DE1593545A1 - Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus Derivaten der Maleinsaeure und Acetylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus Derivaten der Maleinsaeure und AcetylenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
17. Kovernier 1969
ΙΊι/bz
P 15 93 5^5.2
ffirma Studiengesellschaft Kohle m"bHo. Mülheim/Ruhr
Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus
Derivaten der Maleinsäure und Acetylen
Die Erfindung "betrifft.ein photochemisches Verfahren
zur Herstellung von 1:1- und/oder 2i1-Adddtionsprodukten
aus Maleinsäurederivaten der Formel
wo "bei X Sauerstoff oder die Gruppe >NE (H = H oder Alkyl,
insbesondere niederes Alkyl mit vorzugsweise oder 2 C-Atomen) "bedeutet, und Acetylen der allgemeinen
Formeln
II
Die pho·! -,aensiMlisierte Addition von Maleinsäureanhydrid
(Lt.;a) an Acefcylenderivate sowie die von Suhstitu-009843/1866
NjUd Un^rh'r; ■■·■/"
BAD ORIGINAL
tionsprodukten des Maleinsäureanhydrids an Acetylen zu 1 ;1-iLddukten, die Oyclobutenderivate sind, ist "bereits
"bekannt.
O
+ ! O
CH X
Sens.
D'
Λί
Die photosensibilisierte Addition von Acetylen selbst an
Maleinsäureanhydrid dagegen war noch nicht beschrieben
worden. Sie sollte in Analogie zu obigen Verfahren zu Cyclobuten-(3i·.4)-dicarbonsäureanhydrid Ia (I, X=O) führen
und eine elegante Synthese von Ia aus billigen Rohstoffen ermöglichen. Ia kommt als Ausgangsmaterial zahlreicher
technisch wichtiger Substanzen in Betracht.
(Ja/
(M)
So läßt sich Ia z. B. teilweise zu Muconsäureanhydrid (M) isomerisieren. Die Ester von Ia lassen sich glatt zu
Muconsäureeatern isomerisieren. Der hydrierte Methyleater von Ia läßt sich zu Dihydromuconsäuredimethylester
isomerisieren, der sich ebenso wie der Muconsäureester zu Adipinsäureester hydrieren läßt. Ia polymerisiert beim
Erwärmen auf 1200C.
Die technisch interessante Substanz Ia ist bislang noch nicht in reinem Zustand zugänglich gewesen. Ia ist nur
durch Destillation einer Ia-haltigen Mischung angereichert
worden.
009843/ 1866
BAD ORIGINAL
Versucht man nun die Darstellung von Ia in Analogie zu den obenerwähnten Verfahren, d. h. durch Umsetzung von
Acetylen mit Maleinsäureanhydrid unter Einstrahlung von Licht, so gelingt sie unter den "bisher für diesen Reaktionstyp
angegebenen Bedingungen nicht "besonders gut. überraschenderweise erhält man als Hauptreaktionsprodukt
nicht das erwartete 111- Addukt der Formel Ia, sondern
in hoher Ausbeute (85.$ der Theorie, "bezogen auf verbrauchtes
MSA) das 2:1-Addukt der Formel Ha (II, X=O).
Nach Analyse, Molekulargev/icht, IR-, UV- und lüMR-Spektren
kommt dem 2:1-Addukt vom Schmelzpunkt 245 "bis 2560C
(Zersetzung) die Struktur eines bis-3,3'-(Cyclopropan-1,2~dicarbonsäureanhydrid)
zu. Möglicherweise stellt die Verbindung der Formel Ha auch ein Gemisch verschiedener
Stereoisomeren dar. Durch Verestern von Ha mit Methanol/ H2SO, wird nämlich ein Gemisch.zweier Tetramethylester
(TA 1, Schmelzpunkt 168 bis 1710C und TA 2, Schmelzpunkt
1550C) erhalten, die sich z. B. durch Chromatographie an
Kieselgel trennen lassen. Bei der Chromatographie des Esters TA 1 an Kieselgel wird dieser zu einem geringen
Teil zu einem Tetramethylester TA 3 vom Schmelzpunkt
1480C isomerisiert.
Die Ester TA 1, TA 2 und TA 3 sind aufgrund ihrer UV-,
IR-, IMR- und Massenspektren sowie wegen ihrer Stabilität
gegen !KMnO ^/Ac et on und Br2/CHC1, als bis-3,3 '-(Cyclopropan-1,2-dicarbonsäuredimethylester)
anzusprechen. Dem Ester TA 2 kommt nach eingehender Analyse seines ITUR-Spektrums
folgende Konstitution zu:
ΤΛ 2
H = -C''
^CCII-. 'J
009843/1866
BAD ORIGINAL
Die Verbindung II ist sehr reaktionsfreudigj sie verändert
sich in Dimethylsulfoxid "bereits "beim Stehen "bei
Zimmertemperatur. Im übrigen zeigt sie die für ein gesättigtes Bisanhydrid zu erwartenden Reaktionen.
Die Synthese eines 2:1-Adduktes aus MSA und Acetylen ist
ohne Analogie. In den geschilderten Verfahren aus dem Stand der Technik mit den substituierten Reaktionskomponenten werden nämlich regelmäßig nur 1:1-Addukte erhalten,
Die Reaktion bleibt auf dieser Stufe stehen.
Die Erfindung betrifft dabei aber nicht nur die Herstellung dieser Verbindungen der IOrmel II. Es wurde darüber
hinaus gefunden, daß auch die Herstellung der erwarteten Verbindungen der Pormel I in guten Ausbeuten möglich ist,
wobei ein wichtiges zusätzliches Merkmal der neuen Lehre
in der Tatsache liegt, die Additionsreaktion zwischen dem MS-Derivafc und Acetylen so lenken zu können, daß Einfluß
auf das Mengenverhältnis von gebildeten 2s1— zu
1:1-Addukten genommen wird. Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft schließlich die Steigerung des Umsatzes
beim Verfahren»
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von 1:1- und/oder 2:1-Additionsprodukten
aus Maleinsäurederivaten der Formel
009843/1866
BAD ORIGINAL
wobei X Sauerstoff oder die Gruppe >HR (R = H.oder Alkyl,
insbesondere niederes Alkyl mit vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen) bedeutet und Acetylen der allgemeinen Formeln
0 (D
u - O
(II)
das dadurch gekennzeichnet ist, da'ö man daa Maleinsäurederivat
und Acetylen in Gegenwart von lösungsmitteln unter den Bedingungen de*r photosensibilisierten Co-Cycloaddition
umsetzt und dabei durch ll&hl der Verfahrensbedingungen,
insbesondere der Temperatur und/oder der eingesetzten Mengen der Eeaktionsteilnehmer, das Mischungsverhältnis·
der entstehenden 1:1- und 2:1-Additionsprodukte lenkt.
Im Rahmen der Erfindung ist sehr wichtig die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Acetylen. Das Verfahren ist
darauf jedoch nicht beschränkt. Es läßt sich auch auf Maleinimid und U-substituierte Maleinimide anwenden. Die
bevorzugten N-Substituenten sind niedere Alkylreste, und
zwar insbesondere der Methylrest und der Äthylrest. Das 2:1-Produkt aus Maleinimid und Acetylen erwies· sich dabei
als polymer. Im übrigen haben aber die allgemeinen erfindungsgemäßen Gesetzmäßigkeiten Gültigkeit sowohl
für das Maleinsäureanhydrid als auch für die Maleinsäurederivate, in denen da3 cyclische Sauerstoffatom durch den
Rest NR ersetzt ist.
Von wichtiger Bedeutung für das neue Verfahren ist die Verfahrenstemperatur. Man kann zwar durchaus bei Normal-
009843/1866
temperatur arbeiten, es zeigt sich jedoch, daß hierbei
leicht gelbe "bis "braune Nebenprodukte entstehen, die
wahrscheinlich durch innere lichtfilterwirkung die photochemische
Reaktion bald zum Erliegen bringen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch eine Senkung der
Verfahrenstemperatur diese unerwünschte Erscheinung zurückgedrängt werden kann. So gelingt es, mit zunehmend
tieferen Temperaturen den Umsatz bis in den Bereich von 80 $>
und mehr des eingesetzten MS-Derivats zu bringen.
Die Verfahrenstemperatur kann sich aber auch entscheidend auf das gebildete Mengenverhältnis der Addukte I : II
auswirken. Das' wird ersichtlich, wenn man beispielsweise mit acetylengesättigten Eeaktionsgemischen und jeweils
gleichen Mengen von MSA jedoch bei unterschiedlichen Verfahrenstemperaturen arbeitet. Wenn z. B. das gewählte
Reaktionsgemisch bei Normaltemperatur überwiegend zu
2:1-Addukten führt (vergl. Beispiel 1), dann steigt mit sinkender Verfahrenstemperatur der Anteil an gebildetem
1:1rAddükt, so daß es möglich ist, bis zu 85 i° und mehr
an 1:1-Addukten neben nur geringen Mengen an 2s1-Addukten
zu erhalten»
Erfindungsgemäß kann es dementsprechend besonders bevorzugt sein, bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur
zu arbeiten.
Die Bildung der 1s1-Addukte I - und damit der 2:1-Addukte
- kann auch durch die Wahl der Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten Maleinsäurederivat gegenüber Acetylen
beeinflußt werden.
So kann die Bildung der 2s1-Addukte II durch Wahl vergleichsweise
größerer Mengen des Maleinsäurederivats begünstigt werden.
009843/ 1866
G-ute Verfahrensergebnisse erhält man insbesondere unterhalb
1O0C, vorzugsweise unterhalb O0C. Das Arbeiten bei
so tiefen Temperaturen wie -40 bi3 -500C kann zweckmäßig
sein.
Als Sensibilisatoren werden solche vom Typ Benzophenon,
Acetophenon, Propiophenon und/oder deren als Sensibilisatoren bekannte Substitutionsprodukte verwendet. Als
Substitutionsprodukte kommen Verbindungen in Frage, die im aromatischen Ring durch Halogen, niedere Alkylreste,
insbesondere Methyl- und Phenylreste, substituiert sind. Daneben eignen sich aber auch niedere aliphatische Ketone
mit nicht mehr als 2 C-Atomen in jeder Seitenkette.
Als Lösungsmittel können alle üblichen Lösungsmittel verwendet
werden, sofern sie gegenüber Maleinsäureanhydrid inert sind und keine Kohlenstoffdoppelbindungen tragen.
Bevorzugt werden niedere aliphatische Ketone mit nicht mehr als 2 C-Atomen, wie Aceton und Methyläthylketon,
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
sowie die chlorierten Athane und die Frigene, weiter Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Ester,
wie Essigeater und Butylacetat, sowie Dimethylformamid und Dimethylsulfοxyd, entweder allein oder im Gemisch,
verwendet. Bevorzugt von diesen Lösungsmitteln wird jedoch Aceton eingesetzt.
Während der Umsetzung wird die Rea'-..ionslösung mit Licht
vorzugsweise einer Wellenlänge klf. sr als 400 Nanometer
bestrahlt.
00984 3/1866
BAD ORJGiNAL
BAD ORJGiNAL
Verwendungsmöglichkeiten für Verbindungen des Typs I sind eingangs geschildert worden. Pur Verbindungen des Typs II
ist das folgende zu sagen:
Die Verbindungen des Typs Ha lassen sich mit bi- bzw.
polyfunktioneilen Alkoholen bzw. Aminen in prinzipiell
bekannter Weise in Polyester, Polyamide bzw. Polyimide verwandeln, Verbindungen der Typen Hb, Hc und Hd sind
für die Modifizierung oder Herstellung von Polyamiden bzw, -imiden verwendbar.
Eine Lösung von 25 g Maleinsäureanhydrid und 10 g Benzophenon in 250 ml Aceton wurde in einer wassergekühlten
Tauchlampenapparatur aus Solidexglas bei 12^ mit Acetylen
gesättigt und mit dem Licht eines Hg-Hochdruckbrenners, Fabrikat Philips HPK 125 W, 27,3 Stunden lang
belichtet. 5,02 g ausgefallenes Bis-3.3'-(eyclopropan-1.2-dicarbonsäureanhydrid)
(Ha, Schmelzpunkt 245 bis 2560C, Zersetzung) wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde
bei vermindertem Druck stark eingeengt und danach in ca. 500 ml siedenden Äther eingegossen. Dabei fielen
weitere 1,85 g Ha aus. Das ätherische Filtrat wurde auf ca. 80 ml eingeengt; beim Abkühlen kristallisierten
1,20 g Ia (Schmelzpunkt 90*0) aus. Weitere Kristallfraktionen
aus der Mutterlauge enthielten nur Ausgangsmaterialien.
Der Umsatz an MSA ließ sich durch längere Bestrahlung nur noch geringfügig erhöhen.
Resultat: 6,87 g Ha (86 i» d. Th. bezogen auf verbrauchtes
MSA)
1,20 g Ia (14 0Jo d. Th. bezogen auf verbrauchtes
MSA)
009843/1866
Eine lösung von 55 g Maleinsäureanhydrid und 20 g Benzophenon in 875 ml Aceton wurde in einer Tauchlampenapparatur
aus Solidexglas "bei -460CmIt Acetylen gesättigt
und mit dem Licht eines Hg-Hochdruckbrenners, Fabrikat Osram Hg H 450 W 67 Stunden "bestrahlt. Die Aufarbeitung
erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben. Der Umsatz an Maleinsäureanhydrid ließ sich durch längere Bestrahlung
nicht mehr erhöhen.
Resultat: 10,82 g Ha (16 Mol-# der Reaktionsprodukte)
31,55 g Ia (84 Mo1-$ der Reaktionsprodukte)
Eine Lösung von 14,55 g Maleinimid und 9,2 g Benzophenon
in 200 ml Aceton wurde in einer methanolgekühlten Apparatur aus Solidexglas "bei -50°Cmit Acetylen gesättigt
und mit dem Licht eines Hg-Hochdruckbrenners, Philips HPK 125 W, bei -500C 49,4 Stunden lang belichtet. 4,0 g
ausgefallenes Bis-3,3'-(cyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid)
(Hb (11,X=NH), Zers. ab 33O&, polymer) wurden abfiltriert.
Das Filtrat wurde stark eingeengt, das erhaltene Öl in 400 ml siedenden Ither eingerührt und 10 Min.
zum Sieden erhitzt. Dabei wurden weitere 3,58 g Hb erhalten. Das ätherische Mltrat wurde auf ca, 60 ml eingeengt,·
bei Abkühlen kristallisierten 3,45 g Ib (1,X=NII) (Schmp, 112 - 114^. V/eitere Kristallfraktionen der
Mutterlauge enthielten nur die Ausgangssubstanzen.
009843/1866
- ίο -
Eine Lösung von 16,7 g N-Methylmaleinimid und 10,0 g
Benzophenon in 200 ml Aceton wurde in einer methanolgekühlten Tauchlampenapparatur aus Solidexglas "bei -500C
mit Acetylen gesättigt und mit dem Licht eines Hg-Hochdruckfbrenners,
Philips HPK 125 W, "bei -5O0C 65 Stunden
lang "belichtet. 4,8 g ausgefallenes photodimeres N-Methylmaleinimid
(Schmp. 335 - 336*0, Zers.) wurden a"bgesaugt.
Das Filtrat wurde eingedampft, der ölige Rückstand in ca. 500 ml siedenden Äther.eingerührt und das
ausgefallene Bis-3,3'-(Cyclopropan-1, 2-dicar"bonsäure-N-methylimid)
(5,9 g, Hc (11,X=NOH5) Schmp. 218 - 230*6,
Zers.) ahfiltriert. Das Ätherfiltrat wurde eingeengt und fraktioniert kristallisiert. Die "beiden ersten Fraktionen
lieferten 2,9 g Ic (1,X= NCH3) (Schmp. 74 - 76$).
Weitere Fraktionen enthielten nur die Ausgangssubstanzen,
Eine Lösung von 25 g N-lthylmaleinimid und 15g Benzophenon
in 250 ml Aceton wurde in einer methanolgekühlten Tauchlampenapparatur aus Solidexglas "bei -500Cmit Acetylen
gesättigt und mit dem Licht eines Hg-Hochdruck-"brenners, Philips HPK 125 7/, hei -500C 63,8 Stunden lang
"belichtet. 2,25 g Bis-3,3'-(Cyclopropan-1,2-dicarlDonsäure-N-äthylimid)
(Hd (H1X-NC2H5) Schmp. 284 - 2870C)
wurden abgesaugt. Das Filtrat wurde "bei vermindertem Druck stark eingeengt, in ca. 400 ml Ither eingegossen,
5 Min. gekocht und weitere 2,1 g Hd abgesaugt. Das
Filtrat wurde eingeengt und fraktioniert kristallisiert. Die ersten drei Fraktionen lieferten insgesamt 9,6 g
Id (1,X=NC2H5) (Schmp. 82 - 840C); weitere Fraktionen nur
Ausgangsmaterialien.
009843/ 1866
Claims (14)
1) Verfahren zur Herstellung von 1:1- und/oder 2:1—
Additionsprodukten aus Maleinsäurederivaten der lormel
wobei X Sauerstoff oder die Gruppe IiE (R = H oder Alkyl, ins "be sonde re niederes Alkyl mit vorzugsweise
1 oder 2 C-Atomen) "bedeutet und Acetylen der allgemeinen ÜTofmel
0 0
v O
dadurch gekennzeichnet, daß man das Maleinsäurederivat und Acetylen in Gegenwart von Lösungsmitteln unter
den Bedingungen der photosensibilisierten Co-Cycloaddition umsetzt und dabei durch Wahl der Verfahrensbedingungen,
insbesondere der Temperatur und/ oder der eingesetzten Mengen der Reaktionsteilnehmer,
das Mischungsverhältnis der entstehenden 1:1- und 2t1-Additionsprodukte lenkt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Erhöhung des Reaktionsumsatzes und insbesondere der Ausbeute an 1:1-Additicnsverbindung
bei Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur, vorzugsweise unterhalb 1O0C, insbesondere unter O0C, arbeitel
wobei ein Arbeiten bei so tiefen Temperaturen wie
009843/ 1866
BAD ORIGINAL
-40 bia -500C bevorzugt sein kanne
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Sensibilisatoren vom Typ Benzophenon,
Acetophenon, Propiophenon und/oder deren als Sensibilisatoren bekannte Substitutionsprodukte
bzw. auch niedere aliphatisch^ Ketone mit nicht mehr als 2 C-Atomen in der Seitenkette verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß man gegenüber den Maleinsäurederivaten inerte, von Kohlenstoff doppelbindungen freie Lösungsmittel
verwendet, wobei man insbesondere niedere aliphatisehe Ketone mit nicht mehr als 2 C-Atomen in
der Seitenkette, Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Säureanhydride, Ester sowie Dimethylformamid
oder Dimethylsulfoxid allein oder im Gemisch, bevorzugt jedoch Aceton, einsetzt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Licht mit einer Wellenlänge unter
400 Nanometer arbeitet.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von überwiegend 1:1-Additionsprodukten
mit einem beträchtlichen Unterschuß an Maleinsäurederivat arbeitet.
7) Cyclobuten-(3)-dicarbonsäureanhydrid, Schmp· 9O0C (la)
8) Bis-3,3'-(cyclopropan-1.2-dicarbonsäureanhydrid) (Ha),
9) Cyclobuten-(3)-dicarbonsäureimid, Schmp. 112 - 1140C
(Ib).
009843/1866
1593E45
10) Polymeres Bis-3,3'-(cyclopropan-1.2-dicarbonsäureimid),
Zers. ab 33O0C (ITb)0
11) Cyclol3uterL-(3)-dicar'bonsäure-]!i-methylimid, Schmpo
74 - 760O (Ic).
74 - 760O (Ic).
12) Bis-3,3'τ(cyclopropane 1 02-dicarl)onsäure-N-iiiethylimid)
Schmp. 218 - 23O0C (Zers.) (lic).
13) Cyclol3uten-(3)-dicarbonsäure-li--äthyliinid, Schmp. 82 840C
(Id).
14) Bis-3,3'-(cyclopropan-1 •2-dicar'bonsäure-li-äthyliiaid),
Schmp, 284 - 2870C (lld).
009843/1866
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