auf 1800C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen
und in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst. Wenn man das gleiche Verfahren wie im Beispiel 2 durchführt, werden
46 g Polyätherdiamin in wasserklarer Farbe erhalten. Auf Grund der acidimetrischen Analyse besitzt das
Produkt den theoretischen Wert für endständige Aminogruppen.
Zu einer Mischung von 80 g Tetrahydrofuran und
20 g Äthylenoxyd werden 4 g Thionylchlorid und 0,2 g Antimonpentachlorid gegeben. Das Gemisch
wird 3 Stunden bei 200C polymerisiert, dann mit 0,1 g
Pyridin und danach mit 4 g Thionylchlorid versetzt und 3 Stunden auf 70 bis 75° C erwärmt. Es wird in
90%iger Ausbeute ein gemischter α,ω-Dichlorpolyäther
vom Molekulargewicht 1420 erhalten.
In einen 500 ml fassenden Schüttelautoklav werden 30 g des erhaltenen Ä,cw-Dichlormischpolyäthers sowie
150 ml flüssiges Ammoniak gegeben, und das Gemisch wird 5 Stunden auf 1100C erhitzt. Nach beendeter
Umsetzung wird der Autoklav abkühlen gelassen, geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand
wird in ein Becherglas umgegossen und mit 100 ml Tetrahydrofuran versetzt und filtriert. Nach
dem Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man 28 g farblosen α,ω-Diaminopolyäther. Die acidimetrische
Analyse ergibt, daß das Produkt die theoretische Menge an Aminogruppen enthält.
Ein Gemisch aus 80 g Tetrahydrofuran und 20 g Oxacyclobutan wird mit 10 g Thionylchlorid und
0,3 g Antimonpentachlorid versetzt. Die Polymerisation wird 10 Stunden bei 2O0C durchgeführt. Danach
wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit 0,15 g Pyridin versetzt und hierauf 3 Stunden auf 70 bis 75 0C
erwärmt. Es wird ein α,ω-Dichlormischpolyäther vom
Molekulargewicht 8970 in 72%iger Ausbeute erhalten. In einen 500 ml fassenden Schüttelautoklav werden
50 g des erhaltenen Mischpolyäthers und 50 g Tetrahydrofuran sowie 150 ml flüssiges Ammoniak gegeben.
Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden unter Schütteln auf 1200C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird
der Autoklav abgekühlt, geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas
umgegossen, mit 100 ml Tetrahydrofuran versetzt und gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Es werden 48 g
α,ω-Diaminopolyäther guter Helligkeit erhalten. Die
acidimetrische Analyse ergibt, daß das Produkt die theoretische Menge an endständigen Aminogruppen
enthält.
Ein Gemisch aus 90 g Tetrahydrofuran und 10 g 1,4-Epoxycyclohexan wird mit 10 g Thionylchlorid
und 0,3 g Antimonpentachlorid versetzt und 10 Stunden bei 20° C polymerisiert. Danach wird das erhaltene
Gemisch mit 0,15 g Pyridin versetzt und 3 Stunden auf 70 bis 75° C erwärmt. Man erhält einen α,ω-Dichlormischpolyäther
mit einem Molekulargewicht von 20020 in 60°/0iger Ausbeute.
In einen 500 ml fassenden Schüttelautoklav werden 50 g des erhaltenen Mischpolyäthers, 100 g Tetrahydrofuran
und 150 ml flüssiges Ammoniak gegeben und 20 Stunden auf 12O0C unter Schütteln erhitzt.
Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklav abgekühlt, geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der
Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen, mit 100 ml Tetrahydrofuran versetzt und gemäß Beispiel 2
aufgearbeitet. Es werden 49 g Polyätherdiamin mit guter Helligkeit erhalten. Die acidimetrische Analyse
ergibt, daß das Produkt die theoretische Menge an endständigen Aminogruppen besitzt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von α,ω-Diaminopolyäthern,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen α,ω-Dihalogenpolyäther mit einem
ίο Molekulargewicht von 500 bis 6000, der durch
Polymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, l-Allyloxy-2,3-epoxypropan,
1,4-Epoxycyclohexan, Oxacyclobutan und/ oder Tetrahydrofuran unter Verwendung eines
Antimonpentachlorid-Thionylchlorid-Katalysators hergestellt worden war, mit Ammoniakgas oder
wäßrigem Ammoniak bei einem Ammoniakpartialdruck von 30 bis 110 kg/cm2 und bei einer Temperatur
von 65 bis 160° C behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Polymerisation von Tetrahydrofuran
erhaltener α,ω-Dihalogenpolyäther eingesetzt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Copolymerisation von
ÄthylenoxydmitTetrahydrofuranerhaltenera^-Dichlorpolyäther
eingesetzt wird.
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