DE1593846A1

DE1593846A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsaeure-arylestern

Info

Publication number: DE1593846A1
Application number: DE19671593846
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Lohaus
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-01-28
Filing date: 1967-01-28
Publication date: 1971-02-25
Also published as: FR1554976A

Description

1593.848

25, Januar 19β7 Dr.Kl/Wk

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Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsäure-arylestern

Ester der Sulfamidsäure mit Phenolen sind bisher nicht bekannt geworden. Die vorliegende Erfindung betrifft ein sehr einfaches und mit guter Ausbeute verlaufendes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen dieser neuen Körperklasse.

Es wurde gefunden, daß man Sulfamidsäure-arylester der allge-.meinen Formel I

Ar(OlSO₂-NH₂)_n , (i)

worin Ar für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest steht und η 1 oder 2 bedeutet, erhält, wenn man Aryloxysulfonylisocyanate der allgemeinen Formel II

Ar(O-SO₂-NCO)_n , (il)

worin Ar und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Wasser umsetzt.

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^|U BAD ORIGINAL

Bei der Umsetzung entstehen primär die Sulfamidsäurearylester-N-carbonsäuren, die jedoch im allgemeinen spontan Kohlendioxid verlieren und in die SuIfamidsäure-arylester übergehen. In manchen Fällen ist mäßiges Nacherhitzen auf Temperaturen bis etwa 80° C zur Beschleunigung der Kohlendioxidabspaltung vorteilhaft. Die Umsetzung ist also durch die Reaktionsfolge

Ar(O-SO₂-NCO)_n + η H₃O --Ar(O-SO₂-NH-COOH)_n

"Ar(O-SO₂-NHg)_n + η CO₂

zu beschreiben.

Es ist bekannt, daß Sulfonylisocyanate der allgemeinen Formel R-SOp-NCO bei der Umsetzung mit Wasser in die Sulfonamide übergehen. Bei diesen Verbindungen, die eine nicht hydrolysiert bare Kohlenstoff-Schwefel-Bindung enthalten, ist auch keine andere Reaktion möglich. Anders liegen die Verhältnisse dagegen bei den Verbindungen der vorliegenden Erfindung. Sie enthalten die hydrolytisch leicht spaltbare Arylester-Bindung, und «s war daher nicht vorauszusehen, daß eine selektive Hydrolyse der Isocyanatgruppe ohne Spaltung der Esterbindung möglich sein würde. Auch die Tatsache, daß die strukturell so einfach erscheinenden erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen bisher nicht bekannt waren, ist als Hinweis auf ihre Empfindlichkeit anzusehen.

Die verfahrensgemäß als Ausgangsverbindungen eingesetzten Aryloxysulfonylisocyanate der allgemeinen Formel II sind nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 230 017 durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen, die eine oder zwei phenolische Hydroxygruppen enthalten, mit Chlorsulfonylieocyanat leicht zugänglich. Dabei ist es gar nicht erforderlich, die Isocyanate rein zu isolieren, sondern man kann direkt die Lösungen, die bei ihrer Herstellung anfallen, mit Wasser umsetzen und die ausgefallenen Sulfamidsaureeatdr abfiltrieren.

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Als Substituenten am Arylkern kommen insbesondere Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cyan , Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester- und Phenylazogruppen in Betracht. .

Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa .12.0⁰C, vorzugsweise etwa 20^Q bis etwa 80° C durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorteilhaft in einem Lösungsmittel durchgeführt. Wählt man mit Wasser nicht mischbare wenig polare Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe oder Halogen-Kohlenwasserstoffe, so fallen die Ester im allgemeinen direkt kristallin aus und können durch Abfiltrieren in hohem Reinheitsgrad und nahezu" quantitativer Ausbeute direkt isoliex't werden. Bei Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, beispielsweise Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, gibt nan zweckmäßig die für die Umsetzung erforderliche Menge . Wasser langsam zu, um eine zu starke Erwärmung und zu plötzliche Kohlendioxid-Entwicklung zu vermeiden und fällt anschließend das Reaktionsprodukt mit Eis oder kaltem Wasser aus. Eine andere Möglichkeit, die Reaktion durchzuführen, besteht darin, daß man mit Wasserdampf beladene Inertgase mit dem Isocyanat in Berührung bringt.

Der Wert der neuen Verbindungen liegt in ihrer*großen Reaktivität, So lassen sich beispielsweise phenolische Hydroxygruppen durch '"'berführung in die wieder hydrolysierbaren Sulfamidsäureester vorübergehend gegenüber anderen Reaktionen schützen.- Weiterhin lassen sich die verfahrensgemäß hert-teilbaren Εε. " sehr gut zur Übertragung von Sulfamidgruppen auf andere Verbindungen verwenden. Durch Veränderung der Phenolkomponente, also vor allem durch Zahl, Art und Stellung von Substituenten im Rest Ar der obigen Formel hat man es in der Hand, die Reaktivität der Ester innerhalb weiter Grenzen zu variieren und damit den jeweils gegebenen Bedingungen anzupassen. ^x

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Beispiel 1

Zu einer Lösung von 64 g 4-Cyan-phenoxysulfonylisocyanat in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 30 - 40° C 15 ml Wasser und isoliert den ausgefallenen Sulfamidsäure 4-cyanphenylester durch Filtration. Die Ausbeute der bei 155 C schmelzenden Verbindung beträgt 55 g (97 % d. Th.). Ber.: C 42,4 H 3,1 .N l4,l %

Gef.: C 42,4 H 3,2 N 14,0 %

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 128,5 g 4-Chlorphenol in 300 ml Toluol tropft man eine Lösung von 144 g Chlorsulfonylisocyanat in 100 ml Toluol und erhitzt 15 Stunden auf 110 C. Anschließend kühlt man auf -20⁰C, filtriert von 8,6 g einer kristallin abgeschiedenen Verbindung ab und tropft zu der auf Raumtemperatur erwärmten Lösung langsam 25 g Wasser. Die Lösung erwärmt sich und bei kräftiger Kohlendioxid-Entwicklung scheidet sich der Sulfamidsäure-4-chlorphenyl-ester kristallin ab. Die Ausbeute beträgt 155 g (75 ^ d. Th. ), der Schmelzpunkt 105° C.

Ber. : N 6,8 % S 15,4 %

Gef. : N ^,1 % S 15,3 %

Beispiel 7>

Man löst 3,2 g l,-4-Phenylen-di-(oxy-sulfonylisocyanat) in 6 ml Aceton, gibt tropfenweise 0,5 ml Wasser zu bis zur Beendigung der Kohlendioxid-Entwicklung und fällt dann den Hydrochinon bis-sulfarnidsäureester mit Eis aus. Ausbeute 2,3 g (85 ^c% d. Th.), Schmelzpunkt 200° C.

Ber. : N 10,4 S 23,9 *'

Gef.: N 10,6 S 24,1 % ■

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Beispiel 4

3 g 3-Chlorphenoxysuifonylisoeyanat bringt man wasserdampfbeladener Luft in Berührung. Dabei wandelt sich das flüssige Isocyanat in den kristallinen Sulfamidsäure-3-chlorphenylester vom Schmelzpunkt 80° C um. Die Ausbeute beträgt 2,7 g- .

Ber. : N 6,8 .S 15,4 %
Gef. : N 6,6 S 15,2 %

Nach der Verfahrensweise der Beispiele 1-4 lassen sich z.B. die folgenden Sulfamidsäureester herstellen.

. Schmp. ⁰C

1 Sulfamidsäure-phenylester · 86

2 Sulfamidsäure-4-kresylester 80

5 SuIfamidsäure-J-kresylester 88

4 Sulfafnidsäure-2_>6-dimethylphenylester 110

5 Sulfamidsäure-2,3-dlmethylphenylester 78

6 Sulfamidsäure-2,5-dimethylphenylester 104

7 _Sulfamidsäure-2,4,5-trichlorphenylester 158

8 Sulfamidsäure-2,4,6-trichlorphenylester 144

9 Sulfamidsäure-2,4,6-tribromphenylester 164

Sulfamidsäure-pentachlorphenylester 215

Sulfamidsäure-A-methoxyphenylester 65

3uifamidsäure-4-niethylsulfonyl-phenylester I57

Sulfamidsäure-3-inethoxycarbonyl-phenylester 151

Sulfamidsäure-4-phenyl-phenylester 165

Sulfamidsäure-4-(phenylazo)-phenylester I60

Sulfamidsäureester des 3-Hydroxydlphenylenoxids 156

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendbarkelt der Sulfamidsäurearylester zur übertragung der Sulfanjldgruppe.

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Man schüttelt 1,35 g Sulfamidsäure-2,4,5-trichlorphenylester mit einer Lösung von 0,9 g Morpholin in 5 ml Methylenchlorid. Der Ester geht innerhalb weniger Sekunden in Lösung und nach Ga. 1 Minute kristallisiert das Morpholin-N-sulfonamid vom Schmp. l6o°Caus. Die Ausbeute beträgt 0,71 g (85 % d.Th.).

Ber.: N 16,9 S 19,3 %
Gef.: N 17,0 S 19,6 %

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von SuIfamidsaurearylestern der

allgemeinen Formel I

Ar(O-SO₂-NH₂)_n, (i)

worin Ar für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest steht und η 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Aryloxysulfonylisocyanate der allgemeinen Formel II

Ar(O-SO₂-NCO)_n , (TI)

worin Ar und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Wasser umsetzt.

2) SuIfamidsaurearylester der allgemeinen Formel I

Ar(O-SO₂-NH₂)_n , (I)

worin Ar für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest steht und η 1 oder 2 bedeutet.

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