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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von olefinisch
ungesättigten Verbindungen durch Erwärmen eines wäßrigen Polymerisationsmediums,
das aus einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels und einer Lösung
eines Katalysators in der olefinischen Verbindung besteht, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als Katalysator eine katalytische Menge einer Mischung aus einem 0,0-tert.-Alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonat
und einem Dialkylperoxyd und gegebenenfalls einem Alkylhydroperoxyd verwendet.
Z,
Die Verwendung von Monoperoxycarbonaten der allgemeinen Formel
in welcher R, und R_,> gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen bedeuten, als
Polymerisationskatalysatoren ist bekannt. Unter diesen Monoperoxycarbonaten sind
diejenigen, deren R, eine tertiäre Alkylgruppe, wie eine tertiäre Butylgruppe, bedeutet,
besonders gute Polymerisationskatalysatoren. Vor allem 0,0-tert.-Butyl-O-isopropyl-monoperoxycarbonat
ist sehr brauchbar.
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Erfindungsgemäß werden katalytische Zusammensetzungen verwendet, welche
0,0-tert.-Alkyl-O-alkylmonoperoxycarbonat in Kombination mit gewissen peroxydhaltigen
Verbindungen enthalten. Diese Zusammensetzungen sind wirksame Katalysatoren für
die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Äthylen, Vinylchlorid,
Vinylfluorid, Methylmethacrylat, Acrylnitril und anderen, welche die ungesättigte
polymerisierbare Gruppe CH-2 = C <
enthalten. Diese Zusammensetzungen
bestehen aus Kombinationen von Dialkylperoxyd und Monoperoxycarbonat oder von Monoperoxycarbonat,
Dialkylperoxyd und Alkylhydroperoxyd.
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Kennzeichnend für die beanspruchten Zusammensetzungen ist, daß sie
normale.-weise flüssig sind und einen tieferen Gefrierpunkt haben als ihre
0,0- tert. - Alkyl - 0- monoperoxycarbonat- Komponente. Sie
sind nicht empfindlich gegen mechanische Erschütterung, d. h., sie
können, ohne zu detonieren, mit einem Hammer geschlagen werden. Sie haben nicht
den Nachteil, daß sie feste Peroxyverbindungen abscheiden, welche später bei der
Lagerung unbeständig werden könnten; dadurch sind sie über lange Zeiten beständig
und nicht der Gefahr einer Änderung der Zusammensetzung durch Abscheiden von Feststoffen
unterworfen. Sie können gewünschtenfalls schnell in Monomeren oder in Lösungsmitteln
gelöst werden.
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Mittels dieser Zusammensetzungen werden Verbindungen, welche die Gruppe
CH-# # CH -- enthalten, überraschend wirksam katalysiert. Das erhaltene
polymere Material ist häufig denjenigen Stoffen überlegen, die durch Polymerisation
mittels anderer Peroxyverbindungen erzielt werden. Bezeichnenderweise sind die Zusammensetzungen
häufig in solchen Mengen und Konzentrationen wirksam, die erheblich unter denen
anderer freie Radikale bildender Polymerisationskatalysatoren, einschließlich anderer
Peroxvdkatalysatoren, liegen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden leicht
hergestellt, indem man 0,0-tert.-Alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonat mit Di
- tert. - alkylperoxyd und 0,0-tert.-Alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonat
mit Alkylhydroperoxyd und Dialkylperoxyd mischt. Nach einem bevorzugten Verfahren
können die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen auch hergestellt werden, indem
man ein Alkylchlorformiat, wie Isopropylchlorformiat, und ein tert.-Alkylhydroperoxyd,
wie tert.-Butylhydroperoxyd, in Gegenwart eines Di-tert.-alkylperoxyds, wie Di-tert.-butylperoxyd
umsetzt. Ein alkalisches Mittel, vorzugsweise ein starkes Alkalimetallhydroxyd,
z. B. Natriumhydroxyd, sollte zugegen sein. Dieses Verfahren liefert nicht nur die
gewünschten Mischungen in bequemer Weise. sondern ist besonders geeignet zur Herstellung
der Monoperoxycarbonate. Die Anwesenheit von 2 bis 35 Gewichtsprozent Di-tert.-butylperoxyd
im Reaktionsmedium begünstigt die Bildung von Monoperoxycarbonat. Es ist häufig
zweckmäßig, das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch aus tert.-Btitylhydroperoxyd
und Di-tert.-butylperoxyd zu beschicken. Solche Gemische enthalten 2 bis
35 Gewichtsprozent Di-tert.-butylperoxyd. Ein bevorzugtes Gemisch enthält
70 bis 75 Gewichtsprozent tert.-Butylhydroperoxyd und 20 bis 2511/0
Di-tert.-btitylperoxyd.
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Werden die Katalysatoren durch Mischen der Komponenten hergestellt,
kann zuerst das 0,0-tert.-Alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonat in ein Rührgeth13 gegeben
werden. Dann können die anderen Komponenten unter Rühren zugegeben werden,
d. h. Dialkylperoxyd oder sowohl Dialkylperoxyd als auch Alkylhydroperoxyd
können zu dem gerührten 0,0-tert.-Alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonat zugesetzt werden.
Das Rühren wird fortgesetzt, bis vollständige Mischung erzielt ist, gewöhnlich
10
bis 20 Nlinuten. Das 0,0-tert.-Alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonat. Dialkylperoxyd
und Alkylhydroperoxyd können übereinstimmende Alkylgruppen enthalten. Beispielsweise
kann 0,0-tert.-Butyl-O-isopropyl-peroxymonocarbonat mit Di-tert.-butylperoxyd oder
mit Di-tert.-butylperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd gemischt werden. Es liegt
jedoch im Rahmen der Erfindung, unterschiedliche Peroxyd-und Hydroperoxydverbindungen
zu verwenden, z. B. kann 0.0-tert.-Butyl-O-isopropyl-inonoperoxycarbonat mit Di-tert.-amylperoxyd
und Athylhydroperoxyd vermischt werden. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten übereinstimmende
Alkylgruppen.
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Die erlindungsgemäß zu verwendenden 0,0-tert.-Alkyl - 0 - i-nonoperoxycarbonate
enthalten bis züi 6 Kohlensloffatorne in der tert.-Alkylgruppe und bis zu
8 Kohlenstoffatome in der 0-Alkylgruppe. Zum Beispiel kann die an den Peroxydsauerstoff
des Monoperoxycarbonats gebundene Ö,0-tert.-A1-kylgruppe eine tert.-Butyl-, tert.-Amyl-
oder tert.-flexylgruppe sein. Der 0-Alkylrest stammt von einem aliphatischen Alkohol
mit bis zu 8 Kohlenstoffatornen und kann daher einer der folgenden Reste
sein: Nlethyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, n-Butyl-. #ek.-Butyl-, Isobutyl-,
tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-. tert.-Amyl-, 3-Methylbutyl-, Neopentyl-, n-Hexyl-,
2-Nlethylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 4-Methylpentyl-, 2.2-Dimethylbutyl-, 2,3-Dimethylbutyl-,
3,3-Diniethylbutyl-. n-Octvl-, 2-Methylheptyl. Geeignete bis-Monoperoxycarbonate,
die von zweiwertigen primären oder sekundären Alkoholen abstammen, sind Äthylen-bis-(0,0-tert.-butyl-monoperoxycarbonat)
und Diäthylenglycol-bis-(0,0-tert.-amylmonoperoxycarbonat). Brauchbare Derivate
von
substituierten primären oder sekundären aliphatischen oder araliphatischen
Alkoholen, welche auch inerte Chlor- oder Nitrogruppen enthalten können, sind solche
0,0-tert.-Alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonate, bei denen die 0-Alkylgruppe von 2-Nitro-2-methylpropylalkohol,
Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol, 2-Chloräthylalkohol abstammt. Bevorzugte 0,0-tert.-Alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonate
sind solche 0,0-tert.-Butyl-O-alkyl-monoperoxycarbonate und 0,0-tert.-Amyl-O-alkyl-monoperoxycarbonate,
die bis zu 8 Kohlenstoffatome in der 0-Alkylgruppe haben. Besonders ideale
Verbindungen sind 0,0 - tert. - Butyl - 0 - isopropyl
- monoperoxycarbonat und 0,0-tert.-Amyl-O-isopropyl-monoperoxycarbonat.
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Das Dialkylperoxyd kann bis zu 12Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe
enthalten. Bevorzugte Dialkylperoxyde haben bis zu 6Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe.
Besonders bevorzugte Dialkylperoxyde sind Di-tert.-butylperoxyd, Di-tert.-amylperoxyd
und Di-tert.-hexylperoxyd. Zu den geeigneten Dialkylperoxyden gehören solche, in
denen beide Alkylgruppen gleich sind und aus einer aliphatischen, aromatischen,
cycloaliphatischen oder einer aromatisch substituierten aliphatischen Gruppe bestehen,
wie z. B. einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-,
sek.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, tert.-Amyl-, sek.-Amyl-, Hexyl-, sek.-Hexyl-, tert.-Hexyl-,
Decyl-, Cumyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Caprilyl-, Laurylgruppe. Besonders verbesserte
Stabilität wurde bei solchen Zusammensetzungen beobachtet, die Di-tert.-alkylperoxyde
in Kombination mit 0,0-tert.-Alkyl-O-alkyl-moiioperoxycarbonaten enthalten.
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Werden Mischungen hergestellt, die Alkylhydroperoxyd als Nebenbestandteil
enthalten, dann können diese auch durch einfache Kombination der drei Komponenten
erhalten werden. Brauchbare Mischungen von verstärkter Stabilität können durch Einbeziehung
von alkyl-, cy---loalkyl- oder aromatisch substituierten Alkylhydroperoxyden gewonnen
werden. Diese Hydräperoxyde können den Monoperoxycarbonaten entsprechen oder davon
verschieden sein. Beispielsweise kann 0,0-tert.-Butyl-O-isopropyl-monoperoxycarbonat
mit Di-tert.-butylperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd zu einer besonders wirksamen
Katalysatorzusainmensetzung kombiniert werden, und andere wertvolle Zusammensetzungen
Können sich aus der Kombination von O#O - tert. - Butyl
- 0 - isopropyl - monoperoxycarbonat mit Di-tert.-amylperoxyd und
n-Hexylhydroperoxyd ergeben. Hydroperoxyde, die in kleineren Mengenanteilen in brauchbaren
Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden können, stammen von aliphatisch-,
cycloaliphatisch- oder aromatisch substituierten aliphatischen4oder cycloaliphatischen
Al-
koholen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ab. Diese Alkohole können verzweigt
und mit inerten Gruppen substituiert sein, welche nicht leicht oxydiert werden,
wie Chlor- oder Nitrogruppen. Bevorzugte Alkohole, von denen diese Hydroperoxydkomponenten
abstammen, sind die tertiären. Die von diesen Alkoholen gewonnenen Reste, die als
Hydroperoxyde mit Monoperoxycarbonaten und Dialkylperoxyden kombiniert werden können,
sind z. B. folgende: Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-,
tert.-Butyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, Isooctyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Phenylcyclohexyl-,
Nitrophenylcyclohexyl-, 3-Chlor-2-methylbutyl-, Cumyl-, Xylylreste. Die erfindungsgemäß
zu verwendenden Mischungen können auch dadurch gewonnen werden, daß' man ein Alkylchlorformiat,
insbesondere Isopropylchlorformiat, mit einem tert.-Alkylhydroperoxyd,
i. B. tert.-Butylhydroperoxyd in Gegenwart eines Dialkylperoxyds, z. B. Diisoamylperoxyd
und eines alkalischen Mittels, wie wäßrigem Natriumhydroxyd umsetzt. Hierbei enthält
der entstandene Katalysator immer ein tert.-Alkylhydroxyperoxyd. In allen Ausführungsformen
der Erfindung, bei denen eine einfache Kombination von 0,0-tert.-Alkyl-O-alkylmonoperoxycarbonat,
Dialkylperoxyd und Alkylhydroperoxyd verwendet wird, kann das Alkylhydroperoxyd
eine beliebige Alkylgruppe enthalten. Wenn jedoch das Alkylhydroperoxyd mit dem
Monoperoxycarbonat übereinstimmt, ist es besonders vorteilhaft, die Katalysatorzusammensetzung
durch Umsetzung eines Alkylchlorformiats mit einem tert.-Alkylhydroperoxyd in Gegenwart
eines Dialkylperoxyds herzustellen. Bei dieser Ausführungsform ist es zweckmäßig,
zuerst das Hydroperoxyd und das Peroxyd zu kombinieren.
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Das Gemisch aus dem Hydroperoxyd und der Peroxyd wird mit der chemisch
äquivalenten Menge, bezogen auf die Menge vorhandenen Hydroperoxyds, eines Alkylchlorformiats,
z. B. Isopropylchlorformiat, kombiniert. Beispielsweise wird ein Gemisch aus tert.-Butylhydroperoxyd
und Di-tert.-butylperoxyd, welches 72 Gewichtsprozent Hydroperoxyd enthält,
im Molverhältnis von 1 : 1 mit Isopropylchlorformiat kombiniert, oder
37 kg an 72gewichtsprozentigem tert.-Butylhydroperoxyd werden mit
35 kg Isopropylchlorformiat in Gegenwart von einem Moläquivalent (oder 14,8
kg) Natriumhydroxyd in 25gewichtsprozentiger wäßriger Lösung kombiniert.
Das Di-tert.-butylperoxyd des Hydroperoxyd-Peroxyd-Gemisches begünstigt die Bildung
von Monoperoxycarbonat im Verlauf der chemischen Umsetzung, die während der Zugabe
der wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösung stattfindet. Gewünschtenfalls kann mehr
als 1 Mol Hydroperoxyd-Peroxyd-Gemisch pro Mol Chlorformiat verwendet werden,
jedoch liegt das bevorzugte Mengenverhältnis zwischen 1.0 und 1,02 Mol Hydroperoxyd
pro Mol Chlorformiat. Bei Einhaltung dieses Mengenverhältnisses enthält das gewonnene
Produkt 0,5 bis 2 Gewichtsprozent tert.-Butylhydroperoxyd.
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Die Umsetzung wird in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, welches gegenüber
dem Peroxyd. inert ist und keine Spuren metallischer Verunreinigungen abgibt, die
zur Zersetzung und Instabilität des Produktes führen würden. Gefäße aus rostfreiem
Stahl oder Glas sind im allgemeinen zufriedenstellend.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen sind besonders wirksam
als Polymerisationskatalysatoren, wenn das 0,0-tert.-Alkyl-O-alkylonoperoxycarbonat
und das Dialkylperoxyd in einem Mengenverhältnis von 1 Mol Dialkyläther auf
3 Mol Monoperoxycarbonat (d. h. 25 Molprozent Dialkyläther)
bis 1 Mol Dialkyläther auf 80 Mol Monoperoxycarbonat (d. h.
etwa 1,25 Molprozent Dialkyläther) kombiniert werden. Bei der Ausübungsform,
in welcher das Monoperoxycarbonat und der Dialkyläther 0,0-tert.-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat
bzw. Di-tert.-butyläther sind, enthalten brauchbare Zusammensetzungen zwischen
1,03
und 21,6% Di-tert.-butylperoxyd und zwischen 98,97 und 78,4 Gewichtsprozent
0,0-tert.-Butyl-0-isopropyl-monoperoxycarbonat. Wenn die Mischungen eine Alkylhydroperoxydkomponente
in Verbindung mit einem Monoperoxycarbonat und
einem Dialkylperoxyd enthalten,
sind diese Katal ysatorzusammensetzungen dann brauchbar, wenn sie 60,0 bis
95,0 Molprozent 0,0-tert.-Alkyl-O-alkylmonoperoxycarbonat, 36,6 bis
4,14 Molprozent Dialkylperoxyd und 3,4 bis 0,86 Molprozent Alkylhydroperoxyd
enthalten. In einer speziellen Ausflührungsförm enthalten die Katalysatorzusammensetzungen
65 bis 96% 0i0-tert.-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat, 33 bis 3,5% Di-tert.-butylperoxyd
und 2 bis 0,5 Gewichtsprozent tert.-Butylhydroperoxyd.
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Bei der Durchführung der Umsetzung, bei welcher Monoperoxycarbonat
in Gegenwart eines Dialkylperoxyds hergestellt wird, werden die organischen Flüssigkeiten
gemischt und unter 25 C abgekühlt, vorzugsweise auf IO'C oder darunter, jedoch
kaum bis auf den Erstarrungspunkt (gewöhnlich etwa - IO'C). Zu den
abgekühlten Reaktionspartnern wird die wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroperoxyds
als 25gewichtsprozentige Lösung zugegeben. Es können bis zu 25 oder
30 Gewichtsprozent Alkalirnetallhydroxyd verwendet werden. Ein zu großer
Uberschuß Rührt meist zu der unerwünschten Hydrolyse des Alkylchlorformiats. Deshalb
wird ein Überschuß von 1 bis 3(1/t) empfohlen. Die Alkalizugabe erfolgt allmählich
und unter Umrühren in einem angemessenen Zeitraum. so daß die Wärme leicht abgeflührt
werden kann. Bei einer Zugabezeit von einer Stunde treten keine Schwierigkeiten
auf. Solange die Temperatur unter etwa 15'-C gehalten wird, können beliebige Zugabezeiten
gewählt werden. Auch höhere Temperaturen können verwendet werden, wobei man allerdings
das Risiko geringer Produktverluste infolge Zersetzung während der Umsetzung eingeht.
Zur Einführung des Alkalimetallhydroxyds können Lösungen verwendet werden, die mehr
oder weniger Wasser enthalten. als einer 25gewichtsprozentigen Lösung entspricht.
Eine 25gewichtsprozentige Lösung wird deshalb bevorzugt, weil sich die entstandene
Lauge nach der Umsetzung leicht abtrennt und abgezogen werden kann. Andere Alkalirnetall-
oder Erdalkaliiiietallhydroxyde können verwendet werden, jedoch wird Natriumhydroxyd
bevorzugt.
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Die Urnsetzung geht relativ schnell vor sich. jedoch wird wegen der
Anwesenheit von zwei Phasen in dein System bevorzugt, daß zum Verbrauch des gesamten
Chlorformiats in dem Reaktionsgemisch eine zusätzliche Reaktionszeit von einer halben
Stunde vorgesehen wird. Wenn die Umsetzung abgeschlossen ist, wird die organische
Schicht von der wäßrigen unmischbaren Schicht abgetrennt. und das Produkt wird dann
mit Wasser gewaschen.
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Die hierbei erhaltenen Katalysatorinischungen sind geeignet zur Polymerisation
von Monomeren. die eine polvinerisierbare C112 = C <-Gruppe enthalten.
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Die meisten ungesättigten Verbindungen dieses Typs entlialten eine
oder mehrere aktivierende Gruppen. die direkt an die ungesättigte Gruppe gebunden
sind. Typisch für solche Gruppen. die die Polyrnerisation zu aktivieren scheinen,
sind
Die zum Polynierisieren von NIonomeren neeignete Katalysatorrnenge scli%%aiiki beträchtlich
#nit der Natur des Monorneren, dein PolvinerisationsverGahren und der gewählten
Katztl#"#ilorzusaniiiiensetzung. Die neuen Zusammensei"tingen können bei der Lösungspolynierisation
\ iolor Monornerer. mie Vin\-lzicetat. Stvrol. Meth#-Iiiielliacrvlat
oder Vin#-Iidenclilorid. verwendet weräen Bei äer Eilltilsionspolymerisation und
Suspensionspolymerisation werden \icle Vinylverbindungen. (I.h. solche. die die
Gruppe CH-2=Cli- enthalten. häufig. unter Bildung %erbesserter Produkte poKinerisiert.
Bei VerwenJune des einen oder anderen bekannten Polymerisationsverfahrens mit den
neuen erfindunesgemäß einzusetzenden Mischungen werden Monomere. wie \'invlfluoricl.
welche beständig gegen Polymerisation mit anderen Peroxykatalysatoren sind. leicht
polymerisiert. Andere Nionomere. die unter Verwendung dieser Monopei-oxycarbon.itzusammensetzungen
polymerisiert %\-erden. sind: Acrylamid. Acrvlnitril. Styrol. Halo-LCnstyrol. Vinylchlorid.
Vinylidenchlorid. Vinylbromid. Vinylacetat. Vinvlforniiat. Vinylpropionat. Vin\Iiiiethylk-eton.
Divin-,-lätlier. Methylacrylat. Meth%Iliiiethacrvlat. Ätlivlacrylat. Athvlmethaerylat
und andere Aervlatester. Metliacrvlnitril. Methacrylamid. N-substituierte Nietilacr\-lainide.
Nlaleimid.
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Die 7Li verwendende Menge an Katalysator hängt \on dein T\p der Polynierisation
sowie von der gewählten spezifischen Katalysatorzusarmliensetzting ab. Zum Beispiel
können Ernulsionspolyrnerisationen mit einem i-cak-tiNen NIononieren. wie Vinylidenchlorid.
unter Verwendung von nur 0.005 Gewichtsprozent. bezogen atif das Nlononiere.
einer Züisarnmensetzung. die 78"[, 0.0-tert.-Butyl-O-i"opropyl-in(inoper(ixNcai-honzit
tind 22(;ewiclitslii-ozent 1)i-tert.-but#.1pei-(ix\.d enthält. durchgeführt %\eiden.
Unter anderen BeZlingtingen kann 'die dete Katalysatornienge bis zLi 5Cje\,#iclitspi-ozeiii
des Mononieren betragen. 1)ie Katalvsatormischtingen können also in %lengen \on
0.001 bis 5 Go--wichtsprozent. bezogen auf* das Mononiere. \erwendet
werden. In dem Nlaße. wie das Molck-ulargewicht der an den Carbonatsatierstoff des
NIonoperoxycarbonats gebundenen Alkylgruppe zuniiiiint. können größere Katalysatornierigen
erforderlich sein. So reichen häufig für die Pohnierisation eines reaktiven Monomeren
0.0001 Niol der Katalvsatormischung pro Mol Mononieres aus. während in trägeren
Polymerisationen. wenn die Mischungen mit höherem Molekulargewicht verwendet "verden.
0.03 Mol Katalysatormischung pro Mol NIononieres erforderlich sein können.
Beispiel 1
In einen 120 1 nassenden. glas#erkleideten Kessel. der init
Rührei# und Kühlinantel für Umlauf' der Sole aLisgerüstet uar. wurden
35 ki! Isoprop#Ichlorformiat
und 37 kg tert.-Butylhydroperoxyd-di-tert.-btitylperoxydgemisch,
das 72 Gewichtsprozcnt des Hydroperoxyds, etwa 25 Gewichtsprozent
Di-tert, butylperoxyd und etwa 3 Gewichtsprozeiit Wasser enthielt, gegeben.
Diese Stoffe wurden durch Is#ündiges Zirkulieren von Kühlsole in dem Kühlmantel
auf 10 C abgekühlt, während 47 kg einer wäßrigen Ätznatronlösung,
die 25 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthielt, zugesetzt wurden. Das Rühren
wurde 1/2 Stunde fortgesetzt. Dann ließ man die Laugenschicht absitzen und zog sie
am Boden des Kessels ab. Die organische Schicht, 57 1, wurde dann zweimal
mit je 57 1 Wasser gewaschen. Nacl der letzten Trennung wurden
9 kg wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt und 30 Minuten gerührt,
wonach vorn Unlöslichen abfiltriert wurde. Das endgültige gefilterte Produkt wog
49 kg und enthielt 90 Gewichtsprozent 0,0-tert.-Butyl-O-isopropyl-nionoperoxycarbonat,
8,5Gewichtsprozent Di-tert.-butylperoxyd und 0,9Gewichtsprozeiit tert.-Butylhydroperoxyd.
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Eine Lösung vom 0,05g des vorstehenden, ge-
filterten
Produktes in lOOg Vinylacetat wurde hergestellt. Etwa lOg dieser Lösung wurden in
einem Reagenzglas auf 60 C erwärmt und dann ans dem fleizbad genommen. Die
Temperatur stieg weiter bis zur normalen Siedetemperatur, und ein Teil des Materials
in dem Reagenzglas ging durch Verdampfen verloren. Nachdem das heftige Sieden nachgelassen
hatte, wurde beobachtet, daß das Material in dem Reagenzglas viskos geworden war.
Das Glas wurde auf einen Aluminiumteller ausgeleert, und dieser wurde 2 Stunden
in einen Trockenschrank bei 65 C gestellt. Beim Abkühlen blieb ein
gelblichgefärbtes Polymeres zurück.
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Beispiel 2 Die nachfolgenden Mischungen wurden hergestellt. indem
man die angegebenen Komponenten
einwog
und jedes Monoperoxycarbonat rührte,
während man die anderen Komponenten hierzu gab.
.
| Zusammensetzung A: |
| 0,0-tert.-Butyl-O-isopropyl-mono- Menge (g) |
| peroxycarbonat ................... 80,0 |
| Di-tert.-butylperoxyd ................ 20,0 |
| Zusammensetzung B: 100,0 |
| 0,0-tert.-Butyl-O-isopropyl-mono- Menge (g) |
| peroxycarbonat ................... 85,0 |
| Di-tert.-butylperoxyd ................ 14,0 |
| tert.-Butylhydroperoxyd ............. 1,0- |
| Zusammensetzung C: 100,0 |
| 0,0-tert.-Amyl-O-isopropyl-mono- Menge (g) |
| peroxycarbonat ................... 90,0 |
| Di-tert.-butylperoxyd ................ 10,0 |
| Zusammensetzung D: - 100,0 |
| 0,0-tert.-Butyl-O-n-octyl-mono- Menge (g) |
| peroxycarbonat ................... 80A |
| n-Butylperoxyd ..................... 18.0 |
| tert.-Butylhydroperoxyd ............. 2,0 |
| Zusammensetzung E: IOU |
| 0.0-tert.-Butyl-O-isopropyl-niono- Menge (g) |
| peroxycarbonat ................... 95#O |
| 1)i-tert.-butylperoxyd ................ 4,5 |
| tert.-Butylhydroperoxyd ............. 0,5 |
| 100,0 |
Die Zusammensetzungen
A, B,
C, D und
E wurden zu
100 g Styrol zugesetzt, wobei eine Lösung des Katalysators in (lern Monomeren
entstand. Diese Lösungen wurden in einem Kolben, der mit Rückflußkühler, Hochleistungsrührer
und Temperierbad ausgerüstet war, einer wäßrigen Lösung zugesetzt. die
5 g NatriumlauryIstilfat und
195 g Wasser enthielt. Die Temperatur
wurde 4 Stunden bei
80 C
gehalten.
| Versuche |
| 1 2 3 4 1 5 1 6 7 |
| Zusammensetzungen |
| A A B C D D E |
| Nfenge (g) .................... 0,02
0,5 0,02 0.02 0 , 0,02 0,04 0.02 |
| Gewichtsprozent ursprünglicher |
| Monomerer in der Produkt- |
| emulsion ................... 30 20 31 32
24 60 28 29 |
Bei s piel
3
Die Versuche
1, 4#
6 und
8 von Beispiel
2 wurden init
8 Stunden Polynierisationszeit, statt 4 Stunden, bei
80 C wiederholt. in allen Fällen erfolgte eine vollständigere Polymerisation.
| Versuche |
| 1 R 1 411 1 6R 1 8R |
| Zusammensetzungen |
| A C D E |
| Gewichtsprozent ur- |
| sprünglicher Mono- |
| merer in der Pro- |
| duktemulsion ..... 18 18 35 16 |
Die erfindungsgeinäß zu verwendenden Mischungen sind brauchbare Katalysatoren für
die Polymerisationen in Masse und für Löstingspolymerlsationen und -mischpolymerisationen.
Sie sind auch für Emulsionspolyinerisationen und -niischpolymerisationen sehr geeignet.
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Als Polymerisationskatalysatoren können diese Zusammensetzungen einem
Monomeren zugesetzt und darin bei einer Temperatur unterhalb der Aktivierungsteinperatur
gelöst werden. Besonders dann, wenn sehr geringe Katalysatormengen gewünscht werden,
kennen Lösungen der Zusammensetzungen hergestellt und als verdünnter Katalysator
verwendet werden. Auch können feste Träger imprägniert und als Medium für den Katalysator
genommen werden. Geeignete fleste Träger sind # Erdalkalicarbonate, -phosphate und
-silikate.