DE1594838B2

DE1594838B2 - Mittel zum schuetzen von polyamidfasern, -faeden oder -geweben gegen den angriff von bleich- und waschbaedern

Info

Publication number: DE1594838B2
Application number: DE19671594838
Authority: DE
Inventors: Karl Dr phil Koblischek Peter 6000 Frankfurt Dithmar
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1967-08-26
Filing date: 1967-08-26
Publication date: 1973-08-02
Also published as: FR1577134A; DE1594838A1; DE1594838C3; GB1224045A; CH1250568A4; US3628906A; NL6811840A; CH501089A

Description

Die Erfindung betrifft ein auf Basis von Biguaniden beruhendes Mittel zum Schützen von Polyamidfasern, -färf~- (¹IOc⁷- rrpv.'^er! gegen den Angriff von Aktivsauerstoffverbindungen enthaltenden Bleich- oder Waschbädern.

In der deutschen Patentschrift 1 025 376 ist die faserschützer -⁴.c Wirkung von N-Phenylbiguanid gegen den Angriff von peroxidhaltii?en Bleich- und Waschmitteln auf Polyamidfasern unter Schutz gestellt. Obwohl dieser FaserschutzeFekt deutlich und zuverlässig in Erscheinung tritt, hat sich im Laufe jahrelanger Praxis ein Nachteil ergeben, der darin besteht, daß kleine Mengen von Eisen- und Mangansalzen oder ähnlichen Verbindungen, welche im Wasser der Bleichbäder vorkommen oder auch — wie beispielsweise Manganlactat — in gewissen Mengen der Substanz der Polyamidfasern bei der Herstellung zum Zwecke des Lichtschutzes zugesetzt werden mit N-Phenylbiguanid Verfärbungen hervorrufen, die gerade bei der Bleiche unerwünscht sind. Da nun der Zusatz von Manganverbindungen als Lichtschutz in Polyamidtextilien in steigendem Maße üblich geworden ist, ergeben sich trotz des an sich guten Faserschutzes bei Anwendung von N-Phenylbiguanid unter Umständen gewisse Nachteile.

Es war zu befürchten, daß die bekannte Neigung der Biguanide, mit Metallsalzen Komplexe zu bilden (s. zum Beispiel S 1 ο 11 a, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 62, 1390 [1929]), die Ursache dieses Verhaltens sein könnte, überraschenderweise wurden jedoch gewisse Verbindungen der Biguanid-Gruppe gefunden, welche, obwohl sie Metallkomplexe zu bilden vermögen, den Ubelstancl der Verfärbung nicht zeigen. Sie ergeben beim Zusatz zu peroxidischen Bleichflotten bei gleicher Bleichdauer und auch bei Gegenwart von Eisen- oder Manganverbindungen unter sonst gleichen Bedingungen Weißwerte um 85%, wo nach der deutschen Patentschrift 1025 376 nur knapp 80% Weiß erreichbar sind. Es ist bekannt, daß diese Steigerung des Weißeffektes außerordentlich stark ins Gewicht fällt, denn schon eine Differenz um 1 % Weiß ist deutlich mit dem Auge erkennbar.

Gemäß der deutschen Patentschrift 1 025 376 wird ein in 1-Stellung durch die Phenyl-Gruppe substi-Gefunden wurde nun ein Mittel auf Basis von Biguaniden zum Schutz von Polyamidfasern gegen den Angriff von Persauerstoffverbindungen enthaltenden Bleich- und Waschbädern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus Biguanid oder dessen in 1- und oder 5-Stellung mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen substituierten Derivaten oder deren Salzen besteht oder die genannten Verbindungen als wirksame Komponente enthält, mit der Maßgabe, daß sämtliche Amino- oder Iminogruppen der Biguanidgruppierung mindestens ein Wasserstoffatom tragen.

Die in 1-Stellung und/oder in 5-Stellung befindlichen aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen können ihrerseits substituiert sein, auch durch eine weitere Biguanidgruppierung, so daß sich beispielsweise ein Dibiguanid ergibt.

Verwendet man das unsubstituierte Biguanid

NH₂-C-NH-C-NH₂

NH

so findet man eine gute Faserschutzwirkung und gleici zeitig einen guten Weißeffekt.

Substituiert man ferner darin die 1-Stellung oder die 5-Stellung beispielsweise mit einer Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Hexyl- oder Cyclohexyl-Gruppe, so beobachtet man ebenfal's eine gute Faserschutzwirkung und einen guten Weißgrad:

Alkyl — NH -C-NH-C-NH₂

NH

1-Alkylbiguanid

Auch ergibt sich ein guter Faserschutz und ein guter Weißwert, wenn je eine Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe in 1- und in 5-Stellung in das Biguanidmolekül eingefügt wird:

Alkyl — NH —C — NH—C—NH—Alkyl

NH

1,5-Dialkylbiguanid

Mehrere Alkylsubstituenten an einer der endständigen Aminogruppen beeinträchtigen dagegen die Faserschutzwirkung in nachteiliger Weise. Liegt diese Art der Substitution an weiteren Aminogruppen vor, hört die Faserschutzwirkung auf, beispielswsise beim 1,5-Tetraalkylbiguanid.

Ihrerseits können die genannten Alkylgruppen des Biguanidderivates auch substituiert sein, beispielsweise durch Chlor. Auch dadurch wird die Faserschutzwirkung und der Weißeffekt nicht nennenswert nachteilig beeinflußt. Die Alkylgruppen können ihrerseits beispielsweise auch durch einen weiteren Biguanidrest substituiert sein.

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Substituiert man jedoch das Biguanidmolekül in 2-Stellung oder 4-Stellung, so wird der Faserschutzeffekt aufgehoben, womit die Stoffe als Zusätze zu peroxiuhaltigen Bleichbädern für Polyamidfasern unbrauchbar werden. Die Imino- und die sekundären Amino-Gruppen müssen also unsubstituiert bleiben. wenn eine optimale Wirkung erzielt werden soll.

Substituiert man an Stelle der Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen die endständigen N-Atome mit Phenvlgruppen, so wird die Faserschutzwirkung nicht nachteilig beeinträchtigt, wohl aber der Weißgrad, der im Heroxidbad mit diesem Zusatz gebleichten Polyamidfasern. Somit ist neben dem eingangs erwähnten N-Phenylbiguanid oder 1-Phenylbiguanid auch das 1,5-Di-phenylbiguanid im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht brauchbar.

Die neuen Faserschutzmittel können gemeinsam mit Persauerstoffverbindungen und den mit diesen in üblicher Weise bei der Bleiche oder Wäsche verwendbaren Zusätzen wie pH-Reglern. Netz-. Emulgicrungs-, Stabilisierungs-. Avivage- und oder optischen Aufhellungsmitteln zur Anwendung gebracht werden. Sie können aber auch vor der Einwirkung der Bleich- oder Waschbäder auf die Fasern oder Fäden aufpräpariert werden.

Um die in letzter Zeit für die Imprägnierbleiche üblichen hohen Wasserstoffperoxid-Konzentrationen zu berücksichtigen und um deutlich erkennbare Unterschiede im Faserschut/effekt zu erhalten, wurden in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichen sehr starke Wasserstoffperoxid-Bäder mit 30 ecm handelsüblichem 35%igem H₂O₂ pro Liter Bleichbad auf bleichempfindliche Polyamidfasern zur Einwirkung gebracht. Daher mußte auch die Dosis des jeweils verwendeten Faserschutzstoffes, von welchem schon Zehntelgramme pro Liter bei nur 10 ecm Wasserstoffperoxid von 35 Gewichtsprozent für den Polyamid-Faserschutz ausreichend sind, auf 1 Gramm Faserschutzstoff pro Liter erhöht werden.

Da auch salzsaure oder schwefelsaure Salze der Basen verwendbar sind, wurde bei solchen Salzen immer das Einsatzgewicht der freien Base auf 1 g pro Liter bemessen. Die Stabilisierung der Bäder wurde in üblicher Weise mit Wasserglas und Magnesiumsulfat durchgeführt. Die erzielte Faserschutzwirkung wurde durch Bestimmung der Reißfestigkeit der gebleichten Polyamidfasertextilien vor und nach der Bleiche gemessen, wobei auch die Festigkeit der PoJyamidfasertextilien, welche ohne Faserschutzstoff unter sonst gleichen Bedingungen gebleicht worden waren, gemessen und verglichen wurde.

Der Weißgrad der gebleichten Gewebe immer gleicher Zusammensetzung wurde mit dem Zeiss-Elrepho-Stufenphotometer mit Filter 6 und Weiß-Standard 565 in Prozenten der Weißgrad-Skala bestimmt.

Einem Teil der Bleichbäder wurden pro Liter jeweils 1 mg Mangan oder Eisen in Salzform zugefügt.

Die Bleichschädigung der Polyamidfasern ohne Zusatz von Faserschutzstoff ist bei allen Provenienzen sehr erheblich, unterscheidet sich jedoch hier und da graduell. Es wurde daher je eine Provenienz von beiden Fasertypen 6- und 6,6-Polyamid von hoher Bleichempfindlichkeit, also hohem Festigkeitsverlust bei der H₂O₂-Bleiche gewählt. Optische Aufheller wurden bei den Versuchen nicht benutzt. Für die Beispiele wurde vorzugsweise 6.6-Polyamid verwendet, da sich dieses erfahrungsgemäß etwas schwerer bleichen läßt als 6-Polyamid.

Beispiel 1

Die Faserschutzwirkung der nachfolgend genannten Biguanide wurde an 6,6-Polyamidgeweben in einem Bleichbad folgender Zusammensetzung ermittelt:

0,1 g Magnesiumsulfat
1,0 ecm Wasserglas, 38° Be
30.0 ecm Wasserstoffperoxid.
35gewichtsprozentig
1.0 2 Faserschutzstoff

pro Liter dest. Wasser

.₅ Mit Natronlauge wurde ein pH-Wert von 10,2 eingestellt.

Bleichbedingungen

Aktivsauerstoff-Gehalt 5,6 g/l

Temperatur 90^c C

Bleichdauer 2 Std.

Flotlenverhältnis 1: 50

Versuchsmaterial 6,6-Polyamid

(Nylon), j. 40 13, matt

Reißfestigkeit unbehandelt... 181,5 g

Die Reißfestigkeit wurde im Normklima bei 20^cC und 65% rel. Luftfeuchtigkeit ermittelt und ist das Mittel aus 10 Einzelwerten.

Die in der Tabelle angegebenen Prozentzahlen geben den Verlust, bezogen auf den Ausgangswert, an.

FaserschutzstofT

Reißfestigkeit

Erfindungsgemäß

a) Biguanid

b) 1-Meihyl-biguanid

c) 1-n-Propyl-biguanid...

d) 1-iso-Propyl-biguanid .

e) 1-n-Hexyl-biguanid ...

f) l-Cyclohexyl-biguanid.

g) 1,5-Dimethyl-biguanid.
Als Vergleich

keiner

1-Phenyl-biguanid

1,1-Dimethyl-biguanid ...
1,2-DLnethyl-biguanid ...

165,8 166,8 167,9 160,1 167,7 163,7 153,3

59.3 165.9 128,2 110,1

Verlust

11.8 7,6 9,8

15.5

67,3

29,4

39,9

Beispiel 2

Verwendet man an Stelle von 6,6-Polyamid 6-Polyamid als Versuchsmaterial zur Bestimmung der Faserschutzwirkung unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, so erhält man analoge Werte.

Ein 6-Polyamid, 45/9 matt, mit einer Ausgangsreißfestigkeit von 242,3 g, hat nach einer Bleiche, wie im Beispiel 1 beschrieben, ohne Faserschutzstoff nur noch eine Reißfestigkeit von 58,5 g; das ist ein Verlust von 75,9%, bezogen auf die Festigkeit vor der Bleiche.

Setzt man dem Bleichbad dagegen beispielsweise ein erfindungsgemäßes Mittel auf Basis von 1-Methyl-

biguanid zu, so beträgt die Reißfestigkeit nach der Bleiche 220,0 g, das sind nur 9,2% Verlust.

Beispiel 3

Der Fortschritt der erfindungsgemäß beanspruchten Mittel bzw. deren Wirksubstanzen im Vergleich zum 1-Phenyl-biguanid gemäß deutscher Patentschrift 025 376 wird durch die Messung des Weißgrades eines Gewebes aus 6,6-Polyamid erbracht.

Das Bleichbad hatte folgende Zusammensetzung:

0,1 g Magnesiumsulfat
1,0 ecm Wasserglas, 38" Bc
30,0 ecm Wasserstoffperoxid,
35gcwichtsprozcntig
1,0 g Faserschutzstoff

pro Liter dcst. Wasser

Mit Natronlauge wurde ein pH-Wert von 10,2 eingestellt.

Die Bleichbcdingungen waren:

Aktivsauerstoff-Gchalt 5.6 g/l

Temperatur 90 C

Bleichdauer 2 Std.

Flottenverhältnis 1 :50

Weißgrad des unbchandcltcn 6,6-Polyamid-Gcwebos war 80.5% Weiß.

Bei Gegenwart von Eisen und Mangan waren dem Bleichbad pro Liter Flotte

0,0049 g FeCIj · 6H₂O = 0,001 g Fe = I ppm bzw.

0.0036 g MnCl₂ · 4 H₂O = 0,001 g Mn = 1 ppm

hinzugefügt worden.

Die Ergebnisse der Weißgradbestimmungen waren:

FascrschutzstofT

Erfindungsgemäß

Biguanid

1-Methyl-bigiianid

1-n-Propyl-biguanid ..
1-iso-Propyl-biguanid .
1-n-Hexyl-biguanid ...
l-Cyclohexyl-biguanid

Als Vergleich

1-Phenyl-biguanid

Ohne	Mil
Metalle	Eisen
im	fan
Bleich	Bleich-
bad	bad-
{·/.)	(V.)
84,3	84,6
83,4	84a
83,8	84,6
834	82,9
85,4	84,6
84,0	83,7
79,1	78,9

Mit

Mangan im

Bleichbad

84,3 84,1 84,4 83,0 83,4 83,7

78,0

Die Ergebnisse sind zur besseren Veranschaulichung in dem Diagramm grafisch aufgetragen.

Beispiel 4

Analog den Versuchsbedingungen des Beispiels 1 und auch unter Einsatz des gleichen 6,6-Polyamids wurde auch die fascrschUtzende Wirkung eines Dibiguanides, hergestellt aus einem Diamin und Dicyandiamid, bestimmt.

1.1 -Äthylcn-di-biguanid
H NH H NH

I Il I Il

CH₂-N-C-- N-C-NH₂
CH₂-N-C N-C-NH₂

I Il I Il

H NH H NH

Wird dem Weichbad 1,0 g Ι,Γ-Äthylen-di-biguanid als Faserschutzstoff hinzugefügt, so beträgt die Reißfestigkeit nach der Bleiche 163,2 g, das ist ein Verlust von 10,1%.

Der Weißgrad betrug 83,5% (ohne Metallzusatz zum Bleichbad) und wurde durch Zusatz von Eisenbzw. Mangansalzen (analog zum Beispiel 3) nur um 0,5% der Weiß-Skala erniedrigt.

Die Beispiele zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Mitteln trotz der absichtlich gewählten scharfen Bleichbedingungen, die einen großen Überschuß von Wasserstoffperoxid zur Einwirkung bringen, ein sehr wirksamer Faserschutz erreicht werden kann. Beim Vergleich der Reißfestigkeiten der ohne und mit Faserschutzstoff im Beispiel 1 gebleichten 6,6-Polyamidfasertextilien ergibt sich, daß der Festigkeitsverlust ohne Faserschutzstoff 67,3% beträgt Durch die neuen Mittel gemäß Beispiel 1 mit den Verbindungen a) bis g) wird dieser Verlust von 67,3% im Durchschnitt auf unter 10 zurückgedrängt. Bei nicht übermäßig scharfen Bleichbedirgungen ohne großen H₂O₂-Uberschuß verzeichnet man einen Rückgang des Festigkeitsverlustes durch die neuen Mittel

bis herab zur Meßfehlergrenze. Es iwifd also praktisch, völliger Faserschütz gegen den Angriff von Aktiv sauerstoffverbindungen enthaltenden Bleichbädern er zielt denn auch eine Schädigung in Bädern, die ändert Perverbindungen, wie beispielsweise Natriumpetoxic oder Natriumperborat enthalten, wird praktisch völlij verhindert

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel auf Basis von Biguaniden zum Schutz von Polyamidfasern, -fäden oder -geweben gegen den Angriff von Aktivsauerstoffverbindungen enthaltenden Bleich- und Waschbädern, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Biguanid oder dessen in 1- und/oder 5-Stellung mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen substituierten Derivaten oder deren salzsauren oder schwefelsauren Salzen, mit der Maßgabe, daß sämtliche Amino- oder Iminogruppen der Biguanidgruppierung mindestens ein Wasserstoffatom tragen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die endständige(n) aliphatische(n) Gruppe(n) ihrerseits durph eine weitere Biguanidgruppiervng substituiert ist bzw. sind.

tuiertes Biguanid eingesetzt. Die 1- und die 5-Stellung sind hierin gleichwertig:

12 3 4 5

-NH-C-NH-C-NH₂

NH

1-P^eny !biguanid