DE1594009C3

DE1594009C3 - Klebmasse für Laufflächen von Reifen auf Basis von kautschukartigen Polymerisaten eines konjugierten Diolefins

Info

Publication number: DE1594009C3
Application number: DE1594009A
Authority: DE
Inventors: Emmett Burton Cuyahoga Falls Ohio Reinbold (V.St.A.)
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1963-05-03
Filing date: 1964-05-02
Publication date: 1979-08-30
Also published as: US3421565A; DE1594009B2; GB1067093A; NL6404856A; NL142168B; DE1594009A1; FR1441406A; GB1128160A

Description

Zahlreiche Klebmassen für die Laufflächen von Reifen sind bekannt. So wird in der USA.-Patentschrift 2 576 968 ein druckempfindliches Klebematerial beschrieben, welches auf 100 Gewichtsteile Kautschuk 50 bis 100 Gewichtsteile eines klebrigmachenden Harzes und 10 bis 150 Gewichtsteile eines Weichmachers sowie 1 bis 300 Gewichtsteile Füllstoff und 4 Teile Härtungsmittel enthält. Ein solches druckempfindliches Klebemittel muß vorgehärtet werden. Für die Laufflächen von Reifen aus synthetischem Kautschuk sind diese Klebmassen aber nicht geeignet, weil die Mooney-Viscosität zu niedrig ist und der Weichmacheranteil zu groß. Aus der kanadischen Patentschrift 582 885 ist es auch bekannt, klebrigmachende Harze bei der Herstellung von Klebmassen für Reifenlaufflächen zu verwenden. Hierbei werden 40 bis 45 Teile klebrigmachende Harze und etwa 10 bis 30 Teile öl je 100 Gewichtsteile eines Styrol-Butadien-Kautschuks mit einer Mooney-Viscosität von 120 bis 140 verwendet. Alle die bisher bekannten Klebmassen für die Laufflächen von Reifen befriedigten aber nicht vollständig. Insbesondere sind die bekannten Klebmassen, die für Reifen aus Naturkautschuk geeignet waren, nicht geeignet für die Anbringung von Laufflächen auf Reifen aus synthetischen Kautschuk.

Aufgabe der Erfindung ist es, für Laufflächen von Reifen bestimmte Klebmassen zur Verfugung zu stellen, welche die Qualität der Laufflächenverbundsteilen verbessern und Fehler an diesen Verbundstellen weitgehend unterbinden.

Gegenstand der Erfindung ist eine für Laufflächen von synthetischen Reifen bestimmte Klebmasse aus kautschukartigen Polymerisaten eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem klebrigmachenden Harz, hochverstärktem Ruß mit einer mittleren Oberfläche von 115 bis 130 m²/g, Härtungsmittel und einem plastifizierenden Öl, wobei ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Diolefinpolymerisat, 44 Teilen Kohlenwasserstofföl und 72 Teilen des hochverstärkten Russes eine Mooney-Viskosität von 60 bis 73 aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Klebmasse aus 100 Gewichtsteilen des Diolefinpolymerisats, bis zu 15 Teilen Öl, 65 bis 90 Teilen, jedoch mindestens das 6fache der Ölmenge, des klebrigmachenden Harzes aus mindestens einem harzartigen Kondensationsprodukt von Acetylen mit einem in Para-Stellung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertem Phenol, 50 bis 90 Teilen des hochverstärkten Russes, I bis 3 Teilen Schwefel, 0,5 bis 3 Teilen Beschleuniger und einem Kautschuklösungsmittel in einer zum Auflösen der Klebmasse ausreichenden Menge besteht.

Die für die erfindungsgemäßen Klebmassen verwendeten Mischungsbestandteile sind bekannt. Diese Bestandteile werden z. B. in der kanadischen Patentschrift 582 885 beschrieben. Die konjugierten Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Butadien oder Isopren oder Copolymerisate von Butadien mit Arylvinylverbindungen, wie Styrol. Dabei haben die Copolymerisate aus Butadien und Styrol einen größeren Anteil, vorzugsweise wenigstens 70 Gewichtsprozent an gebundenem Butadien und einen entsprechend kleineren Anteil an gebundenem Styrol. Polybutadienkautschuke haben vorzugsweise einen Anteil von mehr als 30% Cis-1,4-Struktur. Vorzugsweise sollen wenigstens 70% des kautschukartigen Polymerisats eine Mooney-Viscosität von 120 bis 140 aufweisen.

Die klebrigmachenden Harze bestehen aus mindestens einem harzartigen Kondensationsprodukt aus Acetylen und einem Phenol, das in para-Stellung mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, Kojlenstoffatomen substituiert ist. Das bevorzugte, klebrigmachende Harz ist das Kondensationsprodukt aus Acetylen und p-tert.-Butylphenol oder einem anderen Phenol, das in paraStellung mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Daneben können auch kleinere Mengen an Kumaron-Inden-Harzen verwendet werden.

Der hochverstärkte Ofenruß hat eine mittlere Oberfläche von 115 bis 130 m²/g. Man kann auch Gemische aus hohen Abriebwiderstand verleihenden Ofenrußarten (HAF-Ruß) verwenden, wodurch man eine mittlere Oberfläche von etwa 120 bis 130 m²/g erhält.

Wenigstens ²/a des Gesamtgewichts an Ruß bestehen vorzugsweise aus ISAF-Ruß. Die Rußmenge beträgt je 100 Gewichtsteile des Diolefinpolymerisats 50 bis 90 Teile. Die Gesamtmenge an Ruß liegt vorzugsweise nicht über 0,5 (100+X-f-Y) Teile Ruß je 100 Teile Diolefinpolymerisat, wobei X die Teile des plastifizierenden Öls und Y die Teile des klebrigmachenden Harzes bedeuten.

Als Härtungsmittel wird Schwefel in Mengen von 1 bis 3 Teilen je 100 Gewichtsteile des Diolefinpolymerisats verwendet. Beschleuniger werden in Mengen von 0,5 bis 3 Teilen, bezogen auf je 100 Gewichtsteile Diolefinpolymerisat, verwendet. Als Beschleuniger kommen die üblichen, in der Kautschukindustrie verwendeten Verbindungen in Frage, beispielsweise Zinkoxid. Schwefel, Beschleuniger und andere übliche Mischungszusätze, wie Oxidationsschutzmittel, sollen gewöhnlich nicht mehr als 20 Teile je 100 Gewichtsteile des Diolefinpolymerisats ausmachen.

Plastifizierende Öle sind beispielsweise solche öligen Weichmacher, wie sie in der kanadischen Patentschrift 582 885 beschrieben sind. Bevorzugt werden Öle, die aus überwiegenden Mengen Naphthen- und Paraffinölen bestehen. Zahlreiche solche Öle sind auf dem Markt, /.. B. solche, die zu etwa ^:>/, aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und zu etwa '/ι ^aus Naphthenkohlenwasserstoffen bestehen. Andere plastifizierende Öle bestehen aus etwa 20% aromatischen Ölen, etwa 39',',', Naphthenölen und etwa 41 % Paraffinölen bzw. 41 % aromatischen Ölen, 20% Naphthenölen und etwa 39% Paraffinölen.

Die Mischung aus Diolefinpolymerisaten, Kohlenwasserstofföl und hochverstärktem Ofenruß wird so gewählt, daß ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Diolefinpolymerisat, 44 Gewichtsteilen Kohlenwasserstofföl und 72 Gewichtsteilen des hochverstärkten Ofenrusses eine Mooney-Viscosität von 60 bis 73 aufweisen. Die Gesamtmenge an klebrigmachendem Harz soll 90 Teile je 100 Gewichtsteile Diolefinpolymerisat nicht überschreiten.

Kautschuklösungsmittel sind aus dem Stand der Technik bekannt. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel geeignet sein das konjugierte Diolefin wie auch das klebrigmachende Harz zu lösen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebmassen kann erfolgen, indem man zu dem Diolefinpolymerisat den Ruß, das plastifizierende Öl, das klebrigmachende Harz und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe gibt und die Bestandteile in einem Mischer mischt. Dann gibt man das Härtungsmittel, also den Schwefel, hinzu. Dabei sollen mindestens 20 Teile des klebrigrhachenden Harzes im Kautschuk verteilt sein, bevor der Ruß zugegeben wird. Die Mooney-Viscosität des Gemischs während des Mastifizierens soll ziemlich hoch, das heißt zwischen 70 und 90 liegen. Nach dem Abkühlen wird die Kautschukmasse unterhalb der Vulkanisiertemperatur zur Verteilung des Schwefels und der Beschleuniger durchgeknetet und diese Masse wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel für den Kautschuk und für das klebrigmachende Harz gelöst.

Es ist bevorzugt, daß wenigstens 20 Teile des klebrigmachenden Harzes, vorzugsweise mindestens V3 der Gesamtmenge an klebrigmachendem Harz vor der Zugabe des Rußes gründlich im Diolefinpolymerisat dispergiert sind. Es ist vorteilhaft, die Gesamtmenge an klebrigmachendem Harz während des ersten Vermischens niedrig zu halten, um die zusammengesetzte Mooney-Viscosität während der Verteilung des Rußes in einem optimalen Bereich zu halten. Während des ersten Mischens können die üblichen Zusatzstoffe zugegeben werden. Nach dem ersten Mischvorgang wird die Kautschukmasse abgekühlt und dann gibt man den Schwefel und den Beschleuniger zu und hält dabei die Temperatur unter der Vulkanisiertemperatur, das heißt gewöhnlich bei 100⁰C.

Die erhaltene Masse wird dann in einem Kautschuklösungsmittel aufgenommen und die restliche Menge an klebrigmachendem Harz kann dann zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Klebmassen werden in an sich bekannter Weise zum Verkleben der Laufflächengemische mit den Karkassen verwendet. Man arbeitet hier zweckmäßig so, daß die Klebmassen auf die schräggeschnittenen Enden des Laufflächenmaterials aufgetragen werden und dann getrocknet werden. Dann wird das Laufflächenmaterial auf die Karkasse aufgebracht und der noch unfertige Reifen wird von der Reifenbautrommel abgenommen und in eine übliche Reifenform eingelegt und dort vulkanisiert.

In den Beispielen sind die eingesetzten Mengen in

Gewichtsteilen angegeben. Wenn auf die Anteile der Zusätze im Gemisch Bezug genommen wird, bedeutet der Ausdruck »Teile« »6 Teile je 100 Gewichtsteile des Styrol-Butadien-Polymerisats.«

Beispiel 1

Eine Klebmasse für Laufflächen wird aus einem bei 5''C polymerisierten, praktisch gelfreien Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, das etwa 72 Gewichtsprozent gebundenes Butadien und 28 Gewichtsprozent gebundenes Styrol enthält, und das eine Mooney-Viscosität (ML-4) von etwa 125 bis 130 aufweist, unter Verwendung des nachstehenden Ansatzes hergestellt.

Ansatz für Laufflächenklebmasse

Gewichtsteile

Styrol-Butadien-Kautschukpolymeri-

sat( Kaltkautschuk) 100

ISAF-Ruß 60

klebrigmachendes Harz* 74

Zinkoxyd 5

Phenyl-/3-naphthylamin (Oxydationsschutzmittel) 1

öl** 8,5

N-Cyclohexyl^-benzthiazolsulfonamid 1,2

3" Diphenylguanidin 0,3

Schwefel 2,2

Insgesamt 252,2

* Kondensationsprodukt aus Acetylen und p-tert.-„. Butylphenol.

** 41% aromatische Öle, 20% Naphthenöle, 39% Paraffinöle.

100 Teile Styrol-Butadien-Kautschukpolymerisat mit hoher Mooney-Viscosität und 34 Teile des klebrig-

4" machenden Harzes werden in einem gewöhnlichen Banbury-Mischerdurchgeknetet. Dann werden 60 Teile des Rußes in den Mischer gegeben und durch Kneten gründlich eindispergiert. Schließlich werden 8,5 Teile Öl, 5 Teile Zinkoxyd und 1 Teil Oxydationsschutzmittel zugegeben, und das Kneten wird fortgesetzt, bis alle Bestandteile gründlich ineinander dispergiert sind. Das Kautschukgemisch wird aus dem Mischer herausgenommen, auf eine Temperatur unter 7O⁰C abgekühlt, und dann zusammen mit allen Vulkanisiermitteln zum Fertigmischen in den Banbury-Mischer zurückgegeben. Der Kautschuk wird nochmals im Mischer durchgeknetet, um die Vulkanisiermittel darin zu dispergieren, und aus dem Mischer entnommen, bevor die Temperatur des Kautschuks die Vulkanisiertemperatur erreicht hat. 212,2 Teile der Kautschukmasse werden zusammen mit weiteren 40 Gewichtsteilen klebrigmachendem Harz zu 1446 Teilen Lösungsmittel gegeben. Man löst das klebrigmachende Harz im Lösungsmittel, bevor man es zu der Kleb-Stofflösung gibt, um eine ausreichende Vermischung zu gewährleisten. Die resultierende Klebmasse für Laufflächen wird beim Zusammenbau eines Reifens nach dem im nachstehenden beschriebenen Verfahren verwendet.

Verwendung der Klebmasse

Ein Reifen wird nach dem gewöhnlichen Flachbandverfahren hergestellt, wobei man die üblichen Lauf-

flächen- und Karkassengemische verwendet, die aus einem ähnlichen Butadien-Styrol-Mischpolymerisat mit einer Mooney-Viscosität (ML-4) von 120 bis 140 hergestellt sind. Das diagonalgeschnittene gummierte Reifengewebe wird als Vierschichtenkarkasse auf die Reifenbautrommel aufgebracht. Man bringt die Laufflächenklebstofflösung auf die diagonalgeschnittenen Enden des stranggepreßten Laufflächenmaterials und auf die Unterseite dieses Materials auf und läßt das Lösungsmittel verdunsten. Nach dem Trocknen bringt man das so überzogene Laufflächenmaterial auf die Karkasse auf der Reifenbautrommel auf und verbindet die Enden des Laufflächenprofils miteinander, so daß eine Laufflächen-Verbundstelle gebildet wird. Der getrocknete Klebstoff bildet eine dünne Schicht an der Verbundstelle (Spleißstelle) der Lauffläche und eine weitere dünne Schicht an der Verbindung zwischen der Lauffläche und der Karkasse des Reifens. Der nichtvulkanisierte Reifen wird dann von der Reifenbautrommel abgenommen und in eine übliche Form gebracht, in der er mit Hilfe eines Vulkanisiersacks von der etwa zylindrischen Form in die wulstförmige Form ausgedehnt wird. Die Klebstoffschichten halten die verbundenen Kautschukteile des Reifens während dieser drastischen Ausdehnung des Reifens zusammen. Ein auf diese Weise hergestellter Reifen ist sehr dauerhaft und hat eine äußerst hohe Lebensdauer, ohne daß ein Bruch an der Klebestelle und eine Trennung der Lauffläche von der Karkasse erfolgen.

Beispiel 2

Man verwendet das gleiche Butadien-Styrol-Mischpolymerisat wie für die Klebmasse nach Beispiel I zur Herstellung einer Laufflächenklebmasse unter Anwendung des nachstehenden Ansatzes:

Ansatz für Laufflächenkleber

Gewichtsteile
Styrol-Butadien-Kautschuk polymeri-

sat (Kaltkautschuk) 75

Polybutadien* 25

ISAF-Ruß _v..·.;·.:.·..' 60

klebrigmachenties Harz wie in Beispiel 1 ·..:.. 74

ίο Zinkoxyd 5

Oxydationsschutzmittel I

Öl wie in Beispiel 1 8,5

N-CycIohcxyl-2-benzthiazolsulfon-

amid 1,2

Diphenylguanidin 0,3

Schwefel 2,2

Lösungsmittel 1446.3

* Das Polybutadien ist von der üblichen, in Laufflächenmassen für Reifen verwendeten Art und liegt überwiegend in der cis-l,4-Struktur vor. Es wird durch Lösungspolymerisation mit Ziegler-Katalysatoren hergestellt.

Die Arbeitsweise zur Herstellung des Klebers ist die gleiche wie in Beispiel 1 und ebenso die Verwendung. Man erzielt wiederum ausgezeichnete Ergebnisse. In den Beispielen 1 und 2 kann der Reifen aus Laufflächen- und Karkassengemischen bestehen, wie sie in der USA.-Anmeldung 489 262 oder in der USA.-Patentschrift 2 964 083 beschrieben sind, oder es können auch andere bekannte Massen verwendet werden, wobei die Laufflächenklebmasse gemäß der Erfindung zur Verbesserung des Reifens verwendet wird. Falls gewünscht, kann die Laufflächenmasse aus Styrol-Butadien-Kautschuk auch kleinere Mengen Polybutadien enthalten, um den Verschleiß der Lauffläche herabzusetzen.

Claims

Patentanspruch:

Für Laufflächen von synthetischen Reifen bestimmte Klebmasse aus kautschukartigen Polymerisaten eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,einem klebrigmachenden Harz, hochverstärktem Ruß mit einer mittleren Oberfläche von 115 bis 130 m'²/g, Härtungsmittel und einem plastifizierenden Öl, wobei ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Olefinpolymerisat, 44 Teilen Kohlenwasserstofföl und 72 Teilen des hochverstärkten Russes eine Mooney-Viscosität von 60 bis 73 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebmasse aus 100 Gewichtsteilen des Diolefinpolymerisats, bis zu 15 Teilen Öl, 65 bis 90 Teilen, jedoch mindestens das 6fache der Ölmenge, des klebrigmachenden Harzes aus mindestens einem harzartigen Kondensationsprodukt von Acetylen mit einem in para-Stellung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertem Phenol, 50 bis 90 Teilen des hochverstärkten Russes, 1 bis 3 Teilen Schwefel, 0,5 bis 3 Teilen Beschleuniger und einem Kautschuklösungsmittel in einer zum Auflösen der Klebmasse ausreichenden Menge besteht.