DE1091333B - Process for the processing of polyolefins - Google Patents

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefinen Polymerisiert man Olefine, wie Äthylen, Propylen und Buten-1, mit Erregermischungen von metallorganischen Verbindungen und Schwermetallsalzen, so erhält man hochmolekulare Polymerisate, die als wertvolle Kunststoffe verwendbar sind. Besonders eignen sich für die Polymerisation der genannten Olefine Mischungen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titanchlorid.Process for processing polyolefins If olefins are polymerized, such as ethylene, propylene and butene-1, with excitation mixtures of organometallic compounds and heavy metal salts, high molecular weight polymers are obtained which are valuable Plastics are usable. Those mentioned are particularly suitable for the polymerization Olefins Mixtures of organoaluminum compounds and titanium chloride.

Mit diesen Kontakten kann man beispielsweise Äthylen bequem bei niederen Überdrücken bzw. bei Normaldruck oder darunter und niedrigen Temperaturen von 30 bis 100"C zu hochmolekularem Polyäthylen polymerisieren.With these contacts, for example, ethylene can be conveniently used at low temperatures Overpressure or at normal pressure or below and low temperatures of 30 Polymerize up to 100 "C to high molecular weight polyethylene.

Derartige Verfahren werden als Niederdruckpolymerisationsverfahren nach Ziegler bezeichnet (vgl. Raff-Allison, Polyäthylene, 1956, S. 72 ff.).Such processes are called low pressure polymerization processes named after Ziegler (cf. Raff-Allison, Polyäthylene, 1956, p. 72 ff.).

Die Polymerisationsbeschleuniger müssen nach der Polymerisation aus dem Polymerisat entfernt werden. The polymerization accelerators must be off after the polymerization removed from the polymer.

Außer den Aschebestandteilen stören bei der Weiterverarbeitung der Polyolefine besonders die chlorhaltigen Bestandteile, da sie auf den Verarbeitungsmaschinen Anlaß zur Korrosion geben und bei den üblichen, hohen Verarbeitungstemperaturen Verfärbungen der Polymerisate herbeiführen. Die Qualität der mit den genannten Katalysatoren hergestellten Polyolefine hängt also weitgehend von der Entfernung der Kontaktkomponenten ab. Ein Hauptbestandteil des Kontaktes ist vielfach TiCl3.Apart from the ash constituents, they interfere with further processing Polyolefins especially the chlorine-containing components as they are on the processing machines Give cause for corrosion and at the usual, high processing temperatures Cause discoloration of the polymers. The quality of the catalysts mentioned produced polyolefins depends largely on the removal of the contact components away. A main component of the contact is often TiCl3.

Nach einem bekannten Verfahren reinigt man die kontakthaltigen Polymerisate nun zweckmäßig so, daß man die in Suspension anfallenden Polyolefine zuerst mit .0,5 bis etwa 5 Volumprozent eines Alkohols, bezogen auf das Dispergiermittel, einige Zeit bei Temperaturen zwischen 30 und 100"C behandelt und dann die Mischung erschöpfend mit Wasser extrahiert. Dieses Aufarbeitungsverfahren liefert Produkte mit nur noch sehr kleinen, im Polymerisat verbleibenden Kontaktanteilen. Die Aschewerte dieser so behandelten Polyolefine betragen 0,01 bis 0,02°lo. Insbesondere besitzen derartige Produkte gute elektrische Werte und befriedigen auch bei der weiteren Verarbeitung hinsichtlich Farbe und Korrosionsverhalten. The contact-containing polymers are cleaned by a known process now appropriately so that the polyolefins obtained in suspension are first with .0.5 to about 5 percent by volume of an alcohol, based on the dispersant, some Treated time at temperatures between 30 and 100 "C and then the mixture exhaustively extracted with water. This work-up process delivers products with only very small amounts of contact remaining in the polymer. The ash values of these Polyolefins treated in this way are 0.01 to 0.02 ° lo. In particular, have such Products have good electrical values and are also satisfactory in further processing regarding color and corrosion behavior.

Der chemische Vorgang, der sich bei diesem Reinigungsverfahren abspielt, kann folgendermaßen erklärt werden: Durch den Alkohol wird das im Dispergiermedium unlösliche Titanchlorid in den entsprechenden Chlorotitanester übergeführt, der nun seinerseits in dem vorliegenden alkoholhaltigen Dispergiermittel, einem Kohlenwasserstoff, praktisch vollkommen in Lösung geht. Bei der folgenden Extraktion mit Wasser gelangt der Kontakt nun mit Hilfe des lösungsvermittelnden Alkohols in die wäßrige Phase und kann so leicht und fast vollständig von der Polymerisatsuspension abgetrennt werden. Der entscheidende Schritt dieser Verfahrensweise besteht damit in der Überführung der unlöslichen Schwermetallkomponente in eine im Dispergiermittel leicht lösliche Verbindung. Dieser Vorgang wird durch eine Veresterung des Titanchlorids mit einem Alkohol bewirkt. The chemical process that takes place in this cleaning process can be explained as follows: This is due to the alcohol in the dispersing medium insoluble titanium chloride converted into the corresponding chlorotitanium ester, the now in turn in the present alcohol-containing dispersant, a hydrocarbon, practically completely goes into solution. In the following extraction with water got the contact now with the help of the solubilizing alcohol in the aqueous phase and can thus be separated from the polymer suspension easily and almost completely will. The decisive step in this procedure is the transfer the insoluble heavy metal component into one that is easily soluble in the dispersant Link. This process is effected by esterifying the titanium chloride with an alcohol.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyolefine und Olefinmischpolymerisate, die durch Polymerisation von Olefinen mit metallorganischen Verbindungen und Schwermetallsalzen in einem inerten Dispergiermittel erhalten werden, dadurch reinigen kann, daß man die anfallende Polymerisatsuspension mit einem Alkohol mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,5 bis 501,, bezogen auf das Dispergiermittel, bei Anwesenheit von etwa 0,2 bis 6 Volumprozent Wasser, vorzugsweise 1 bis 40/,Wasser, bezogen auf den eingesetzten Alkohol, bei Temperaturen von 20 bis 1000 C behandelt und dann gegebenenfalls nach Wasserextraktion das PolymeIisat vom Dispergiermittel trennt und in üblicher Weise aufarbeitet. It has now been found that polyolefins and olefin copolymers, that by polymerization of olefins with organometallic compounds and heavy metal salts are obtained in an inert dispersant, can be purified by the resulting polymer suspension with an alcohol with at least 3 carbon atoms in an amount of 0.5 to 50%, based on the dispersant, in the presence from about 0.2 to 6 percent by volume of water, preferably 1 to 40%, based on water the alcohol used, treated at temperatures of 20 to 1000 C and then optionally after water extraction separates the polymer from the dispersant and worked up in the usual way.

Versetzt man beispielsweise im Modellversuch a) eine Suspension von 1000ml Methylcyclohexan, 10 mMol TiCl3 und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid mit 20 ml n-Butanol und zum Vergleich b) eine gleiche Suspension mit 19,4 ml n-Butanol und 0,6 ml Wasser, dann stellt man fest, daß der Kontakt der mit Alkohol und 3 Volumprozent Wasser behandelten Suspension wesentlich schneller in Lösung geht, als dies in dem unter a) genannten Versuch der Fall ist. Außerdem erhält man bei Verwendung von wenig Wasser eine Kontaktlösung, die die Katalysatorlösung ohne Wasserzusatz an Klarheit weit übertrifft. If, for example, in the model experiment a) a suspension of 1000ml methylcyclohexane, 10mmol TiCl3 and 10mmol diethylaluminum monochloride with 20 ml of n-butanol and for comparison b) an identical suspension with 19.4 ml of n-butanol and 0.6 ml of water, then it is found that the contact with alcohol and 3 percent by volume The water-treated suspension goes into solution much faster than it does in the under a) is the case. In addition, when using little water a contact solution that the catalyst solution without the addition of water Clarity far exceeds.

Der Wasserzusatz soll sich erfindungsgemäß im Bereich von 0,2 bis etwa 6 Volumprozent, bezogen auf den eingesetzten Alkohol, bewegen. Verwendbare Alkohole mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind besonders aliphatische Alkohole, wie i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, oder auch cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol. According to the invention, the addition of water should be in the range from 0.2 to move about 6 percent by volume, based on the alcohol used. Usable Alcohols with at least 3 carbon atoms are especially aliphatic alcohols, such as i-propanol, n-butanol, i-butanol, or even cycloaliphatic alcohols, such as Cyclohexanol.

Man arbeitet zweckmäßig so, daß man die anfallende Polymerisatsuspension bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C unter Rühren mit dem Alkohol, der 0,2 bis 6 Volumprozent Wasser enthält, einige Zeit verrührt und dann die Mischung erschöpfend mit Wasser extrahiert. Nach dem Waschprozeß wird das Polymere über ein Filter vom Dispergiermittel getrennt und wie üblich aufgearbeitet. It is expedient to work in such a way that the resulting polymer suspension is used at temperatures between 20 and 100 ° C with stirring with the alcohol, the 0.2 to Contains 6 percent by volume of water, stir for a while and then exhaust the mixture extracted with water. After the washing process, the polymer is passed through a filter Dispersant separately and worked up as usual.

Man kann auch so vorgehen, daß man den Filtrationsvorgang unmittelbar an die Behandlung mit dem Alkohol anschließt. Jedoch ist dieses Verfahren wegen des bei der Alkoholbehandlung auftretenden, stark korrodierend wirkenden Chlorwasserstoffs weniger zufriedenstellend. You can also proceed in such a way that you start the filtration process immediately after the treatment with alcohol. However, this procedure is because of the highly corrosive hydrogen chloride which occurs during alcohol treatment less satisfactory.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Produkte, die gegenüber solchen mit wasserfreiem Alkohol behandelten einen kleineren Anteil an restlichem Kontakt enthalten. Dementsprechend ergeben derartig gereinigte Polyolefine bei der weiteren Verarbeitung Formstücke, die sich durch eine hervorragende Qualität auszeichnen. Die Verwendung von Alkoholen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist deshalb besonders vorteilhaft, weil die Löslichkeit dieser Alkohole in den Dispergiermitteln besser ist als bei Alkoholen mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen, d. h., der Auswaschungsprozeß läßt sich homogen durchführen, und es werden noch bessere Reinheitsgrade des Polymeren erzielt. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern: Beispiel 1 1000ml einer Suspension von Polyäthylen in einem Gemisch gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich 200 bis 2200 C, die durch Polymerisation von Äthylen mit Titantrichlorid und Diäthylaluminiumsesquichlorid erhalten wurde und 400g Polyäthylen enthält, werden unter Zusatz von 29,4 ml Butanol und 0,6ml Wasser 1 Stunde bei 700 C gerührt. Das zuerst braungefärbte Polymerisat wird dabei weiß. Man gibt 300 ml entsalztes Wasser zu und rührt weitere 15 Minuten. According to the process according to the invention, products are obtained which are compared to those treated with anhydrous alcohol treated a smaller proportion of the remaining Contact included. Accordingly, polyolefins purified in this way result in further processing fittings, which are characterized by an excellent quality. The use of alcohols with at least 3 carbon atoms is therefore special advantageous because the solubility of these alcohols in the dispersants is better is than with alcohols with less than 3 carbon atoms, i. i.e., the washout process can be carried out homogeneously, and the degrees of purity of the polymer are even better achieved. The following examples are intended to explain the process: Example 1 1000ml a suspension of polyethylene in a mixture of saturated aliphatic hydrocarbons from the boiling range 200 to 2200 C, which is produced by the polymerization of ethylene with titanium trichloride and diethylaluminum sesquichloride and containing 400g of polyethylene stirred for 1 hour at 700 ° C. with the addition of 29.4 ml of butanol and 0.6 ml of water. That first brown-colored polymer becomes white. 300 ml of deionized water are added and stir for another 15 minutes.

Dabei geht der Polymerisationskontakt in die wäßrige Schicht, die sich violettblau färbt. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase von der Polymersuspension wird noch zweimal mit Wasser ausgerührt und dann das Polymere über ein Filter vom Dispergiermittel abgetrennt.The polymerization contact goes into the aqueous layer, the turns violet-blue. After separating the aqueous phase from the polymer suspension is stirred twice with water and then the polymer through a filter from Separated dispersant.

Das noch im Polymerisat verbliebene Lösungsmittel entfernt man zweckmäßig durch eine Wasserdampfbehandlung. Das wasserfeuchte Polyäthylen wird darauf in einem Vakuumschrank bei 800C getrocknet.The solvent still remaining in the polymer is expediently removed by steam treatment. The water-moist polyethylene is then in one Vacuum oven dried at 800C.

Man erhält ein vollkommen farbloses Polyäthylenpulver mit einem Glühaschewert von kleiner als 0,01 ovo. A completely colorless polyethylene powder with a glow ash value is obtained less than 0.01 ovo.

Behandelt man dieselbe Polyäthylensuspension mit 20 ml n-Butanol ohne Wasserzusatz, so beträgt der Aschewert des in sonst gleicher Weise gereinigten Produktes 0,02°lo.If the same polyethylene suspension is treated with 20 ml of n-butanol without If water is added, the ash value of the product, which has otherwise been cleaned in the same way, is the same 0.02 ° lo.

Beispiel 2 Durch Polymerisation von Propylen mit einem für die isotaktische Polymerisation entwickelten TiCl3-Kontakt und Diäthylaluminiummonochlorid wurden in 2000ml Methylcyclohexan 600 g kontakthaltiges Polypropylen erhalten. Example 2 By polymerizing propylene with one for isotactic Polymerization developed TiCl3 contact and diethylaluminum monochloride were used obtained in 2000ml methylcyclohexane 600 g contact-containing polypropylene.

Die Suspension wird zur Aufarbeitung mit 60 ml Isopropylalkohol, der 1°/o Wasser enthält, 2 Stunden bei 65"C gerührt. Dann trennt man das Polymerisat über ein Filter vom Dispergiermittel ab, wäscht es auf dem Filter noch zweimal mit heißem Methylcyclohexan und unterwirft es einer Wasserdampfdestillation. The suspension is worked up with 60 ml isopropyl alcohol, which contains 1% water, stirred for 2 hours at 65 ° C. The polymer is then separated off from the dispersant through a filter, it washes it twice more on the filter hot methylcyclohexane and subjects it to steam distillation.

Nach dem Trocknen bei 600 C im Umluftschrank erhält man ein schneeweißes Polypropylenpulver mit einem Glühaschewert von kleiner als 0,01°/o. Beim weiteren Verarbeiten ergibt das Polymerisat vollkommen farblose Preßplatten. After drying at 600 ° C. in a circulating air cabinet, a snow-white color is obtained Polypropylene powder with an incandescent ash value of less than 0.01%. With further Processing gives the polymer completely colorless press plates.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen und Olefinmischpolymerisaten, die durch Polymerisation von Olefinen mit metallorganischen Verbindungen und Schwermetallsalzen in einem inerten Dispergiermittel erhalten wurden, durch Behandlung der anfallenden Polymerisatsuspension mit einem Alkohol mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in einer Menge von etwa 0,5 bis 501,, bezogen auf das Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholbehandlung bei Anwesenheit von etwa 0,2 bis 6 Volumprozent, vorzugsweise 1 bis 40/ob Wasser, bezogen auf den eingesetzten Alkohol, bei Temperaturen von 20 bis 1000C durchführt und dann, gegebenenfalls nach Wasserextraktion, das Polymensat vom Dispergiermittel trennt und in üblicher Weise aufarbeitet. PATENT CLAIM Process for the purification of polyolefins and olefin copolymers, that by polymerization of olefins with organometallic compounds and heavy metal salts were obtained in an inert dispersant by treating the resulting Polymer suspension with an alcohol with at least 3 carbon atoms in one Amount of about 0.5 to 501, based on the dispersant, characterized in that that one the alcohol treatment in the presence of about 0.2 to 6 volume percent, preferably 1 to 40 / whether water, based on the alcohol used, at temperatures of 20 Carries out up to 1000C and then, if necessary after water extraction, the Polymensat separates from the dispersant and worked up in the usual way. In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. Publications considered: Documentation laid out by the Belgian Patent No. 551 616.551 616.