DE1595200B2 - PROCESS FOR ASH REMOVAL OF LOW PRESSURE POLYOLEFINS MANUFACTURED ACCORDING TO ZIEGLER - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, feste, hochmolekulare Polyolefine, niedrigen Aschekonzentration bessere Farbwerte ent-It is known that solid, high molecular weight polyolefins, low ash concentration, produce better color values.

insbesondere Polyäthylen, durch Polymerisation gas- sprechen. Vermutlich ist die unbefriedigende Farb-especially polyethylene, gas-talk through polymerization. Presumably the unsatisfactory color

förmiger Olefine bei Drücken unterhalb 100 kg/cm² qualität auf kleinste Restmengen an Katalysator-shaped olefins at pressures below 100 kg / cm ² quality to the smallest residual amounts of catalyst

und Temperaturen bis etwa 100°C herzustellen. Bei bestandteilen zurückzuführen, die den Aschegehaltand produce temperatures up to about 100 ° C. In the case of components attributable to the ash content

diesem Verfahren arbeitet man nach Ziegler 5 praktisch nicht mehr beeinflussen, jedoch bei derThis process is practically no longer influenced by Ziegler 5, but in the

in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Gemischen Weiterverarbeitung leicht zu Verfärbungen führen,in the presence of catalysts, which can easily lead to discoloration from mixtures,

von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Die Erfindung weist nun < einen Weg, um nachof organometallic compounds, in particular The invention now has < a way to post

Aluminiumalkylverbindungen, einerseits und Metall- Ziegler hergestellte Niederdruck-Polyolefine mitAluminum alkyl compounds, on the one hand, and low-pressure polyolefins produced with metal Ziegler

verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodi- Aschegehalten von höchstens 0,01 Gewichtsprozentconnections of IV. to VI. Subgroup of periodic ash content of at most 0.01 percent by weight

sehen Systems, insbesondere Titanverbindungen, an- io herzustellen, die bei ihrer Weiterverarbeitung Produktesee systems, in particular titanium compounds, to produce analogous products during their further processing

dererseits bestehen (vgl.. »Angewandte Chemie«, 67, mit ausgezeichneter Farbqualität ergeben. Es wurdeon the other hand exist (cf. "Angewandte Chemie", 67, with excellent color quality. It was

1955, S. 541 bis 547). Die gebildeten rohen Poly- gefunden, daß die Entaschung von nach Ziegler1955, pp. 541 to 547). The formed raw poly- found that ash removal from after Ziegler

olefine enthalten immer noch Reste des zur Poly- hergestellten Niederdruck-Polyolefinen, insbesondereOlefins still contain residues of the low-pressure polyolefins produced for poly, in particular

merisation verwendeten Katalysators, die ihre Quali- Polyäthylen unter Abtrennung eines Teiles oder dermerization catalyst used, the quality of polyethylene with separation of a part or the

tat beeinträchtigen, so daß ihre Entfernung unbedingt 15 Gesamtmenge der bei der Polymerisation verwendetendid affect, so that their removal necessarily 15 total amount of that used in the polymerization

erforderlich ist. Hilfsflüssigkeit und anschließender Behandlung deris required. Auxiliary liquid and subsequent treatment of the

Es ist schon vorgeschlagen worden, das Rohpoly- rohen Polyolefine bei Temperaturen bis etwa 100° C merisat, zweckmäßig nach vorheriger Abtrennung mit Chlorwasserstoff und solchen Mischungen, die der inerten organischen Suspensionsflüssigkeit, in der einerseits aus Alkoholen, deren Konzentration vordie Polymerisation durchgeführt wurde, gleichzeitig 20 zugsweise über 95% liegt, und andererseits aus Kohmit Chlorwasserstoff und Alkoholen, deren Konzen- lenwasserstoffen bestehen, mit vorzüglichen Ergebtration 50% überschreitet, zu behandeln. Nach der nissen gelingt, wenn man das neutralgewaschene Pro- '/~, anschließenden Neutralwaschung wurde ein reines dukt nach Abtrennung der Restmenge des vorher zur Endprodukt mit Aschegehalten von 0,01 Gewichts- Entaschung verwendeten Flüssigkeitsgemisches 2 bis prozent und weniger erhalten. 25 8 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 40 undIt has already been proposed to use the raw poly- raw polyolefins at temperatures of up to about 100.degree merisate, expediently after prior separation with hydrogen chloride and such mixtures that the inert organic suspension liquid, in which, on the one hand, alcohols whose concentration predates Polymerization was carried out, at the same time 20 is preferably over 95%, and on the other hand from Kohmit Hydrogen chloride and alcohols, the concentration of which is hydrogen, with excellent yield Exceeds 50%, treat. According to the nissen, if one uses the neutral-washed pro- '/ ~, Subsequent neutral washing became a pure product after separation of the remaining amount of the previously used End product with ash contents of 0.01 weight deashing liquid mixture used 2 to percent and less. 25 8 hours at temperatures between about 40 and

Nach einem anderen Entaschungsverfahren behan- 9O⁰C mit einem wasserlöslichen Alkohol behandeltAccording to another deashing behan- 9O ⁰ C with a water soluble alcohol treated

delt man die Polymerisationsprodukte mit Chlor- und dann trocknet. ■ ■the polymerization products are delted with chlorine and then dried. ■ ■

wasserstoff und wasserfreien und alkoholfreien Flüssig- Man kann die Behandlung mit dem wasserlöslichenHydrogen and anhydrous and alcohol-free liquid One can treat with the water-soluble

keiten und wäscht anschließend neutral. Für diese Alkohol direkt mit dem zuvor mit einer Mischungand then washes neutrally. For this alcohol directly with that previously with a mixture

Arbeitsweise haben sich solche aliphatischen Kohlen- 3° aus HCl, Alkohol und Kohlenwasserstoff entaschtenSuch aliphatic carbons from HCl, alcohol and hydrocarbons have deashed themselves

Wasserstoffe besonders bewährt, die auch bei der und dann neutralgewaschenen Polyolefin vornehmen,Hydrogen especially proven, which also make the and then neutral washed polyolefin,

Polymerisation selbst als Hilfsflüssigkeit benutzt beispielsweise, nachdem man vorher das ausgewaschenePolymerization itself used as an auxiliary liquid, for example, after having previously washed out

werden. Polyolefin von der Hauptmenge des zur Entaschungwill. Polyolefin from the bulk of the ash removal

In der deutschen Patentschrift 1 122 705 ist ein dienenden Flüssigkeitsgemisches durch Filtration ge-Verfahren zur Entaschung von nach Ziegler 35 trennt hat. Es hat sich jedoch besonders bewährt, hergestellten Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, wenn man die abschließende Behandlung mit dem durch Behandeln mit Chlorwasserstoff und Alkoholen wasserlöslichen Alkohol nach Abtrennung der Restoder Gemischen organischer Lösungsmittel unter menge des vorher zur Entaschung verwendeten Flüssig-Säurezusatz nach vorhergehender Abtrennung der keitsgemisches durchführt. Zur Abtrennung der rest- \ Hauptmenge der bei der Polymerisation verwendeten 40.liehen Flüssigkeitsmenge behandelt man zweckmäßig : Hilfsflüssigkeit oder nach restloser Entfernung an- den Filterrückstand mit Wasserdampf. I haftender Hilfsflüssigkeit beschrieben, das dadurch Zur abschließenden Alkoholbehandlung benutzt i gekennzeichnet ist, daß man das Polymerisat bei man vorzugsweise wasserlösliche, einwertige Alkohole, Γ 'f Temperaturen unter etwa 100° C mit Chlorwasser- beispielsweise Äthanol und/oder Propanol, und zwar f stoff und einer Mischung von flüssigen Kohlenwasser- 45 insbesondere mit Wassergehalten von 1 bis 80, zweckstoffen mit Alkoholen, die weniger als 5% Wasser mäßig 20 bis 40%· Die Behandlung erfolgt nach enthalten, behandelt und nach Abtrennen des zur einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der j Entaschung verwendeten Flüssigkeitsgemisches durch Erfindung bei Temperaturen zwischen 40 und 90° C, Filtration das Polymerisat in an sich bekannter Weise wobei vor allem Behandlungszeiten von 2 bis 8 Stunden neutral wäscht und anschließend trocknet. 50 in Frage kommen. Die angewandte AlkoholmengeIn the German patent specification 1 122 705 a serving liquid mixture is separated by filtration ge method for ash removal according to Ziegler 35. However, it has proven particularly useful for polyolefins produced, especially polyethylene, if the final treatment with the alcohol, which is water-soluble by treating with hydrogen chloride and alcohols, is carried out after the residual or mixtures of organic solvents have been separated off with the amount of the liquid-acid addition previously used for ash removal after the keitsgemisches have been separated off performs. To separate the residual \ bulk of the 40.liehen amount of liquid used in the polymerization is treated expedient: auxiliary liquid or after complete removal turn the filter residue with water vapor. I described adhesive auxiliary liquid, which is used for the final alcohol treatment i is characterized in that the polymer is preferably water-soluble, monohydric alcohols, Γ 'f temperatures below about 100 ° C with hydrochloric acid, for example ethanol and / or propanol, namely f substance and a mixture of liquid hydrocarbons, in particular with water contents of 1 to 80, expedient substances with alcohols that contain less than 5% water, moderately 20 to 40% j ash removal liquid mixture used by the invention at temperatures between 40 and 90 ° C., filtration of the polymer in a manner known per se, especially treatment times of 2 to 8 hours, washing neutral and then drying. 50 are eligible. The amount of alcohol used

Die österreichische Patentschrift 196126 schließ- macht im allgemeinen gewichtsmäßig das 2- bisThe Austrian patent specification 196126 generally makes the 2- to in terms of weight

lieh betrifft die Reinigung von Polyolefinen, insbeson- lOfache des Polyolefins aus.
dere Polyäthylen, Polypropylen und Poly-a-butylen,loan relates to the purification of polyolefins, in particular lOfache of polyolefins.
other polyethylene, polypropylene and poly-a-butylene,

die unter Mitbenutzung von Katalysatoren hergestellt Vergleichsversuchthe comparative experiment produced with joint use of catalysts

worden sind, die Metalle der Nebengruppen .der IV. 55 Die Polymerisation des Äthylens erfolgte bei einerhave been, the metals of the subgroups .der IV. 55 The polymerization of ethylene took place at a

bis VI. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, Temperatur von etwa 80°C unter Verwendung einerto VI. Group of the Periodic Table included, using a temperature of about 80 ° C

wobei die Polyolefine mit möglichst wasserfreien aliphatischen, hydrierten und sorgfältig getrocknetenthe polyolefins with the most anhydrous aliphatic, hydrogenated and carefully dried

oder nur wenig Wasser enthaltenden Alkoholen, Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 135 bisor alcohols containing only a little water, hydrocarbon fraction from boiling range 135 to

vorzugsweise solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 185⁰C und eines Katalysators, bestehend aus 1 Molpreferably those with 1 to 4 carbon atoms, 185 ^° C. and a catalyst consisting of 1 mol

gewaschen oder extrahiert werden. 60 Titantetrachlorid und 1,2 Mol Diäthylaluminium-washed or extracted. 60 titanium tetrachloride and 1.2 moles of diethylaluminum

Diese Verfahren liefern Endprodukte, deren Asche- monochlorid. Aus dem Reaktionsprodukt wurdeThese processes deliver end products, their ash monochloride. The reaction product became

gehalt bei 0,01 Gewichtsprozent oder darunter liegen. zunächst die Hauptmenge der als Hilfsflüssigkeitcontent are 0.01 percent by weight or less. initially the bulk of the auxiliary liquid

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Farbe der verwendeten Kohlenwasserstofffraktion durch Filtra-It has been found, however, that the color of the hydrocarbon fraction used by Filtra-

Produkte trotz des niedrigen Aschegehaltes nicht tion entfernt.Products are not removed in spite of the low ash content.

völlig befriedigt. In diesem Zusammenhang ist von 65 Ein Teil des Filterrückstandes, der etwa gleiche Bedeutung, daß zwischen Aschegehalt und Färb- Teile Polyäthylen und Lösungsmittel enthielt, wurde qualität von Ziegler-Polyolefinen kein zwangläufiger in einem Rührgefäß mit 3 Teilen eines Gemisches beZusammenhang in dem Sinne besteht, daß einer handelt, das aus 95 Teilen der als Hilfsflüssigkeitcompletely satisfied. In this context, a portion of the filter residue of 65 is about the same Meaning that between the ash content and the dye part contained polyethylene and solvent Quality of Ziegler polyolefins is not necessarily related in a stirred vessel with 3 parts of a mixture in the sense that one acts that consists of 95 parts of the as auxiliary liquid

für die Äthylenpolymerisation verwendeten Kohlenwasserstofffraktion und 5 Teilen 99,8°/_oigem Isopropanol bestand und eine Chlorwasserstoffkonzentration von 0,3 % hatte. Nach 3 Stunden Behandlung bei einer Temperatur von 75⁰C wurde das Produkt mit Wasser neutralgewaschen und filtriert. Aus dem Filterrückstand wurde das Lösungsmittel durch Wasserdampf entfernt und das wasserfeuchte Produkt anschließend getrocknet.for Polymerization of Ethylene hydrocarbon fraction used and 5 parts was 99.8 ° / _o isopropanol and had a hydrogen chloride concentration of 0.3%. After 3 hours of treatment at a temperature of 75 ^° C., the product was washed neutral with water and filtered. The solvent was removed from the filter residue by steam and the water-moist product was then dried.

Aus dem Endprodukt wurden nach der Granulierung mit Hilfe der Arburg-Spritzgußmaschine, Modell C4/b, bei 240⁰C ovale, 2,5 mm starke Spritzgußplatten hergestellt. Die Bestimmung der Farbe der Probeplatten erfolgte im »Colormaster« (Differential-Colorimeter, Firma Manufacturers Engineering & Equipment Corporation, Hatsboro, PA) mit Normlichtart C (DIN 5033). Der aus den Remissionsmessungen ermittelte Hellbezugswert lag bei 28,4, der Gelbwert bei —2,6.After granulation, the end product was used to produce oval, 2.5 mm thick injection ^{-molded plates at 240 °} C. with the aid of the Arburg injection molding machine, model C4 / b. The color of the test panels was determined in the “Colormaster” (differential colorimeter, Manufacturers Engineering & Equipment Corporation, Hatsboro, PA) using standard illuminant C (DIN 5033). The lightness value determined from the reflectance measurements was 28.4, the yellowness value was -2.6.

²⁰ Beispiel ²⁰ example

Die Polymerisation des Äthylens und die Entaschung des hierbei erhaltenen Rohpolymerisates mittels eines Gemisches, bestehend aus der für die Polymerisation verwendeten Kohlenwasserstofffraktion, Isopropylalkohol und Chlorwasserstoff, anschließender Neutralwaschung und Wasserdampfbehandlung des neutralgewaschenen Produktes, erfolgte wie im vorstehenden Vergleichsversuch angegeben. Entsprechend der Erfindung wurde anschließend ein Teil des wasserfeuchten Produktes, das noch etwa 15 % Wasser enthielt, mit 4 Teilen eines 80°/₀igen Isopropylalkohols 5 Stunden bei 70° C behandelt. Nach der Filtration und Trocknung wurde die Farbe des Endproduktes, wie im Beispiel 1 angegeben, bestimmt. Es wurde ein Hellbezugswert von 29,5 und ein Gelbwert von —5,8 ermittelt.The polymerization of the ethylene and the ash removal of the crude polymer obtained in this way by means of a mixture consisting of the hydrocarbon fraction used for the polymerization, isopropyl alcohol and hydrogen chloride, followed by neutral washing and steam treatment of the neutral washed product, took place as indicated in the comparative experiment above. According to the invention was then treated part of the water-moist product, which still contained about 15% water with 4 parts of a 80 ° / ₀ by weight isopropyl alcohol for 5 hours at 70 ° C. After filtration and drying, the color of the end product, as indicated in Example 1, was determined. A lightness value of 29.5 and a yellowness value of -5.8 were determined.

Die auf dem Wege über die Erfindung erreichte Verbesserung des gereinigten Polyäthylens ergibt sich aus einem Vergleich der Daten für die Produkte des Vergleichsversuchs und der des Beispiels.The improvement in the purified polyethylene achieved on the way via the invention results from a comparison of the data for the products of the comparative experiment and those of the example.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Entaschung von nach Ziegler hergestellten Niederdruck-Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, unter Abtrennung eines Teils oder der Gesamtmenge der bei der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit und anschließende Behandlung der rohen Polyolefine bei Temperaturen bis etwa 100⁰C mit Chlorwasserstoff und solchen Mischungen, die einerseits aus Alkoholen, deren Konzentration vorzugsweise über 95°/₀ liegt, und andererseits aus Kohlenwasserstoffen bestehen, bei nachfolgender Neutralwaschung, dadurch gekennzeichnet, daß man das neutralgewaschene Produkt nach Abtrennung der Restmenge des vorher zur Entaschung verwendeten Flüssigkeitsgemisches 2 bis 8 Stunden bei Temperaturen zwischen 40 und 9O⁰C mit einem wasserlöslichen Alkohol behandelt und dann trocknet.1. Process for ash removal from low-pressure polyolefins produced according to Ziegler, in particular polyethylene, with separation of part or the total amount of the auxiliary liquid used in the polymerization and subsequent treatment of the crude polyolefins at temperatures up to about 100 ⁰ C with hydrogen chloride and mixtures that on the one hand from alcohols, the concentration of which is preferably above 95 ° / ₀ , and on the other hand consist of hydrocarbons, with subsequent neutral washing, characterized in that the neutral washed product after separation of the remaining amount of the liquid mixture previously used for ash removal for 2 to 8 hours at temperatures between 40 and Treated 9O ⁰ C with a water-soluble alcohol and then dried. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Äthanol und/oder Propanol nachbehandelt, vorzugsweise mit solchen Alkoholen, die 1 bis 80, vorzugsweise 20 bis 40% Wasser enthalten.2. The method according to claim 1, characterized in that with ethanol and / or Post-treated propanol, preferably with alcohols containing 1 to 80, preferably 20 to 40% Contain water.