DE1595139A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaummassen - Google Patents

Description

Alfred Hoeppener II» Juli 1965

Dr. Hans Joachim Wolff Dr. Hans Chr. Beil Rechtsanwälte

Frankfurt a. M.-Höchst Adeionstraße 58 - Tel. 312649

Unsere Nr. 11753

Pittsburgh Plate GIaas Company Pittsburgh, Pen., V.ot.A.

Verfahren zur Herstellung von Polyurethansohauinmassen «

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzen und Hydroxylgruppen enthaltenden Harze aus Holzteeren.

Holzteere, und zwar sowohl die aus der Holzverkohlung stammenden Hartholz teere (d.h. ./armezersetzung in fast vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff) von harten Hölzern wie z.B. Birke, Buche, Hickory, üliche, «!sehe, Johannessbrοtbaum, Hackberry, Ahorn und derglei chen als auch die Kiefernteere die aus der Holzverkohlung von harzhaltigen Hölzern wie z.B. den verschiedenen Arten von Kiefern, fanden bisher in der Industrie nur begrenzte Verwendung und werden in erster Linie als Brennstoffquelle beim Holzverkohlungaverfahren verwendet. Einige industrielle Verwendungszwecke schließen die Verwendung als Verlängerungsmittel für synthetische Harze, als weichmacher für Kaut-

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schuk, al ο Schutzmittel in i/asserabdichtungemitteln für Fasern und als besondere Schmiermittel ein. Diese Verwendungszwecke machen hauptsächlich von den physikalischen Eigenschaften der Holzteere Gebrauch. Die Verwendung der Holzteere als Reaktionsteilnehmer war bisher begrenzt.

Sie genaue Zusammensetzung der Holzteere ist unbekannt und schwankt etwas je nach der Herkunft, doch kann sie zahlreiche organische Verbindungen enthalten, wie z.B. Crotonaldehyd, Butyrolacton, Brenzkateohin und dergleichen. Außerdem haben die Holzteere bekanntlich im allgemeinen eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 40 bis etwa 300.

Es wurde nun Jedoch gefunden, daß sich Holzteere erfolgreich bei der Herstellung von Tlrethanharzen, insbesondere Urethanschäumen verwenden lassen. Neue Urethanharze lassen sich dadurch herstellen, daß man ein organischen Polyisocyanat mit (l) Holzteeren an sich, (2) dem Oxyalkylierungsprodukt eines Holzteers und eines Alkylenoxyds mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, (3) einem Gemisch aus dem genannten Oxyalkylierungsprodukt eines Holzteers und einem reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Stoff der Art wie er gewöhnlich bei der Polyurethan-Harzher stellung verwendet wird oder (4) einem Gemisch aus einem Holzteer an sich und einem reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Stoff der Art, wie er gewöhnlich bei der Polyurethanharzherstellung verwendet wird, umsetzt.

Zwar ist es überraschend , daß organische Polyisocyanate und Alkylenoxyde sich mit Holzteeren unter Bildung von neuen Polyurethanharzen bzw. neuen Oxyalkylierungsprodukten umsetzen, doch ist besonders bedeutsam, daß starre Polyurethanschäume, die aus einem Holzteer mit einer Hydroxylzahl von etwa 120 bis etwa 300, vorzugsweise etwa 160 bis etwa 300 oder einem Oxyalkylierungsprodukt daraus hergestellt wurden, eine außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber der Durchlässigkeit von Wasserdampf haben.

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Die allgemeine Umsetzung von Verbindungen mit Isocyanatgruppen und Verbindungen mit einer Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom wie z.B. eine -OH- oder -NHp-öruppe enthalten, ist bekannt, ebenso die Reaktion .von organischen Polyisocyanaten und verschiedenen Arten von Polyhydroxyverbindungen, welche üblicherweise Polyole genannt werden, in Gegenwart eines geeigneten Schäummittels zur Herstellung von Polyufethanechäuaen. Eine ausführliche Beschreibung der Reaktion von organischen Polyisocyanaten mit verschiedenen Polyolen enthält der Bericht "Polyurethanest Chemistry and Technology" von Saunders and Frisch, Interscience (1962), insbesondere die Seiten 219-235.

Starre Polyurethanschäume, welche durch die Reaktion eines organischen Polyisocyanate und eines Polyäther-Polyols wie β.B. des Oiyalkylierungsproduktes von Rohrsucker, Sorbit, Methylglycoaide, Pentaerythritol und dergleichen hergestellt werden, eignen eich außerordentlich für Zwecke wie x.B. Wärmeisolierung, Schallisolierung, Verpaokungsswecke, Schwimmgegenstände wie z.B. Boote, Wellenreiter und dergleichen und für viele andere Zwecke·

Ein besonderer Verwendungszweck für Polyurethanschaummassen war bisher die Isolierung von Kühlschränken, Gefrieranlagen, Kühlwagen, Sisenbahnkühlwaggons und ähnlichen Kühlbehältnissen. Bei diesen Verwendungszwecken müssen die Schaumnassen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen tVaeeerdainpfdurchlässigkeit und ausgezeichnete Formbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen sowie ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärmeübertragung haben. Im allgemeinen haben die aus einem organischen Polyisocyanat und einem üblichen Polyätherpolyol hergestellten Schaumaa33en die erforderlichen Eigenschaften für die Verwendung als Iaolierstoffe bei niedriger Temperatur, wenn das Polyätherpolyol eine Hydroxylzahl von mindestens etwa 400 und vorzugsweise über et,a 450 besitzt.

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Obwohl die aus einem üblichen Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von mindestens etwa 400 hergestellten Folyurethan-iachaummasBen geeignete Iaoliereigenschaften bei niedriger Temperatur haben, erfordern diese üchauramaasen die Verwendung von großen Mengen organischen Polyisocyanate wie z.B. normalerweise ein Äquivalent Isocyanat pro Äquivalent Polyol. Es sollten daher Polyole mit geringer Hydroxylzahl verwendet werden, um die Menge des erforderlichen teueren Polyisocyanate zur Hernteilung eines geeigneten Polyurethanschaums auf ein Minimum zu beschränken.

Angesichts der J3edeutung der «asserdampfdurchlaßbeständi/ikeit als oJigem3chaf t der starren Polyurethanüchauramassen, v.olche für Isolierungen bei niedriger Temperatur ver /endet werden und der Tatsache, daß die auο üblichen Polyätherpolyolen von Rohrzucker, Sorbit, Met.hylgluco.3id, Trimethylolpropan und dergleichen herges ι. ell ten Polyur ethanschaummaosen Wasserdampf durchlässigkeitswerte von 4,0 perms/Zoll haben, ist es überraschend, daß die :us Holzteeren mit einer Hydroxylzahl von etwa 120 bin etwa 300 und vorzugsweise von etwa 160 bis etwa 300 hergestellten Polyurethan.schauramassen i.asaerdampfdurchlässigkeitswerte von nur etwa 1,1 perms/Zoll haben.

'ie bereite oben erwähnt wurde, lasisen .-:ich neue Polyurethanhur ze auf vorscliiedene Arten aus Holzteeren hern te Ilen, iiin Verfahren besteht darin, da'i man ein organi cho° Polyinocynnnt mit ein^ra Holzteer mit einer Hydroxyl Kahl von 40 bis i.twa 300 in tJegenv/art eines geei noten Katalyfäators umotitzt. Zur Herstellung eines och iume ■ \«ird die Reaktion in Gegenwart eines Porenbilduniii?iaittel:i durcngeführt. .lird ein starrer PoIyui'ethannoiiaum ,»uwünscht, so sollte der Holzteer vorzugsweise-) eine Hydroxyl zahl von et.vu 16o bi« etwa 5>J0 haben.

Jiiin an.'eren Vorfahren zur Heri3tellung von neuen Polyurethanharzen bosteht darin, daß man ein uxyalkylierun.-r:;profiukt einoa Holzteer·» mit einem organischen PoIy-

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BAD ORIGINAL

iaocyanat umsetzt. Diese nouen Oxyalkylierungs produkte lassen sich dadurch herstellen, daß man ein niederes Alkylenoxyd mit vorzugsweise 2 biß 4 Kohlenstoffatomen mit einem Holzteer Mit einer Hydroxylzahl ▼on etwa 40 bis etwa 300 umsetzt, ./enn ein flexibler Polyurethanschaum gewünscht wird, sollte der Holzteer vorzugsweise eine Hydroxylzahl von mindestens etwa 70 vor der Oxyallcylierung haben, wird ein starrer Polyurethans chaum gewünscht, so sollte der Holzteer vorzugsweise eine Hydroxylzahl von mindestens etwa 160 vor der Oxyalkylierung haben und das Oxyallcylierungsprodukt sollte eine Hydroxylzahl von mindestens etwa 150 haben. Die Herstellung von üchaum macht es natürlich erforderlich, daß die Reaktion in Gegenwart eines Porenbildun^smittels durchgeführt wird.

IiLn drittes Verfahren zur Herstellung der neuen Polyurethanharze besteht durin, daß man ein organiacheu Polyiaocyanat mit einem Gemiach aus (l) einem Holzteer oder einem Oxyalkylierung !produkt davon und (2) einem anderen rea .tionsfähigen Wasaer3toff enthaltenden Stoff, wie ζ .1). oinem der üblichen PoIyätherpolyole, die bei der Herstellung von Polyurethanechäumen, vorzugsweise iJtoffen mit einer Hydroxylzahl von etwa 250 bis etwa 800 verwendet v/erden. Beispiele von solchen stoffen ?3ind weiter unten aufgeführt.

Es .urde gefunden, daß der Holzteer oder ein Oxyalkyliörungsprodukt davon mit anderen reaktionsfähigen -i/aaserstoff enthaltenden Jtoffcn sowie mit den bei der üchaumherstellung verwendeten Porenbildungsimitteln verträglich ist. Der Holzteer an sich besteht im allgemeinen aus etwa 5 ^ew.-j4 bis etwa 90 liew.-# des vxeai3Chs, doch sollte es vorzugsweise etwa 5 0ew.-5«> bia etwa 70 öew.-^i enthalten, oollen starre üchaumraassen hergestellt werden, so sollte der Holzteer an sich eine Hydroxylzahl von ecwa 160 bin etwa 300 haben,

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\ienn bei der Herateilung von Polyurethanschauramasaen Holzteer-Oxyalkylierungsprodukte verwendet werden, sollten die genannten Oxyalkylierungsprodukto vorzugsweise-eine Hydroxylzahl τοη mindestens etwa 40 für die Herateilung von flexiblem äohaum und mindestens etwa 150 für die Herstellung von «tarreu Schaum haben.

Eine weitere erwünschte Eigenschaft der in der vorliegenden Erfindung beoehriobenen neuen Holzteer-Oxyalkyliorungsproriukie beruht auf ihrer ausgezeichneten Verträglichkeit mit den Halo^enkohlenstoffen, welche weite Verwendung als schäummittel in Polyurethanachaummasnen finden. Diese ausgezeichnete Vertrag -lichkeit ermöglicht die Herstellung von atarren Polyurethanschaummassen mit Dichten von etwa 24 kg/obm.

Soll Kohlendioxyd ala Porenbildungsmittel verwendet werden, da/in muß dio Men-^e des vorhandenen organischen Polyisocyanate entsprechend reguliert werden, da einige der -NCO-Gruppen durch Reaktion mit iVaaaer verbraucht werden·

Beispiele für Polyätherpolyole, die sich mit den oben bejohriebenon Holzteeren mischen oder gleichzeitig oxyalkylieren lnsnen, sind Polyätherpolyole von Rohrsuoker, Sorbit, Mannit, α-Methylglucoaid, Trimethylölpropan» die Morelak-Harie, i.l. Phenol-formaldehyd-Kondenaationaprodukte und dergleichen und Aminverblndungen wie x.B. Diäthanolamin, Triäthanolamin, Diäthylentriamin und dergleichen und Oxyalkylierungeprodukte davon.

für die vorliegende Erfindung eignen sich als Holateere besonders Hartholzteere und lCiefernteere. Ditse Teere lassen sioh gewöhnlich duroh thermische Zersetzung von Hartholz und Kiefernholz bei Temperaturen von etwa 260 bi· 427⁰C herstellen. Wird die thermische Zersetzung in fast vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, so wird das Holz zu Holz-9098i?/1B8S _BAD0RIG1NAL

kohl· reduiiert mid di· ira Holz enthaltenen organischen Verbindungen und organischen Harze v/erden verdampft. Die dampffureigen Stoffe werden aufgefangen und kondensiert. Die Holzteere sind jener Teil des Kondensats, aus dem die flüchtigeren iitoffe entfernt wurden. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Holzteere sind harzföraige Flüssigkeiten oder Feststoffe, welche ira wesentlichen keine flüchtigen Utoffe enthalten, deren Siedepunkt unter 80⁰O liegt.

Holzteer-Oxyalkylierungsprodukte mit einem Hydroxylv/ert von etwa 50 bis etwa 300 sind geeignet als Wasehrohstoffe und Benetzungsmittel, während sich Produkte mit einer Hydroxylzuhl von etwa 50 bis etwa 100 besonders für elastische Urethanuehaummaußon eignen, während Mich wiederum Holzteer»* und Oxyalk,· linrungs produkte davon, die eine llydroxylzahl von etwa IhO bis etwa 300, bzw. etwa 150 bin otva 290 haben, benondern für utarre Urethan-iichaumm.'t.iüon eignen.

■Starre l'alyurethunuchaume, die Hartholzteero oder Hartholzteer-Üxyalkylierun, μ produkte enthalten, eignen ?ich als Verpackungsmaterialien, Is Isolierstoffe, al3 PUllntoffe bei Üch-irnraartikeln und der gleichen. Die hohe Beständigkeit diener Jchaununasne i5O,-.;f?nüber a:u3erd'xmpf macht sie benonder« goei met zur Verwendung al3 Kälteisolieratoffe.

neto organische rolyinoc3^ranate, die siii.. mit den Holzteeren, Holzteer^emiiichen ua^l IAisch-0xyalkylierung3produkten au Urethan unter Bildung von beständigen, gehärteten Schaumraassen umsetzen lassen, sind anschließend aufgeführt:

iolylendiisocyanat; Diphenyldiisocyanat; TriphenyldiiBocyanat; Ghlorphenyl-2,4-Diioocyanat{ Athylendiisocyanat;

BAD ORIGINAL 9 0 9 8 - -'1Ft - ----- —

1,4-Te tramethylendii sooynnat; P-Phenylendiiuocyanat;

Hexuraethylendiisocyanat;

3,3'-Dimethyl-4,4·-biphenylendiiaocyanat; 3,3 '-Dimethoxy-4,4^l~I3iphenylen-diiaocyanatj Polymethylen-polyphenyl-isoeyanat; Diphenylrae than—"+, 4' -d ii so cyanat.

ils sind Gemische aus zwei oder mehreren dieser Polyisocyanate vorgesehen.

Vorpolymere oder ^ua3i-Vorpolymere von Polyolen und organischen Polyisocyanaten, die mehrere verfügbare Isocyyiiatgruppen pro Molekül enthalten, können innerhalb des hier verwendeten weiten Bereiches ebenfalla als organische Polyisocyanate angesehen werden. Ein leicht erhältliche;? organisches Polyisooyanat besteht ijua einem Gremi ich von 80 # 2_t4-!Colylendiisocyanat und 20 f» 2,6-Tolylendii8ocyanat· üin weiterer handelsüblicher ver\.endbarei· ütoff besteht aun einem 65 ^ : Greiuißch der gleichen Isomeren von i'olylendiiBOcyanat. ün v/eiterer verwendbarer Utoff ist ein unreines Gemisch aus Tolylendiisocyanaten, wie es häufig in der Industrie zur Herstellung von Polyurethanharzen verwendet wird.

Die relative Menge in der da:? organische Polyiaocyannt ver endet wird, kann innerhalb eines beträchtlichen Üereichea ach anken. Gewöhnlich werden sie in einer Menge verwendet, welche mindeatens den gesaraten Hydroxylgruppen in dem ^osamten Polyolbestandteil entspricht, üini/^e der organischen Polyiaocyanate haben die Neigung, zu verd-rripfenf dieaer Verlust sollte ausr'o glichen orden, ie wohnlich wird eine Men^e im Bereich von et'./a 1/2 Äquivalent bi.: zu etwa 2 Äquivalent des organischen Isocyanate pro Äquivalent den PolyolbesTcandteiLs im Ln^produkt verwendet, iöt jodoch nicht kritisch.

BAD ORJGfNAL

9 O 9 Β Ί ^ :.·.

Zur Herstellung von Polyurethanharzen, die als Polyolbestandteil mischoxyalkylierte oder gemischte Polyole nach der vorliegenden Beschreibung enthalten, ^können Vorpolymere oder >2uasi-Vorpolymere dadurch hergestellt werden, dai3 man einen Überschuß eines organiachen Diisocyanate mit einem feil des genannten PoIyolbestandteils umsetzt. Der go3arate oder der größte Teil des gesamten organischen Polyiaoeyunatbestandteils kann auf diese Weise mit etwa 10 y bi.n et v/a 20 ?6 des gesamten Polyolbeetandteils des fertigen Polyurethanharzes umgesetzt werden, aodaii man Vorpolymormoleküle erhält, von denen jedes zwei oder mehr verfügbare Isocyanatgruppen enthält.

Zur Ji¹OrOerung der Polyurethan-Kettenbildung beim endgültigen Aushärten der rolyuretbanharze werden gewöhnlich Katalysatoren benotigt. Viele dieuer Katalysatoren bestehen uun tertiären Paninen oder Hydroxyaminen, organischen Zinnsalzen und dergleichen.

/inschließend folgt eine Teilauf stellung von Katalysatoren, aus denen eine Aunwahl getroffen v/erden kann.

xetramethyläthylendiamin (wasserfrei) (TMEDa); i'etramethyl-guanidin (TMGr); i'etraniethyl-l_l3-butandip.min (TMÜDiS.) ; Triäthylendiamin mit der JJOrrael:

CH₉ UH₉ I ^GH2

¹ ι

0H₀ ,m 0H₀

N '

BAD ORIGINAL

9098A-/15d;-·

Dimethyläthanolamin (üJüäA); Zinnester wi^ z.B.:

Zinnoctoat;

Dibutyl-ainnililuurat.

iin ihr^r -Helle laesen 3ioh gegebenenfalls viele andere Katalysatoren verwenden. Der Katalysator kann in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 i» oder mehr Gewichtsprozent, bezogen auf sämtliche vervrendete Polyole verwendet werden. Außerdem können (Jemische der obengenannten Katalysatoren verwendet v/erden.

Um dem Polyol -Polyisooyanat-Gemisch oine achaumartige oder porenarti^e struktur zu verleihen, muß ein geeignetes Porenbildungsmittel oder ein System von Porenbildungamitteln zugesetzt werden, .eis gibt davon eine ganze Menge. Die flüsnigen, jedoch verhältnismäßig flüchtigen Halogenkohlenctoffe, welche 1, 2 oder ao^ar Kohlenstoffatom?* enthalten un<i für diesen Zweck besonders geeignet sind, sind die folgenden» C₂Ol₂F₄, O₂Ol₃F₅, OHOl₂J!¹, GOIi¹, und

öle werden in i'orm von Flü :aifkeiten in Mengen von etwa 10 bis etwa 20 Grew.-^έ, bezogen auf das gesamte Harz, den gemischten Polyol- Polyiaooyanatgemischen oder einem oder mehreren Bestandteilen davon zugesetzt und werden im wesentlichen zur Bewirkung der Porenbildung in dem J?lüa3igkeit8gemisch verflüohtigt. Danach erstarrt das öeraiüch und #ird hart.

Obwohl sich die Halogenkohlenstoffe besonders als Schäummittel eignen, wenn außergewöhnliche Isoliereigenachaften erwünscht sind, können auch andere ochäummittel wie z.B. Kohlendioxyd und dergleichen bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wasser verursacht die Porenbildung durch Bildung von Kohlendioxyd bei der Re iktion von ,/asaer mit freien Isocyanatgruppen.

BAD ORIGINAL

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Ua eine verhältnismäöig _t?leiohraäßiße Verteilung der verschiedenen Bestandteile iea Plüssigkeitssystems und damit eine gleichmäßige Porenbildung zu bewirken, kann man dem (römisch ein Emulgiermittel und/oder ein oberflächenaktives Mittel zusetzen· Diese stoffe haben physikalische lirkung und sind nicht immer notwendig , besonder« dann niiht, wenn dichtere .Jchaummangen erwünscht sind. Viele hunderte von ihnen nind al« Handalsprodukte verfügbar. Kinine von ihnen sind, in der Veröffentlichung "Detergents and JSmul3ificjr:3 - Up to Date I960", veröffentlicht von John ..Mo. uutcheon, Inc., 4-75 Fifth Avenue, New York, 17, New York, aufgeführt.

Beispiele für verwendbare oberflächenaktiv»-· Mittel sind die sogenannten Plurorien, die als Kondensate von Äthylenoxyd mit einer wasserabstoßenden Uaae beschrieben werden und durch Kondensieren von Propylenoxyd mit Propylenglycol hergestellt werden, jie hnbeu ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 2üüü bin etwa 80J0 und haben vermutlich die folgend· Jtrukturformelx

Eine andere Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln besteht aus Den sogenannten, i'etronen, welche durch den Zucmtz van Propylenoxyd zu Athylendiaiuin und annchlie njndem Zusatz von ^thylenoxyd gebildet werden. V>ie.ie Verbindungen h-iben vermutlich die folgende .jtrukturf ormel:

BAD ORIGINAL

0 9 8: -?.

(UO₅Ii₆ )_x(00₂H₄)_y OH

Sine weitere wertvolle Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln beateht au-- den so^onannten r.veonß, welche al a Monoeotur von höheren .Fettsäuren beschrieben //erden, z.B. Lm-in-, Jtearin- und ölsäure sowie ±^Jolyoxyäthylen-oorbitan.

-ώϊη v/citeros' befriedigendes oberflächen iktives itil.tel, .'-eiche.? ich JiIs- sehr .virk.^-ui :.τ·.νϊο3, urn die rot on--struktur bei der .:chaumbiiduny und Härtung von PoIyureMi--inh-.rz.eri auf recht zu erhalten, besteht aus -13-suchen« flüßfsisren Derivaten der Silikone. Jlineö disiser Produkte he t üt\.a die fol^rnc'.e .truktur:

./orin .1', 'Λ ηη·ί H" einwurtige Kohlenv/asserstoffe, p, •4 und r TunzG Zahlen von mindeotwis 1 sind und beträchtlich höher sie in können, z.B. 2, 3, 4, 5t 6 oder bis etv/a 20, η eine Zahl von et'" Z₉ ^.-Qd.er 4- bedeutet und ζ eine ganze Zahl von raincie^tena 5 bedeutet und auch hoher sein kann, z,B, 6, 7, 8, 9, 10 oder sogar UQQh. höer bie etwa 25, Sin der;irtiger otoff y/ird als Do// Oorning-199 im Handel vortrieben.. Jäin anciereg, höchst ,_:"eeignetes oberflächenaktives Mittel 'ii4f Jiliziuingrundliige 1.3t d.xa α©'· genannte oilieone L fZl* t\n<)ere oberfiächynaktive Kittel,

8, /ISb, BAD ORIGINAL

insbesondere die -flüssigen oder lö:;liöhon nicht ionischen oind brauchbar. Me oberflächenaktiven Mittel können in Mengen innerhalb einet3 Bereiche von etwa. 0,1 bis et.va 3 üew.-νί, bezogen auf das Gemisch aus dem Polyol-.bestandteil und dem organischen Isocy^natbestandteil verwendet werden. In verhältnismäßig dichten uchaummassen, z.B. bei jenen, die etwa 80 oder 96 kg/cbin und mehr wiegen, können die oberflächenaktiven Mi ttel vollständig weggelassen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern im einzelnen die neuen Kennzeichen der vorliegenden jirfindung. Die Beispiele sollen die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschranken, da es t-3elb3tverBt:indliGh zahlreiche^ Änderungen und /ibweichungen gibt. .Die in den folgenden Beispielen verv/endeten Holzteere .raren harzige Flü-aigkoiten oder °ee ι stoffe, die nahezu kv3ine flüchtigen Jtoffe entxiiolton und einen oieoepunkt besaßen, der unter etv/u 80 (J lag.

Beispiel I;

• Verschiedeno Polyurethan--.iühaumma'iBen wurden aus -. Gremirtchan von Hartholztoer (OH-Z;ihl 214) und verachie-denen Hydroxylgruppen enthaltenden otoffön hergestellt, v/ob^-i man die (remische, welche Katalysator, Poren bildungtJinittel und Einulgiermifctel enthielten, mit rohem i'olylendiiaocyariat raiaehte. üv wurden · schaumglas sen mit den folgenden Zusammensetzungen h

Be 5ta.,

üohea ±oly
cy;uiat ;

ilohi-zucker-±Olyol

Jchaum -Ia 103,0 g. 78,0 g

y
(üH-700) .-.

.j'chaum IB

103,0 g

7o,o g

10,0 g

ichaum 10

103,0 g

32,0 g

15,0 g

9098Λ//158b

BAD

TMP Polyol^ (011-340	15	,0 g	15,0 g	25,0 g
Hartholz-Teer	3J		4J,0 g	60,0 g
oiliziuin- lanulgiermittel	1	,0 g	1,0 g	1,0 g
1,8 MEa/0,1
T13JM5	1	,3 milliliter	1,0 millil.	U,8 millil.
Tri chiormono- fluormethan	4	0,0 g	42..0 g	41,0 g
iünohaeit bei 85 U.p.M.	12	Sekunden	8 Sekunden	7 bekunden
Orerazeit	18	It	12 "	10 "
iJrstarrungszoit	93	!|	74 ■·	73 "

1 - iiohoH Tolylendiiaocyanat besteht aus -etwa gleichen

Teilen 2,4-1 jomeren und 2,6-l3omeren von i'olylendiioocy .nat und etwa 15 Gew..-^ polymeren Isocy^natfltoffen.

2 - Reaktionsprodukü von 1 Mol Rohrzucker, 0,4 Mol Di-

rithylentriamin, 14,5 -lol Propylenoxyd und 4,0 Mol Äthjlenoxyd.

3 - iioaktionsprodukt von etwa 1 Mol Diäthyleiitriainin und

5,0 Mol Propylenoxyd.

4 - Trimothylolpropan-i'ropylenoxyd-iiöaktionisprodukt.

5— 1,8 Gevvichtateile Dimethyläthanolanin und 0,1 Gewichtateil Triäthylendiamin.

6 - Die Länge der Zeit, welche ein Harz vom anfäng

lichen Mischen bis zum Beginn der Porenbildung benötigt.

7 - Mo Länge der Zöit, v/elche ein Harss vom anfänglichen

Mischen bif3 zur Beendigung der dchäumung benötigt.

Jchaum A hat kleine Poren, guteo Aua-iehen, eine Dichte von 28,32 kg/cbra und einen vvasaerdampfdurchlässigkei'tswert von 2,52 perras. ' '

B hat kleine Poren, gutes Aussehen, eine Dichte von 28,00 kg/cbm und einen l/ass^rdarapfdurchlässigkeitawert

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BAD ORIGINAL

von 2,15 perms.

!Schaum C hat kleine Poren, gutes .aussehen, eine Dichte von 27,52 kg/cbm und einen a jserdarapf durchlässigkeitswert von 1,37

Beispiel II;

Hin Hartholz teer mit einer Hydroxylzahl von 214· wurde auf die folgende .,eise propoxyliert:

Hartholzteer (3O⁰U laießpunkt) 15Q0 g

• Propylenoxyd 500 g

Käliunihydroxyd 17,7 g

Der Hartholzteer wurde in ein Aeaktionsgefäß eingeführt, /Jas mit einer,Krc;i ilaufl-iltung durch einen äußeren wärmeaustauscher verseilen war. Die Temperatur des Hartholzteeru ^/urde■ nuf etwa lü4'0 ge.sceigert. i^Jropylenox5^rd u ;rde in ziai^hmenden Men ;en zugeaetzt, während dia iieaktion.j^G'ninch durc/i den V»ärraeauntau3cher zirkulierte, um die Rcaktionö/,:irnic -zuv entferne η und die. i'empera tür b ei' e tv/a 99 0 zu halten. Die Reaktion wurde etwa 8 ;jtundeii fox'tgesetzt, wobei die, i'ropylenoxydzugabe jo reguliert -,/ux-d-e,. dander Druck des veaktionegefiües 3,52 k^i/cm^ nicht überstieg. ■ " '

.,-..Der Druck auf ,das xiofik.tionB::of;ii3 ließ 1··ιη,.,π&Έ nach^und das -rohe Aevfctionaprodukt »vurde gyv/onnen. Das rohe veaktion.iprodukt wurde nun ■ in Go^enw -.rt von 18;0fg ßS ,ΐ-i.ger ^hoaphor -dure i-^ einur. nnlage mit einem Kühler und einem ,&3serabscr.eidervakuum destilliert. . Die Destillation /iurde bsi etv/a 17U⁰C un; etwa 15 :3i/lig während einer ,Zeit von et. a ^- tun e χ durchgcfüiirt^ Da3 ciestilli^rte Produkt \vurde din. filtrierte D.s filtrierte produkt hatte eine Hydroxylzihl von 231. ■,".-' —ί-:^ _Λ.^;·: i'->^: ■ ■ '·· ^:;^: '"".■■'"'"

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■- 16 -

Beispiel

III

iäin Polyurethan schaum wurde durch Umsetzung eines Oxyalk,<Lierung.produkte 3 einets Harthol teer a (OH- Zahl 214) von der in Beisjpiel 11 hergestellten Art, der einen Katalysator, Porenbildungumittel und Emulgiermittel enthielt, mit einem Polyisocyunat auf die folgende eise hergestellt:

Bestandteil

ρ,ρ'-Diphenylmethan diisocyanat

Mischzeit bei 85 U.p.M.

Cremzeit"¹"

-or3tarrungszeit⁺

Jchaum IH-A

103,0 g

Schaum Hi-B

Polyme thylenpolyphenyl- isooyanat Hartholz-l'eer-Propylen- oxyd-Addukt (üH-223)	189,0 g	103,0 g 189,0 g.
H.NjNSN'-'i'etramethyl- 1,3-Butandiamin	2,0 milli- liter	3,0 milliliter
iJiliziumeraulgiermittel	l»'j-g	1.0 g
Trichlormonofluorme than	47,5 g	47,5- g

20 bekunden 20 üekunden Ύ3-Μ-0 '« 35-40 " 190-200 " 200-220 "

⁺Cremeeit und Erstarrung3zeit .urden im obigen Beispiel I erläutert.

Die Gchaummassen suräen aus beiden otoffzuaammensetzungen hergestellt, doch v/aren sie im Vergleich mit den in Beispiel I hergestellten ..ichaunimaasen verhältnismäßig schwach und bröckelig.

B e i SOi e 1 IV;

Polyurethanschaum v/urde au·..- einem Gemisch

909 8 i // 15Bc _DAr,„

BAD ORIGINAL

- 17 - ■.. ■

eines ÜxyalkyliGrun^aproäukteis eines Hartholztesra (OH-Zahl 214) der in iieiepiel II hergestellten ,ort UXi'' einem GrlycetoL-Propylenoxydaddukt mit einer Hydroxylzahl von etwa 660 und uinem organischen PoIy-. iaocyanat auf die'folgende .»eiy . hergestellt:

Bestandteil Men_t;e

Polymethylenpolyphenyl-inooyanat 105,0 g

Hartholzteer-Propylenoxyd-Addukb 80,0 %

(OH - 231)

Grlycerin-Propylenoxyd-rlddukt 36,0 g

(OH-660)

Silizium-iimul.'jierniittel 1,0 g -

J)ibutylzinndilaurat (Katalysator) 0,3 irdlliliter

1,8 milliliter

(Katalysator)

'Irichlorraonofluormethan 39,0 g

Miöchzeit bei 85 U.p.M. 13 oe

Orerazeit⁺ 23 ¹V

Erstarrungözöit 53 "

⁺Gremzeit und &Γ starrungszeit sind in iieiapiyl I erläutert.

^i ermixt el, die Katalysatoren und das Porenbildung3iflifctel urden mit dem PolyolgemiMch vor der Leak— tion mit dem Iyocy.mat gemischt·

Der erhaltene .chauin hatte ein uuog-' zeichne te 3 Aussehen, war verhältni aniäßig zäh und hatte eine feine Jforenatruktur.

909 8i- :> η 5 8b

Beispiel

Polyurethanachiiummahuen wurden aus den folgenden Zusammensetzungen h ;'r ge stellt:

^Bestandteil

.iohe-5 Tolylendii 3ocyanat⁺

Hfa-tholz-Teer (OH 214)
oilizium-Uinulgierai tte i

Di butylainndilaurat
(Katalysator)

1,0 üMEa/0,4 '.UUDa⁺

x'ri chi ormonof luorme than

ochäum	V-*	Schaum	Y-B
103,0	S	103,0	S
119,0	g	97,0	e
4U,O	g	60,0	S
1,0	g	1,0	&

0,2 Milliliter 0,2 Milliliter

1,5 Milliliter 1,5 milliliter

4-6,5 « 46,0 g

Mschzeit bei 85 U.p.M.

Oremzöit⁺

,rsta?Tun rszeit⁺

10 oek.

12-15 " 75-85 "

10 .iek. 12-13 " 75-85 "

Hohes 'jJolylendiiaocyamit, Gremaeit, iSratarrungazeit und / sind in J3eiapiel I erläutert.

ist das Oxyalkylierun^sprodukt

von: 1 Mol i-iohrzucker, 0,4 MpI Diäthylentriamin, 20 Hol Propylenoxyd und 4 Mol Attiylenoxyd.

Die Katalysatoren, das Emulgiermittel und das Porenbildungsmittel /.Urden mit dem Polyol-Hartholzteer-Jemisch vor der ßeaktion mit den Isocyanat gemischt.

Nach dem Aushärten (24 Jtundeai) bei Hiumtemperatur war der ochaum V-A stark und nicht—bröckelig, bei einer . Dichte von 29»31 kg/'enr und einem .iasaerdampfdurchlässigkeit swert von 2,74 perms/Zoll.

uchaum VB, war nach 24-StUaIdI^eJH Aushärten bei Zimmertemperatur, stark und leicht toröckelig, besaß eine Dichte von 29,95 kg/cm⁵ .

9098Λ 2/1588

BAD ORIGINAL

Beispiel VIt

Ein. Polyurethanschaum /air de aus dem Gooxyalkyliemisgsprodukt eines Hartholzteers (0H-3ahl 214) und einem Rotozucker-Palyäther durch Reaktion mit einen organischen Polyisocyanat auf die folgende ..eise hergestellt;

Bestandteil - Men^e

'-Diplienylmothandiisocyanat 105,0 g

Hartholzteer-Rohrzucker-Co- 105»O g

oxyalkylierungsprodulct+

(OK-402)

Silizium-Emulgiermittel 1,0 g

Dibutylzinndilaiirat 0,5 milliliter (Katalysator)

K,H,N^l _tN'-Dimethyl-2,3-butan- 2,0 railliliter dieain (Katalysator)

Trlchlormonofluoriaetiian 57,0 g

Miechzeit bei 85 U.p.M. 16-17 3e

⁴¹" 19-20 "

⁺ Das Gooxyalkylieirungaprodukt wurde dadurch hergestellt, dafl man 650 g eines Rohrzucker-Polyäthers (1 Mol Rohrsucker, 6 Mol Propylenoxyd) und 500 g eines Hartholzteers (0H-214-) eit 460 g Propylenoxyd umsetzt··

⁺⁺ Cremzeit und Erstarrungszeit sind in ileispiel I erläutert«

Die Katalysatoren, Zellenbildungsmittel und Emulgiermittel vsurd en mit dem Co-Oxydlkylierungsprodukt vor der Reaktion mit dem organischen Polyisocyanat gemischt.

Nach dem Härten bei Raumtemperatur (2'I- stunden) war der oehaum stark und nicht-bröckelig und hatte eine feine Zellenstruktur, eine Dichte von 51»07 kg/cbm und

9 0 98 L ? I 1 5 b ■ b BAD ORIGINAL

einen Jasaerdumpfclurohdringunga ,ert von 1,78 perras/Zoll.

B e i 3 u i G. 1 VII;

Vior Polyurethansschäume wurden hergestellt, um die günstige ..'irkung von Hartholzteer auf die äußerste : a-s.'jerdampfbeständigkeit eines Polyurßthanschaums zu erläuti.n. Die ;chaurama3sen wurden dadurch hergestellt, daß Man die Katalysatoren, Emulgiermittel und Porenbildungami fctel mit dem Pol.v'ol-Hartholateer-Greml.ich vor der .Reaktion init einäm organischen r'ol.yiuoGy.mat rainchte. i)ie »Jchauramaaaen hatten folgende Zusammensetzungen:

909 3.i-.'15; -BAD ORIGINAL

Bestandteil

schäum VII-A

Schaum YII-B

Schaum VII-*O

Schaum VII-D

Hohe s

y I end i i ■■; ο c ν ana t

(OH-467)

J)A-PoIyOl (0H-700)⁺⁺⁺

Hartholzteer (OiI-214)

Siliziumemulgierraixtel 1,8 DHiLyO₁I TSüa? (Katalysator)

'JCri chi ormonofluormc than

103,0 g 105,0 g

103,0 g 100,0 g

10,0 g 20,0 g

1,0 » ■ i,0 g

1,5 millilifcer 1,5 milliliter

39,0 g 39,5 g

103,0 g
86,Og

10,Og
20,0 g

1,2 milliliter
39,Og

103,0 g 62,Og

.20,0 g

40,0 g

1,0 g

0,8 milliliter 40,0 g

t° Mischzeit bei 85 U.p.ii. ο ,

cd Gremzeit

co ., ■ . ^-t-

^ ir s tcir rungs zeit

12	Jek.	11
15	t*	14
70	11	79

13
57

7 Sek. 10 "

36 ·'

fo Hartholzteer, bezogen auf die 3,86 % gesamte Schauiazusammensetzung

~~ Dichte (kg/cbm) 27,39

wasserdampf-Durchlässigköix 3,47 (perms/Zoll)

7,55 ρ

26,75 3,02

7,7

28,19
2,43

15,0 f 26,91

⁺Rohes Tolylendiisocyämit, DMJj^/ü.jDAj Orerizelt und ^r starrung sz ei t sind in Bsp.I erläutert· ⁺⁺ OxyalkylierungQprodukt von 1 Mol Rohrzucker, 0,4 MoI Diäthylentriamin, 14,5 Mol Propylenoxyd und 4,0 Hol Ithylenoxyd.

Oxyalkylierun^oproduict von 1 Mol Diäthylentriamin und 5 Mol PropylenOxyd.

Beispiel VIII;

Ein I-Olyurethanachaum mit feiner, gleichmäßiger Porenstruktur wurde aus einem Hartholzteer (OH-Zahl 211) auf die folgende ifeise hergestellt:

.Bestandteil Menge

Polymethylen-Polyphenylisocyanat 50 g

Hartholzteer (üH-211) 100 g

Liiliziun-lirm.l--:l crini ttel ü, 5 ' g

1,0 JDI,Oa/ü, ^- D^-Ta⁺ 0,8 milliliter

iriehlortrifluoräthan 26,4 g

Hiachzoit bei 85 IJ.p.M. 30 Sek.

⁺ 40-45 "

it⁺ 75-80 "

⁺1)Μΐ2Α/'ίΊ,·/ΰΛ, Orejiizeit und ir-;tarrun>iszeit sind in .Bei'5TJiel I erläutert.

.Beispiel

Zv.-ei Polyurethan-wchauinmasdon mit feiner, gleichmäßiger Porens bruktur und £'ei'iHo^eil -asserdampf Durchlä.-jsigkeitsverten »urden aus einem Hartholzteer (OH-Zahl 214) - Propylenoxyd-Addukt auf die folgende ,«eise hergestellt:

Be stand teil -.ichaununasse Ia-A ochaum IA-B

Pol yme thjlen-.L-'olyphenyl-

iaoeyanat 103,0 g " —

Rohes ^Ii¹olylen-I)ii3ocyanat⁺ — 103,0 g

Hartholateer-Propylenoxyd- 90,0 g 84,0 g

Addukt (OH-21j)

9 0 98 42/-15 8K ' ^{BÄD 0RIG!NAL}

Trimethylolpropan-Ixopylenoxjrd-Reaktionsprodukt

(OH-340)

1,0 Gewlchtateile Dinethyläthanolamin/0,4 Gewicht :jte-ile Triethylendiamin

40,0 g 60,0 g

2,0 railliliter

Dibutylzinndilaurat	■0,5	milli- liter	Il Il	0,3 millilite	40,5 g
Κ,Ν,Ν1 ,fl'-i'etramethyl-l^- butandiamin	2,0	railli- liter	;—	17 ook. 24" 90-95 "
Silikon-Baulgierraittel Tri chi ormonofluorine than	38,0	g g
Miachzeit bei 85 U.p.M. Cremeeit++ lirstarrungszeit++	20 30 6b

⁺ Hone8 Toiylendiiaocyanut besteht vu3 fust .^leichün Teilen 2,4-l3oniuren und 2,6-I'jo;neren von i'alylenisocyanat und etwa 15 Se»".-." polymeren I -.oc.ym itfestatoffen.

⁺⁺ Greaseit und iSrstai rungszoit »ind in Bcisyiol I erläutert.

Schaum IX-A hatte eine Dichte von 36,^;34 ki$/ra und einen «*asserdainpfdurchläaf?i_f:keit3v;ert ν in 1,46 perms/Zoll.

.ichaum IX-B hatte eine .Dichte von 12,51 einen iias3erdauipfdurchläBsi.;;keit3wert von 1,5 '

und

Bei j ρ i e 1 JC:

ivin i'ol.'-urethanschauni mit gutar forenatruktur und niedriger ic^aerdampfdurchlaooi^keit v.urde -U3 oinera Hartholz teer (OH-ZiUl 214)-iropylenoxyd-iiddukt durch teaktion des genannten Addukte3, wrelcheg eii: andere 3 iolyol, Katalysator, iiraul^iermittel und Porenbilriuni'.sraittol enthielt, mit einem or :?ni schon iolyisooy-n;t in den f öl enden Mengen hergeatellt:

9 0 9 F

BAD ORIGINAL

Bestandteil ] Menge

Polymethylen-Polyphenyliso- 105,0 g

oyanat

Har tho1ζ to er-Propy1enoxyd-Addukt (OU-P.31)

Grlycerin-Propylenoxyd-Addukt (011-660)

rfilifsiurn—.bJnul,.:i' mittel

Dibutylzinn-Dilf.urat

J^, N, U ·, Ii' - ic tr ..nc2 thyl-l, 3-13utandi:imin

Trichlormonofluormethan 39*0, g

80,	0	S
36,	Ü	S
1,	0	S
o,	3	milliliter
1,	8	milliliter

'Iiächziiit bei 8^ J.p.M. 13 oek.

23 "
5-3 "

Gremzoit"¹" 23 "

⁺ Greiüz«it und jiratarrungs-.'zeit sind in Btsiapiel I erläutert.

erhaltene Jchaum hatte ein gutes Aussehen, kleine .toren, eine Dichte von 29#76 ig/m^ und einen tasserdampfdurchiär. sigkiiitawert von 1,14 pernis/Zoll.

BAD ORIGINAL

90 98;- 7 I 5H- -' ■■ ·

Claims (13)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines .tOlyurethanüchauma, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) einen durch thermische Zersetzung von Holz erhaltenen Holzteer oder ein Oxy^lkylierung»produkt öes genannten Holzteers mit einem Alkylenoxyd mit 2 bis 4· Kohlenstoffatomen und (2) ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart eines porenbildendeu. Mittels umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem ..eaktionugemisch minüeBtene einen anderen, reaktionsfähigen, '"/asaerstoff enthaltenden ./toff mit einer Hydroxylzahl von etwa 250 bis etwa 8OJ zusotzt, wobei die gesamten ".,"a-s^erstoff enthaltenden Jtoffe sich aus 95 bx3 etwa 10 GeT/.-:' des genannten andere··) wasser.5XQffhaltigen stoffes und 5 bis etwa 90 Gew.-vo des Holzteers oder seines Oxyalkylierun^sproduktes

J. Verfahren nach »uiäpruch. 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß man einen nicht oxyalkylierte-i Holzteer mit einer Hydroxylzahl von etv/a 4Ü bi.o etwa 500-verwendet.

4. Verfahi-en nach-Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen oxyalkylier ten Holzteer mit einer Hydroxylzahl von etwa 50 bi3 etwa 300 verwendet.

5. Verfahren nach einem, der Ansprüche 1 bis 4, dadurcli ,sökennzeichnet, da.3 man als Holz Kiefernholz verwendet.

BAD ORlGiMAl.

9 0 9 8 L / / 1 5 B c

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Holz Hartholz verwendet.

7. Verfahren.nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als porenbildendes Mittel einen Halogenkohlenstoff verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung eines Oxyalkylierungsproduktee, dadurch gekennzeichnet, daß man ein -alkyl enoxyd rait 2 bis 4- Kohlenstoffatomen und einen durch thermische Zersetzung von Holz erhaltenen Holzteer umsetzt.

9. Vorfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Holzteer mit einer Hydroxylzahl von etv/a 4-0 bis etv-'a 3^0 verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man £.ls Holzteer einen Hartholzteer ver .:endet.

11. Verfahren nach Anspruch 3 oder 9> dadurch gekennzeichnet, daß man als Holzteor einen Kiefern teer verwendet.

12. Verfahren nach einem der .«insprüciie S bis 11, dadurch gekennzeichnet, da.'3 ami als Alkyl en oxyd Äthylenoxyd oder Propylo-noxyd verwendet.

BAD ORIGINAL 09842/1588

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, da3man die Oxyalkylierung so durchführt, dai3 man ein Produkt mil einer Hydrox/lzaiii von mindestens etwa 50, vorzugsweise ininaeatons etwa 150 erhält. .. '

Für Pittsburgh Plate Glas-tj Company

Recht

909 8 - . ,' 1 ce