DE1593959C3 - Verfahren zur Herstellung eines Amin-Härtungsmittels - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Amin-Härtungsmittels

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Description

Es ist bekannt, Amin-Härtungsmittel zum Härten von polyurethanbildenden Massen zu verwenden. So werden in der belgischen Patentschrift 667 037 Amine als Härtungsmittel beschrieben, die hergestellt wurden, indem man Mischungen von Anilin und 2-Chloranilin mit Formaldehyd umsetzte. Das Verhältnis von Gesamtamin zu Formaldehyd soll dabei 2:1 oder mehr, beispielsweise bis 10:1, betragen. Als Vorteil der dort beschriebenen Härtungsmittel für Polyurethane wird angegeben, daß man die härtbaren Massen auf eine Temperatur, bei welcher sie noch flüssig sind, erhitzen kann und sie anschließend dann auf Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur abkühlen kann, ohne daß sie dort erstarren.
Ein Nachteil der in der belgischen Patentschrift 667 037 beschriebenen Härtungsmittel ist darin zu sehen, daß die bekannten Aminhärtungsmittel mit einem Molverhältnis von Gesamtamin zu Formaldehyd von 2:1 und größer leichter kristallisieren. Da die Härtungsmittel aber flüssig sein müssen vor ihrem Einsatz als Härtnugsmittel, wäre es vorteilhaft, solche Härtungsmittel zur Verfügung zu haben, die weniger schnell kristallisieren.
Aufgabe der Erfindung ist unter anderem, ein Aminhärtungsmittel zur Verfugung zu stellen, welches unter normalen Verarbeitungsbedingungen eine gemäßigte Reaktionsfähigkeit und nur eine begrenzte Neigung zur Kristallisation hat.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Amin-Herstellungsmittel mit gemäßigter Reaktionsfähigkeit für Vorpolymerisate mit Isocyanat-Endgruppen, die insbesondere für Überziehungsverfahren geeignet sind, durch Kondensation einer Mischung aus Anilin und 2-Chloranilin mit Formaldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin 0,1 bis 4,0: 1 und das Molverhältnis von Gesamtamin zu Formaldehyd 1,4 bis 1,9 : 1 beträgt.
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin 0,1 bis 1,0 und.das Molverhältnis von Gesamtamin zu Formaldehyd 1,65 bis 1,9.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen als Härter für polyurethanbildende Massen. Die verminderte Neigung zur Kristallisation ermöglicht es, sie als normale Flüssigkeiten zu handhaben, so daß das Vermischen mit flüssigen Polyisocyanaten erleichtert wird.
Gemäß einer allgemein angewendeten Methode wird wäßriger Formaldehyd einer Mischung aus Anilin und 2-Chloranilin in Gegenwart einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure zugegeben, wobei starke Säuren, wie die zuerst genannten zwei Säuren bevorzugt werden. Gewöhnlich werden 0,5 bis 2 Mol und insbesondere 0,9 bis 1,2 Mol der Säure pro Mol des Amins eingesetzt. Der Formaldehyd kann bei einer Temperatur der Mischung unterhalb un- r~ gefähr 500C zugesetzt werden, es können jedoch auch höhere Temperaturen, die 100° C erreichen können, angewendet werden. Anschließend an die Formaldehydzugabe wird die Reaktionsmasse eine bis mehrere Stunden auf Temperaturen von ungefähr 60 bis 100° C erhitzt. Die saure Reaktionsmasse wird dann neutralisiert, worauf das organische Material abgetrennt wird. Zu diesem Zeitpunkt können nicht umgesetztes Anilin und 2-Chloranilin durch Wasserdampf - oder Vakuumdestillation entfernt werden, wobei jedoch diese Destillation bei bestimmten Mischungen nicht erforderlich ist. Nach dem Trocknen und Filtrieren, sofern irgendwelche Feststoffe vorliegen, ist die erhaltene Mischung aus Di- und Polyaminen das gewünschte Produkt. Eine andere Methode besteht darin, Formaldehyd entweder Anilin oder 2-Chloranilin in Gegenwart einer Mineralsäure bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 50°C zuzusetzen, worauf das andere Amin zugegeben wird und die Mischung anschließend auf 60 bis 100° C erhitzt wird; darauf wird das Produkt in der vorstehend beschriebenen Weise isoliert. Nähere Einzelheiten über r_ die Durchführung der beiden Methoden gehen aus den I^ Beispielen hervor.
Wird das Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin innerhalb der angegebenen Grenzen erhöht, dann steigt die Reaktionsfähigkeit der Aminmischung sowie die Konzentration an Tri- und Polyaminen und damit die Viskosität. Je höher das Molverhältnis an Anilin zu 2-Chloranilin ist, desto geringer ist die Neigung zur Kristallisation und die Kristallisationsgeschwindigkeit; überschreitet jedoch das Verhältnis 4: 1, dann werden Produkte erhalten, die sich nur geringfügig in ihrer Reaktionsfähigkeit von reinem 4,4'-Methylendianilin unterscheiden.
Kondensationsprodukte, die aus ungefähr äquimolaren Mischungen aus Anilin und 2-Chloranilin unter Einhaltung von Molverhältnissen von Gesamtamin zu Formaldehyd von annähernd 1,9 : 1 hergestellt werden, enthalten erhebliche Mengen an 3-Chlor-4,4'-diaminodiphenylmethan. Diese Verbindung kann durch Abdestillation aus der Mischung der Kondensationsprodukte isoliert werden. Es ist ein kristallines Material mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 79°C, der durch Umkristallisation auf 82 bis 83°C erhöht werden kann. Es ist ein wertvolles Härtungsmittel für Urethanvor-
polymerisate, wobei ihm allerdings der übliche Nachteil der gewöhnlich verwendeten Diamin-Härtungsmittel anhaftet, daß es im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln schnell kristallisiert.
Fällt das Molverhältnis von Gesamtamin zu Formaldehyd unterhalb etwa 1,4, dann enthalten die Kondensationsprodukte überschüssige Mengen an Polyaminen und sind für eine praktische Verwendung zu viskos.
Bei den bevorzugten Molverhältnissen von Anilin zu 2-Chloranilin von 0,1 bis 1,0, und Molverhältnissen von Gesamtamin zu Formaldehyd von 1,65 bis 1,9, erhält man Produkte, die im wesentlichen aus den gewünschten Di- und Polyaminmischungen bestehen und derart geringe Mengen an nicht umgesetzten Monoaminen enthalten, daß gewöhnlich keine Wasserdampfoder Vakuumdestillation erforderlich ist. Die Menge an nicht umgesetzten Monoaminen, die toleriert werden kann, kann routinemäßig durch Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate, welche mit der in Frage stehenden Masse gehärtet worden sind, bestimmt werden. Sofern die Entfernung von Monoaminen durch die Anwesenheit großer Mengen an hochsiedenden Di-, Tri- und Polyaminen erschwert wird, bewirkt eineAusIassung dieser Stufe eine wesentliche Kostenersparnis.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aminmischungen werden im wesentlichen in der gleichen Weise eingesetzt wie die üblichen Diamin-Härtungsmittel. Sie sind besonders geeignet zur Aushärtung von Vorpolymerisaten mit Isocyanat-Endgruppen entweder auf PoIyäther- oder Polyesterglykol-Basis. Für eine Aufbringung mittels Aufsprühen werden Vorpolymerisate auf Polyätherbasis im allgemeinen wegen ihrer geringen Viskosität bevorzugt. Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen bei tieferen Temperaturen als herkömmliche Diamine eingesetzt werden können, da sie als Flüssigkeiten anfallen; sofern sie kristallisieren, geschieht dies sehr langsam. Tritt eine Kristallisation auf, dann können die Mischungen erneut geschmolzen und längere Zeitspannen, beispielsweise einige Tage bis einige Monate, als Flüssigkeiten aufbewahrt werden.
Im allgemeinen werden wertvolle Vulkanisate durch Verwendung der erfindungsgemäßen Aminmischungen erhalten, sofern solche Mengen eingesetzt werden, daß ungefähr 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Äquivalente Aminogruppen pro Äquivalent Isocyanat-Gruppen vorliegen. Es hat sich herausgestellt, daß für einen gegebenen Härtungsgrad Vulkanisate, die mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln ausgehärtet worden sind, weicher sind als diejenigen Vulkanisate, die mittels herkömmlicher Diamine erhalten worden sind. Vergleicht man ferner die Eigenschaften der Vulkanisate, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel hergestellt worden sind, mit den Eigenschaften von Diaminvulkanisaten ungefähr gleicher Härte, dann stellt man im allgemeinen fest, daß die erfindungsgemäßen Härtungsmittel Vulkanisate mit verbesserter Abriebbeständigkeit und geringerer Zusammendrückbarkeit liefern. Die Härte der Vulkanisate kann in einfacher Weise durch Erhöhung des Gehaltes an freien Isocyanat-Gruppen des Vorpolymerisats erhöht werden. Es hat sich ferner herausgestellt, daß, falls die erfindungsgemäßen Härtungsmittel eingesetzt werden, ein Erhitzen zur Erzielung vernetzter Härlungsmittel nicht erforderlich ist. Dies ist besonders vorteilhaft bei einer Aufbringung mittels Aufsprühen, da in diesem Falle oft eine hohe Abriebbeständigkeit erwünscht ist und eine Hitzehärtung wegen der großen Oberflächen unmöglich ist.
Die erfindungsgemäßen Aminmischungen sind besonders wertvolle Bestandteile zur Herstellung von Polyurethanschäumen und elastomeren Gießharzen. Sie können in Vorpolymerisat-, Halbvorpolymerisat- und Einstufen-Schäumungsverfahren eingesetzt werden, wobei sie einen Teil des aktiven Wasserstoffs ersetzen, der gewöhnlich in Form von Wasser und/oder
ίο eines Polyols zugeführt wird. Die zur Herstellung von Schäumen nach einem dieser Verfahren einzuhaltenden Arbeitsweisen sind bekannt und können von dem Fachmann je nach der Art des gewünschten Produktes variiert werden. Repräsentative Schaummassen sind solche, die aus Polyisocyanaten, wie beispielsweise Tolylendiisocyanaten, Methylen-bis-(phenylisocyanaten) und Polyarylen-polyisocyanaten, Polyolen, wie beispielsweise Polyalkylenäther-polyolen und Polyesterpolyolen, sowie unter Verwendung von Kohlendioxid als Blähmittel, welches durch Zugabe von Wasser und Fluortrichlormethan erzeugt wird, hergestellt werden. In dem in der USA.-Patentschrift 2 850 464 beschriebenen Verfahren wird ganz allgemein die Verwendung von Polyaminen zur Herstellung von Polyurethanschäumen in einem wassergeschäumten Vorpolymerisatsystem beschrieben. Durch Ersetzen eines Teils des aktiven Wasserstoffs, wie er normalerweise durch das Polyol bei der Umsetzung mit einem Polyamin zur Verfugung gestellt wird, kann man in analoger Weise Polyamine bei der Herstellung von Schäumen bei Verfahren unter Verwendung von Halb vorpolymeren und einmaligen Spritzen verwenden. Wenn auch die erfindungsgemäßen Aminmischungen in vorteilhafter Weise zur Herstellung biegsamer oder steifer Schäume eingesetzt werden können, so haben sie sich doch als besonders geeignet zur Herstellung von halbsteifen, verformten Raumkörpern mittlerer und hoher Dichte, die eine Eigenhaut besitzen, erwiesen. Solche Artikel sind für äußere und innere Paßteile im Automobilbau geeignet. Die Gesamtdichte dieser verformten Schäume kann man kontrollieren, indem man die Menge des Schäumungsmittels entsprechend anpaßt, wie dies für die üblichen Polyurethanschäume bekannt ist. Die Dicke der Haut kann man erhöhen, indem man die Gießtemperaturen erniedrigt und/oder indem man die Wärmekapazität und die thermische Leitfähigkeit der Form erhöht. Halbsteife Schaumformulierungen, einschließlich die erfindungsgemäßen Aminmischungen, haben Viskositäten und zeigen Gelfestigkeiten, durch welche in wirksamer und schneller Weise flüchtige Schaummittel ausgenutzt werden können; außerdem wird ein schnelles Herausnehmen aus der Form ermöglicht.
Die Gelbildung findet jedoch nicht früh genug statt, so daß das volle Expandieren, wie mit bekannten Diaminen, beispielsweise 4,4'-MethylendianiIin oder 4,4'-MethyIen-bis-(2-chloranilin), der Fall ist. Die eine Eigenhaut besitzenden verformten Artikel, die unter Verwendung der vorliegenden Aminmischungen hergestellt worden sind, weisen genau die Oberfläche der Form auf. Der äußere Hautanteil bei solchen verformten Artikeln zeigt keinerlei Tendenz, sich von den inneren Teilen, weiche eine niedere Dichte aufweisen, zu lösen. Wie vorher angedeutet wurde, haben Schäume,
65.weiche mit den erfindungsgemäßen Aminmischungen erhalten wurden, eine niedrige Kompression als solche Schäume, die mit den bekannten Diaminen gehärtet worden sind.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teil- und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Es werden folgende Vorpolymerisate mit Isocyanat-Endgruppen in den Beispielen verwendet:
Vorpolymerisat A
Dieses wird durch Umsetzung von 1 Mol Polytetramethylenätherglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 1000 mit 1,6 Mol 2,4-Tolylen-diisocyanat hergestellt. Es besitzt einen Gehalt an freien -NCO-Gruppen von ungefähr 4,1 % und eine Brookfield-Viskosität von ungefähr 6200 cP bei 500C.
Vorpolymerisat B
Dieses wird durch Umsetzung von 1 Mol Polytetramethylenätherglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 1000 mit 2,0 Mol 2,4-Tolylen-diisocyanat hergestellt. Es besitzt einen Gehalt an freien —NCO-Gruppen von ungefähr 6,2% und eine Brookfield-Viskosität bei 500C von ungefähr 2500 cP.
Vorpolymerisat C
Dieses wird durch Umsetzung einer Mischung aus 1 Mol Butandiol-1,3 und 1 Mol Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000 mit 4 Mol Tolylendiisocyanat, welches zu 80% aus dem 2,4-Isomeren und zu 20% aus dem 2,6-Isomeren besteht, hergestellt, Es besitzt einen Gehalt an freien — NCO-Gruppen von ungefähr 9,45 % und bei 50° C eine Brookfield-Viskosität von ungefähr 5000 cP.
Die Vulkanisate werden nach folgender Methode hergestellt:
Das Amin-Härtungsmittel und das Vorpolymerisat werden vor dem Vermischen gewogen, worauf ihre Temperaturen auf die angegebenen Werte eingestellt werden. Das Vorpolymerisat wird in einem Kessel vorgelegt, worauf das flüssige Härtungsmittel so schnell als möglich unter Rühren zugesetzt wird. Das Rühren wird so lange fortgeführt, bis die Mischung gleichmäßig ist; dann wird die Mischung in vorerhitzte Formen gegossen, die zur Herstellung von Probekörpern ausgestaltet sind. Das Aushärten des vergossenen Materials wird durch Erhitzen in einem Ofen, sofern offene Formen verwendet werden, oder in einer Presse, falls geschlossene Formen eingesetzt werden, beschleunigt. Die Härtungszeiten und -temperaturen sind wie angegeben. Die »Topfzeit« ist die Zeit, welche von dem Zeitpunkt des Vermischens bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Mischung zu viskos wird, um in Formen gegossen werden zu können, verstreicht.
Die Eigenschaften der Vulkanisate, die in den Beispielen angegeben werden, werden im wesentlichen nach folgenden ASTM-Methoden bestimmt:
Zugfestigkeit D-412
Bruchdehnung D-412
Bleibende Durchbiegung beim
Bruch D-412
Modul D-412
Zerreißfestigkeit D-470
Zusammendrückbarkeit D-395
Rückprallelastizität, Yerzley D-945
Rückprallelastizität, Bashore D-1054
Abriebfestigkeit D-394
(Methode B NBS)
Härte D-676
Für die Spannungs-Dehnungsmessungen nach ASTM D-412 wird eine Gleitbackengeschwindigkeit von 50,8 cm/Min, angewendet.
Beispiel 1
Zu einer Aufschlämmung aus 254 Teilen 2-Chloranilin, 186 Teilen Anilin, 445 Teilen 97 %iger Schwefelsäure und 650 Teilen Wasser werden 172,5 Teile einer 36,5 %igen wäßrigen Formaldehydlösung in einer Portion unter Rühren bei 35 bis 400C zugegeben. Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin von 1:1 und einem Molverhältnis von Gesamtamin zu Formaldehyd von 1,9:1. Die Temperatur steigt durch die Reaktionswärme auf 45° C und wird durch äußeres Erhitzen innerhalb von 30 Minuten weiter auf 85 0C erhöht. Nach vierstündigem Erhitzen auf 900C unter Rühren wird die Reaktionsmischung durch Zugabe eines leichten Überschusses an Natriumhydroxid alkalisch gemacht, wobei die Temperatur bei 900C gehalten wird. Die organische Schicht wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit einem gleichen Volumen heißem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird durch Destillation unter vermindertem Druck (15O°C/O,5 mm Hg) von Wasser und nicht umgesetztem Monoamin befreit.
Es werden 2,05 % Monoamine aus dem Kondensationsprodukt wiedergewonnen. Der Rückstand ist eine Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität bei 500C von 1036 cP und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 289. Die Prüfung auf Stickstoff ergibt einen Gehalt von 11,8%; dieser Wert entspricht einer berechneten Funktionalität von ungefähr 2,43. Dieses Material läßt nach einer Lagerung von 3 Monaten bei Zimmertemperatur keinerlei Anzeichen einer Kristallisation erkennen.
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 beschreibene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei die Formaldehydmenge (36,6%) weiter auf 186 Teile erhöht wird. Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin von 1:1 und einem Molverhältnis von Gesamtaminen zu Formaldehyd von 1,76:1. '
Bei dieser Kondensation werden keine nicht umgesetzten Monoamine zurückgewonnen. Die erhaltene Flüssigkeit besitzt bei 50°C eine Brookfield-Viskosität von 1980 cP, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 296 und einen Stickstoffgehalt von 11,8%. Die berechnete Funktionalität beträgt 2,49. Dieses Material läßt nach einer 3 Monate dauernden Lagerung bei Zimmertemperatur keinerlei Anzeichen einer Kristallisation erkennen.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Kompoundierungswerte, die Härtungsbedingungen sowie die Vulkanisateigenschaften eines Vulkanisats (Probe 1), welches aus dem Vorpolymerisat B und dem flüssigen Produkt dieses Beispiels hergestellt wird, zusammengefaßt.
Probe 1 Vorpolymerisat B, Teile 100
Polyamin, Teile
Härtungsgrad, %
Vermischungstemperatur, cC ...
Topfzeit, Minuten+)
Härtungszeit bei 1000C, Stunden
18,6 103 60 4 1,5
Zugfestigkeit, kg/cm2 483
Bruchdehnung, %
Modul 100%, kg/cm2
Zerreißfestigkeit, D-470, kg/cm
Zusammendrückbarkeit B,
70° C/22 Stunden, %
300 77 10,7
12
NBS-Abriebfestigkeit, % 234
Härte, Durometer A 88
+) Die Topfzeit für das Vorpolymerisat B wird, falls dieses mit dem nicht behinderten Diamin, Methylendianilin, ausgehärtet wird, bei 850CaIs unter 0,1 Minuten liegend ermittelt. Diese Topfzeit ist für eine normale Verarbeitung zu kurz (vgl. das technische Informationsblatt A, von J. G. D. Pin to, E. I. du Pont de Nemours and Company, 1. August 1961).
Wird aus dem Vorpolymerisat A unter Verwendung von 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) als Härtungsmittel mit einem Härtungsgrad von 95 % der Theorie ein Vulkanisat hergestellt, so besitzt es ungefähr die gleiche Härte wie die Probe! und eine schlechtere Zusammendrückbarkeit und NBS-Abriebfestigkeit.
Wird aus dem Vorpolymerisat A unter Verwendung von 4,4'-Methylen-bis-(2-chIoranilin) als Härtungsmittel mit einem Härtungsgrad von 95% der Theorie ein Vulkanisat hergestellt, so besitzt es ungefähr die gleiche Härte wie die Probe 1 und eine schlechtere Zusammendrückbarkeit und NBS-Abriebfestigkeit.
Beispiel 3
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei die Mengen an o-Chloranilin, Anilin und Formaldehyd auf 382,5, 93 bzw. 186,5 Teile abgeändert werden. Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis von Anilin zu o-Chloranilin von 1: 3 und einem Molverhältnis von Gesamtamin zu Formaldehyd von 1,75: 1.
Bei dieser Kondensation werden keine nicht umgesetzten Monoamine wiedergewonnen. Das flüssige Produkt besitzt bei 50° G eine Brookfield-Viskosität von 2168 cP, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 304, einen Stickstoffgehalt von 11,0% und eine berechnete Funktionalität von 2,37. Innerhalb einer Zeitspanne von 10 Wochen bei Zimmertemperatur ist keinerlei Anzeichen einer Kristallisation erkennbar.
Aus der nachstehenden Tabelle gehen die Kompoundierungswerte, die Härtungsbedingungen und die Vulkanisateigenschaften eines Vulkanisats (Probe 1) hervor, das aus dem Vorpolymerisat B und dem flüssigen Produkt dieses Beispiels hergestellt worden ist.
Probe 1
Vorpolymerisat B, Teile 100
Polyamin, Teile .
19,6
Härtungsgrad, % 100
Vermischungstemperatur, °C 60
Topfzeit, Minuten 10
Härtungszeit bei 100° C, Stunden 3,0
Zugfestigkeit, kg/cm2 429
Bruchdehnung, % 260
Modul 100%, kg/cm2 77
Zerreißfestigkeit, D-470, kg/cm 10,7
Zusammendrückbarkeit B,
70°C/22 Stunden, % 24
NBS-Abriebfestigkeit, % 237
Härte, Durometer A 87
Wird ein Vulkanisat aus dem Vorpolymerisat A unter Verwendung von 4,4'-Methylen-bis-(2-chIoranilin) als Härtungsmittel mit einem Härtungsgrad von 95% der Theorie hergestellt, so besitzt es ungefähr ίο die gleiche Härte wie die Probe 1 und eine schlechtere Zusammendrückbarkeit und NBS-Abriebfestigkeit.
Beispiel 4
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei die Mengen an o-Chloranilin, Anilin, Schwefelsäure, Wasser und wäßrigem Formaldehyd (37%) auf 382,5, 35, 380, 510 bzw. 164,2 Teile abgeändert werden. Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis von Anilin zu o-Chloranilin von 1: 8 und einem Molverhältnis von Gesamtamin zu Formaldehyd von 1,69: 1,0.
Bei dieser Kondensation werden keine nicht umgesetzten Monoamine zurückgewonnen. Das flüssige Produkt besitzt bei 50° C eine Brookfield-Viskosität von 306OcP, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 336, einen Stickstoffgehalt von 10,7% und eine berechnete Funktionalität von 2,57. Das Polyamin bleibt 3 Wochen lang bei Zimmertemperatur flüssig.
B e i s ρ i e 1 5
Nach einem Einstufenverfahren, bei welchem zwei Ströme kontinuierlich in einem Hochgeschwindigkeits-Mischkopf zusammengebracht werden, wird ein halbfester Schaum hergestellt. Die in den zwei Strömen verwendeten Bestandteile sowie ihre Eigenschaften sind nachstehend aufgeführt.
Strom 1 (38 bis 43° C)
Teile
Polypropylenäthertriol, durchschnittliches Molekulargewicht
4500, Hydroxylzahl 38, hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin und Aufpfropfen von Äthylenoxyd, um
primäre Hydroxylgruppen zu erzeugen 100
Polydimethylsiloxan, 50 Centi-
stoke-Grad 1
Triäthylendiamin, 33 % in Dipro-
pylenglykol 1,5
Dibutylzinndilaurat 0,02
Aminmischung, hergestellt gemäß
Beispiel 3 20
Strom 2 (240C)
Teile
Tolylendiisocyanat-Isomeren-
mischung (65 % 2,4-; 35 % 2,6-) 20,5
Fluortrichlormethan 12
Die zum Dosieren und Vermischen der Ströme geeignete Vorrichtung wird in »Elastomers Chemicals Bulletin HR-32« von Du Pont (»Metering and Mixing equipment for the Produktion of Urethane Foam Products« von S.A. Steward, E. I. du Pont de
409638/256
£' 9 10
Nemours and Company [Inc.], Wilmington, Delaware, Zusammensetzungen; werden wie im Beispiel 5 verSeptember 1958) beschrieben. mischt.
Die aus dem Hochgeschwindigkeitsmischer austre- Strom 1 (24° C)
tende Mischung wird in Aluminiumformen zum Teile
Formen von Automobilarmstützen mit einer Größe 5 Vorpolymerisat 20 V NCO 100
von 23 · 5 · 6,5 cm eingefüllt. Die Formen werden mit Fluortrichlorme'than° 30
einem Gleitmittel behandelt und vor der Auffüllung
auf 60 bis 74°C erhitzt. Ungefähr 3 Minuten nach dem Strom 2 (52°C)
Füllen der Formen besitzen die geformten Armstützen Teile
eine Festigkeit, die dazu ausreicht, daß sie aus den io Polypropylenäthertriol, beschrieben in
Formen entfernt werden können. Nach dem Stehen Beispiel 5 !..'.. 179
über Nacht bei Zimmertemperatur sind die Formlinge Aminmischung, hergestellt gemäß
voll ausgehärtet. Die Gesamtdichte der fertiggestellten Beispiel 3 45,7
Formlinge beträgt 208 kg/cm3, während die Dichte der Zinn(II)-octoat 0,2
Kerne zu 135 kg/cm3 ermittelt wird. 15 Triäthylendiamin, 33 % in Dipropy-
Der Schaum besitzt eine Zugfestigkeit bis zum lenglykol 2,5
Bruch von 4,8 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von Polydimethylsiloxan, 50 Centistoke-
170%. Die Oberfläche der geformten Armlehnen ist Grad 1,0
glatt und gibt in genauer Weise das Muster der Formen wieder. 30 Die durch kontinuierliche Beschickung der zwei
Ströme in einem Hochgeschwindigkeitsmischer erzeugte Mischung wird in eingefettete Aluminiumfor-
Beispiel 6 menj jje vorher auf 60° C erhitzt werden, eingeleitet.
Die geformten Gegenstände werden zwei Minuten
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines 25 nach dem Einfüllen aus den Formen entnommen. Nach halbfesten Schaums nach einem Halbvorpolymerisat- einem Stehen über Nacht sind die Schaumgegen-Verfahren. Ein Vorpolymerisat wird durch Erhitzen stände vollständig ausgehärtet. Die Eigenschaften des eine Mischung aus 100 Teilen des im Beispiel 5 be- geformten Schaums entsprechen den Eigenschaften des schriebenenPolypropylenäthertriols und 81 Teilen einer gemäß Beispiel 5 hergestellten Schaums.
Mischung aus Tolylendiisocyanat-Isomeren (80% 30 Die kurzen Zeiten, die gemäß der Beispiele 5 und 6 2,4-; 20% 2,6-) auf 80°C während einer Zeitspanne bis zur Entnahme der Formlinge aus der Form erforvon einer Stunde hergestellt. Das Vorpolymerisat wird derlich sind, zeigen die rasche Entwicklung der Geldann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es besitzt festigkeit von Schaummassen, die unter Verwendung einen NCO-Gehalt von ungefähr 20%. der erfindungsgemäßen Härtungsmittel hergestellt Zwei Ströme mit den nachstehend angegebenen 35 werden.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Amin-Härtungsmittels mit gemäßigter Reaktionsfähigkeit für Vorpolymerisate mit Isocyanat-Endgruppen, die insbesondere für Überziehungsverfahren geeignet sind, durch Kondensation einer Mischung aus Anilin und 2-CMoranilin mit Formaldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin 0,1 bis 4,0:1 und das Molverhältnis von Gesamtamin zu Formaldehyd 1,4 bis 1,9:1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin 0,1 bis 1,0 und das Molverhältnis von Gesamtamin zu Formaldehyd 1,65 bis 1,9 beträgt.
3. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 und 2 hergestellten Verbindungen als Härter von Polyurethanbildenden Massen.
DE1593959A 1966-05-25 1967-05-24 Verfahren zur Herstellung eines Amin-Härtungsmittels Expired DE1593959C3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55270466A 1966-05-25 1966-05-25
US63186867A 1967-04-19 1967-04-19
US78127668A 1968-12-04 1968-12-04
US87856069A 1969-11-20 1969-11-20

Publications (3)

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