DE1595200B2 - PROCESS FOR ASH REMOVAL OF LOW PRESSURE POLYOLEFINS MANUFACTURED ACCORDING TO ZIEGLER - Google Patents
PROCESS FOR ASH REMOVAL OF LOW PRESSURE POLYOLEFINS MANUFACTURED ACCORDING TO ZIEGLERInfo
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Description
1 21 2
Es ist bekannt, feste, hochmolekulare Polyolefine, niedrigen Aschekonzentration bessere Farbwerte ent-It is known that solid, high molecular weight polyolefins, low ash concentration, produce better color values.
insbesondere Polyäthylen, durch Polymerisation gas- sprechen. Vermutlich ist die unbefriedigende Farb-especially polyethylene, gas-talk through polymerization. Presumably the unsatisfactory color
förmiger Olefine bei Drücken unterhalb 100 kg/cm2 qualität auf kleinste Restmengen an Katalysator-shaped olefins at pressures below 100 kg / cm 2 quality to the smallest residual amounts of catalyst
und Temperaturen bis etwa 100°C herzustellen. Bei bestandteilen zurückzuführen, die den Aschegehaltand produce temperatures up to about 100 ° C. In the case of components attributable to the ash content
diesem Verfahren arbeitet man nach Ziegler 5 praktisch nicht mehr beeinflussen, jedoch bei derThis process is practically no longer influenced by Ziegler 5, but in the
in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Gemischen Weiterverarbeitung leicht zu Verfärbungen führen,in the presence of catalysts, which can easily lead to discoloration from mixtures,
von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Die Erfindung weist nun < einen Weg, um nachof organometallic compounds, in particular The invention now has < a way to post
Aluminiumalkylverbindungen, einerseits und Metall- Ziegler hergestellte Niederdruck-Polyolefine mitAluminum alkyl compounds, on the one hand, and low-pressure polyolefins produced with metal Ziegler
verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodi- Aschegehalten von höchstens 0,01 Gewichtsprozentconnections of IV. to VI. Subgroup of periodic ash content of at most 0.01 percent by weight
sehen Systems, insbesondere Titanverbindungen, an- io herzustellen, die bei ihrer Weiterverarbeitung Produktesee systems, in particular titanium compounds, to produce analogous products during their further processing
dererseits bestehen (vgl.. »Angewandte Chemie«, 67, mit ausgezeichneter Farbqualität ergeben. Es wurdeon the other hand exist (cf. "Angewandte Chemie", 67, with excellent color quality. It was
1955, S. 541 bis 547). Die gebildeten rohen Poly- gefunden, daß die Entaschung von nach Ziegler1955, pp. 541 to 547). The formed raw poly- found that ash removal from after Ziegler
olefine enthalten immer noch Reste des zur Poly- hergestellten Niederdruck-Polyolefinen, insbesondereOlefins still contain residues of the low-pressure polyolefins produced for poly, in particular
merisation verwendeten Katalysators, die ihre Quali- Polyäthylen unter Abtrennung eines Teiles oder dermerization catalyst used, the quality of polyethylene with separation of a part or the
tat beeinträchtigen, so daß ihre Entfernung unbedingt 15 Gesamtmenge der bei der Polymerisation verwendetendid affect, so that their removal necessarily 15 total amount of that used in the polymerization
erforderlich ist. Hilfsflüssigkeit und anschließender Behandlung deris required. Auxiliary liquid and subsequent treatment of the
Es ist schon vorgeschlagen worden, das Rohpoly- rohen Polyolefine bei Temperaturen bis etwa 100° C merisat, zweckmäßig nach vorheriger Abtrennung mit Chlorwasserstoff und solchen Mischungen, die der inerten organischen Suspensionsflüssigkeit, in der einerseits aus Alkoholen, deren Konzentration vordie Polymerisation durchgeführt wurde, gleichzeitig 20 zugsweise über 95% liegt, und andererseits aus Kohmit Chlorwasserstoff und Alkoholen, deren Konzen- lenwasserstoffen bestehen, mit vorzüglichen Ergebtration 50% überschreitet, zu behandeln. Nach der nissen gelingt, wenn man das neutralgewaschene Pro- '/~, anschließenden Neutralwaschung wurde ein reines dukt nach Abtrennung der Restmenge des vorher zur Endprodukt mit Aschegehalten von 0,01 Gewichts- Entaschung verwendeten Flüssigkeitsgemisches 2 bis prozent und weniger erhalten. 25 8 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 40 undIt has already been proposed to use the raw poly- raw polyolefins at temperatures of up to about 100.degree merisate, expediently after prior separation with hydrogen chloride and such mixtures that the inert organic suspension liquid, in which, on the one hand, alcohols whose concentration predates Polymerization was carried out, at the same time 20 is preferably over 95%, and on the other hand from Kohmit Hydrogen chloride and alcohols, the concentration of which is hydrogen, with excellent yield Exceeds 50%, treat. According to the nissen, if one uses the neutral-washed pro- '/ ~, Subsequent neutral washing became a pure product after separation of the remaining amount of the previously used End product with ash contents of 0.01 weight deashing liquid mixture used 2 to percent and less. 25 8 hours at temperatures between about 40 and
Nach einem anderen Entaschungsverfahren behan- 9O0C mit einem wasserlöslichen Alkohol behandeltAccording to another deashing behan- 9O 0 C with a water soluble alcohol treated
delt man die Polymerisationsprodukte mit Chlor- und dann trocknet. ■ ■the polymerization products are delted with chlorine and then dried. ■ ■
wasserstoff und wasserfreien und alkoholfreien Flüssig- Man kann die Behandlung mit dem wasserlöslichenHydrogen and anhydrous and alcohol-free liquid One can treat with the water-soluble
keiten und wäscht anschließend neutral. Für diese Alkohol direkt mit dem zuvor mit einer Mischungand then washes neutrally. For this alcohol directly with that previously with a mixture
Arbeitsweise haben sich solche aliphatischen Kohlen- 3° aus HCl, Alkohol und Kohlenwasserstoff entaschtenSuch aliphatic carbons from HCl, alcohol and hydrocarbons have deashed themselves
Wasserstoffe besonders bewährt, die auch bei der und dann neutralgewaschenen Polyolefin vornehmen,Hydrogen especially proven, which also make the and then neutral washed polyolefin,
Polymerisation selbst als Hilfsflüssigkeit benutzt beispielsweise, nachdem man vorher das ausgewaschenePolymerization itself used as an auxiliary liquid, for example, after having previously washed out
werden. Polyolefin von der Hauptmenge des zur Entaschungwill. Polyolefin from the bulk of the ash removal
In der deutschen Patentschrift 1 122 705 ist ein dienenden Flüssigkeitsgemisches durch Filtration ge-Verfahren zur Entaschung von nach Ziegler 35 trennt hat. Es hat sich jedoch besonders bewährt, hergestellten Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, wenn man die abschließende Behandlung mit dem durch Behandeln mit Chlorwasserstoff und Alkoholen wasserlöslichen Alkohol nach Abtrennung der Restoder Gemischen organischer Lösungsmittel unter menge des vorher zur Entaschung verwendeten Flüssig-Säurezusatz nach vorhergehender Abtrennung der keitsgemisches durchführt. Zur Abtrennung der rest- \ Hauptmenge der bei der Polymerisation verwendeten 40.liehen Flüssigkeitsmenge behandelt man zweckmäßig : Hilfsflüssigkeit oder nach restloser Entfernung an- den Filterrückstand mit Wasserdampf. I haftender Hilfsflüssigkeit beschrieben, das dadurch Zur abschließenden Alkoholbehandlung benutzt i gekennzeichnet ist, daß man das Polymerisat bei man vorzugsweise wasserlösliche, einwertige Alkohole, Γ 'f Temperaturen unter etwa 100° C mit Chlorwasser- beispielsweise Äthanol und/oder Propanol, und zwar f stoff und einer Mischung von flüssigen Kohlenwasser- 45 insbesondere mit Wassergehalten von 1 bis 80, zweckstoffen mit Alkoholen, die weniger als 5% Wasser mäßig 20 bis 40%· Die Behandlung erfolgt nach enthalten, behandelt und nach Abtrennen des zur einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der j Entaschung verwendeten Flüssigkeitsgemisches durch Erfindung bei Temperaturen zwischen 40 und 90° C, Filtration das Polymerisat in an sich bekannter Weise wobei vor allem Behandlungszeiten von 2 bis 8 Stunden neutral wäscht und anschließend trocknet. 50 in Frage kommen. Die angewandte AlkoholmengeIn the German patent specification 1 122 705 a serving liquid mixture is separated by filtration ge method for ash removal according to Ziegler 35. However, it has proven particularly useful for polyolefins produced, especially polyethylene, if the final treatment with the alcohol, which is water-soluble by treating with hydrogen chloride and alcohols, is carried out after the residual or mixtures of organic solvents have been separated off with the amount of the liquid-acid addition previously used for ash removal after the keitsgemisches have been separated off performs. To separate the residual \ bulk of the 40.liehen amount of liquid used in the polymerization is treated expedient: auxiliary liquid or after complete removal turn the filter residue with water vapor. I described adhesive auxiliary liquid, which is used for the final alcohol treatment i is characterized in that the polymer is preferably water-soluble, monohydric alcohols, Γ 'f temperatures below about 100 ° C with hydrochloric acid, for example ethanol and / or propanol, namely f substance and a mixture of liquid hydrocarbons, in particular with water contents of 1 to 80, expedient substances with alcohols that contain less than 5% water, moderately 20 to 40% j ash removal liquid mixture used by the invention at temperatures between 40 and 90 ° C., filtration of the polymer in a manner known per se, especially treatment times of 2 to 8 hours, washing neutral and then drying. 50 are eligible. The amount of alcohol used
Die österreichische Patentschrift 196126 schließ- macht im allgemeinen gewichtsmäßig das 2- bisThe Austrian patent specification 196126 generally makes the 2- to in terms of weight
lieh betrifft die Reinigung von Polyolefinen, insbeson- lOfache des Polyolefins aus.
dere Polyäthylen, Polypropylen und Poly-a-butylen,loan relates to the purification of polyolefins, in particular lOfache of polyolefins.
other polyethylene, polypropylene and poly-a-butylene,
die unter Mitbenutzung von Katalysatoren hergestellt Vergleichsversuchthe comparative experiment produced with joint use of catalysts
worden sind, die Metalle der Nebengruppen .der IV. 55 Die Polymerisation des Äthylens erfolgte bei einerhave been, the metals of the subgroups .der IV. 55 The polymerization of ethylene took place at a
bis VI. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, Temperatur von etwa 80°C unter Verwendung einerto VI. Group of the Periodic Table included, using a temperature of about 80 ° C
wobei die Polyolefine mit möglichst wasserfreien aliphatischen, hydrierten und sorgfältig getrocknetenthe polyolefins with the most anhydrous aliphatic, hydrogenated and carefully dried
oder nur wenig Wasser enthaltenden Alkoholen, Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 135 bisor alcohols containing only a little water, hydrocarbon fraction from boiling range 135 to
vorzugsweise solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 1850C und eines Katalysators, bestehend aus 1 Molpreferably those with 1 to 4 carbon atoms, 185 ° C. and a catalyst consisting of 1 mol
gewaschen oder extrahiert werden. 60 Titantetrachlorid und 1,2 Mol Diäthylaluminium-washed or extracted. 60 titanium tetrachloride and 1.2 moles of diethylaluminum
Diese Verfahren liefern Endprodukte, deren Asche- monochlorid. Aus dem Reaktionsprodukt wurdeThese processes deliver end products, their ash monochloride. The reaction product became
gehalt bei 0,01 Gewichtsprozent oder darunter liegen. zunächst die Hauptmenge der als Hilfsflüssigkeitcontent are 0.01 percent by weight or less. initially the bulk of the auxiliary liquid
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Farbe der verwendeten Kohlenwasserstofffraktion durch Filtra-It has been found, however, that the color of the hydrocarbon fraction used by Filtra-
Produkte trotz des niedrigen Aschegehaltes nicht tion entfernt.Products are not removed in spite of the low ash content.
völlig befriedigt. In diesem Zusammenhang ist von 65 Ein Teil des Filterrückstandes, der etwa gleiche Bedeutung, daß zwischen Aschegehalt und Färb- Teile Polyäthylen und Lösungsmittel enthielt, wurde qualität von Ziegler-Polyolefinen kein zwangläufiger in einem Rührgefäß mit 3 Teilen eines Gemisches beZusammenhang in dem Sinne besteht, daß einer handelt, das aus 95 Teilen der als Hilfsflüssigkeitcompletely satisfied. In this context, a portion of the filter residue of 65 is about the same Meaning that between the ash content and the dye part contained polyethylene and solvent Quality of Ziegler polyolefins is not necessarily related in a stirred vessel with 3 parts of a mixture in the sense that one acts that consists of 95 parts of the as auxiliary liquid
für die Äthylenpolymerisation verwendeten Kohlenwasserstofffraktion und 5 Teilen 99,8°/oigem Isopropanol bestand und eine Chlorwasserstoffkonzentration von 0,3 % hatte. Nach 3 Stunden Behandlung bei einer Temperatur von 750C wurde das Produkt mit Wasser neutralgewaschen und filtriert. Aus dem Filterrückstand wurde das Lösungsmittel durch Wasserdampf entfernt und das wasserfeuchte Produkt anschließend getrocknet.for Polymerization of Ethylene hydrocarbon fraction used and 5 parts was 99.8 ° / o isopropanol and had a hydrogen chloride concentration of 0.3%. After 3 hours of treatment at a temperature of 75 ° C., the product was washed neutral with water and filtered. The solvent was removed from the filter residue by steam and the water-moist product was then dried.
Aus dem Endprodukt wurden nach der Granulierung mit Hilfe der Arburg-Spritzgußmaschine, Modell C4/b, bei 2400C ovale, 2,5 mm starke Spritzgußplatten hergestellt. Die Bestimmung der Farbe der Probeplatten erfolgte im »Colormaster« (Differential-Colorimeter, Firma Manufacturers Engineering & Equipment Corporation, Hatsboro, PA) mit Normlichtart C (DIN 5033). Der aus den Remissionsmessungen ermittelte Hellbezugswert lag bei 28,4, der Gelbwert bei —2,6.After granulation, the end product was used to produce oval, 2.5 mm thick injection -molded plates at 240 ° C. with the aid of the Arburg injection molding machine, model C4 / b. The color of the test panels was determined in the “Colormaster” (differential colorimeter, Manufacturers Engineering & Equipment Corporation, Hatsboro, PA) using standard illuminant C (DIN 5033). The lightness value determined from the reflectance measurements was 28.4, the yellowness value was -2.6.
20 Beispiel 20 example
Die Polymerisation des Äthylens und die Entaschung des hierbei erhaltenen Rohpolymerisates mittels eines Gemisches, bestehend aus der für die Polymerisation verwendeten Kohlenwasserstofffraktion, Isopropylalkohol und Chlorwasserstoff, anschließender Neutralwaschung und Wasserdampfbehandlung des neutralgewaschenen Produktes, erfolgte wie im vorstehenden Vergleichsversuch angegeben. Entsprechend der Erfindung wurde anschließend ein Teil des wasserfeuchten Produktes, das noch etwa 15 % Wasser enthielt, mit 4 Teilen eines 80°/0igen Isopropylalkohols 5 Stunden bei 70° C behandelt. Nach der Filtration und Trocknung wurde die Farbe des Endproduktes, wie im Beispiel 1 angegeben, bestimmt. Es wurde ein Hellbezugswert von 29,5 und ein Gelbwert von —5,8 ermittelt.The polymerization of the ethylene and the ash removal of the crude polymer obtained in this way by means of a mixture consisting of the hydrocarbon fraction used for the polymerization, isopropyl alcohol and hydrogen chloride, followed by neutral washing and steam treatment of the neutral washed product, took place as indicated in the comparative experiment above. According to the invention was then treated part of the water-moist product, which still contained about 15% water with 4 parts of a 80 ° / 0 by weight isopropyl alcohol for 5 hours at 70 ° C. After filtration and drying, the color of the end product, as indicated in Example 1, was determined. A lightness value of 29.5 and a yellowness value of -5.8 were determined.
Die auf dem Wege über die Erfindung erreichte Verbesserung des gereinigten Polyäthylens ergibt sich aus einem Vergleich der Daten für die Produkte des Vergleichsversuchs und der des Beispiels.The improvement in the purified polyethylene achieved on the way via the invention results from a comparison of the data for the products of the comparative experiment and those of the example.
Claims (2)
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