DE1593545A1

DE1593545A1 - Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus Derivaten der Maleinsaeure und Acetylen

Info

Publication number: DE1593545A1
Application number: DE19661593545
Authority: DE
Inventors: Fuss Dipl-Chem Dr Peter G; Dipl-Chem Dr Guent Koltzenburg; Schenck Dipl-Chem Dr Guen Otto
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1966-01-03
Filing date: 1966-06-10
Publication date: 1970-10-22
Also published as: US3522160A; BE692049A; DE1593525A1; NL6700061A; GB1164150A; FR1507013A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER OR.-ING. SCHON WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

17. Kovernier 1969

ΙΊι/bz

P 15 93 5^5.2

ffirma Studiengesellschaft Kohle m"bH_o. Mülheim/Ruhr Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus Derivaten der Maleinsäure und Acetylen

Die Erfindung "betrifft.ein photochemisches Verfahren zur Herstellung von 1:1- und/oder 2i1-Adddtionsprodukten aus Maleinsäurederivaten der Formel

wo "bei X Sauerstoff oder die Gruppe >NE (H = H oder Alkyl, insbesondere niederes Alkyl mit vorzugsweise oder 2 C-Atomen) "bedeutet, und Acetylen der allgemeinen Formeln

II

Die pho·! -,aensiMlisierte Addition von Maleinsäureanhydrid (L^t.;a) an Acefcylenderivate sowie die von Suhstitu-009843/1866

NjUd Un^rh'r; ■■·■/" BAD ORIGINAL

tionsprodukten des Maleinsäureanhydrids an Acetylen zu 1 ;1-iLddukten, die Oyclobutenderivate sind, ist "bereits "bekannt.

O + ! O

CH X

Sens.

D'

Λί

Die photosensibilisierte Addition von Acetylen selbst an Maleinsäureanhydrid dagegen war noch nicht beschrieben worden. Sie sollte in Analogie zu obigen Verfahren zu Cyclobuten-(3i·.4)-dicarbonsäureanhydrid Ia (I, X=O) führen und eine elegante Synthese von Ia aus billigen Rohstoffen ermöglichen. Ia kommt als Ausgangsmaterial zahlreicher technisch wichtiger Substanzen in Betracht.

(Ja/

(M)

So läßt sich Ia z. B. teilweise zu Muconsäureanhydrid (M) isomerisieren. Die Ester von Ia lassen sich glatt zu Muconsäureeatern isomerisieren. Der hydrierte Methyleater von Ia läßt sich zu Dihydromuconsäuredimethylester isomerisieren, der sich ebenso wie der Muconsäureester zu Adipinsäureester hydrieren läßt. Ia polymerisiert beim Erwärmen auf 120⁰C.

Die technisch interessante Substanz Ia ist bislang noch nicht in reinem Zustand zugänglich gewesen. Ia ist nur durch Destillation einer Ia-haltigen Mischung angereichert worden.

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BAD ORIGINAL

Versucht man nun die Darstellung von Ia in Analogie zu den obenerwähnten Verfahren, d. h. durch Umsetzung von Acetylen mit Maleinsäureanhydrid unter Einstrahlung von Licht, so gelingt sie unter den "bisher für diesen Reaktionstyp angegebenen Bedingungen nicht "besonders gut. überraschenderweise erhält man als Hauptreaktionsprodukt nicht das erwartete 111- Addukt der Formel Ia, sondern in hoher Ausbeute (85.$ der Theorie, "bezogen auf verbrauchtes MSA) das 2:1-Addukt der Formel Ha (II, X=O).

Nach Analyse, Molekulargev/icht, IR-, UV- und lüMR-Spektren kommt dem 2:1-Addukt vom Schmelzpunkt 245 "bis 256⁰C (Zersetzung) die Struktur eines bis-3,3'-(Cyclopropan-1,2~dicarbonsäureanhydrid) zu. Möglicherweise stellt die Verbindung der Formel Ha auch ein Gemisch verschiedener Stereoisomeren dar. Durch Verestern von Ha mit Methanol/ H₂SO, wird nämlich ein Gemisch.zweier Tetramethylester (TA 1, Schmelzpunkt 168 bis 171⁰C und TA 2, Schmelzpunkt 155⁰C) erhalten, die sich z. B. durch Chromatographie an Kieselgel trennen lassen. Bei der Chromatographie des Esters TA 1 an Kieselgel wird dieser zu einem geringen Teil zu einem Tetramethylester TA 3 vom Schmelzpunkt 148⁰C isomerisiert.

Die Ester TA 1, TA 2 und TA 3 sind aufgrund ihrer UV-, IR-, IMR- und Massenspektren sowie wegen ihrer Stabilität gegen !KMnO ^/Ac et on und Br₂/CHC1, als bis-3,3 '-(Cyclopropan-1,2-dicarbonsäuredimethylester) anzusprechen. Dem Ester TA 2 kommt nach eingehender Analyse seines ITUR-Spektrums folgende Konstitution zu:

ΤΛ 2

H = -C''

^CCII-. 'J

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BAD ORIGINAL

Die Verbindung II ist sehr reaktionsfreudigj sie verändert sich in Dimethylsulfoxid "bereits "beim Stehen "bei Zimmertemperatur. Im übrigen zeigt sie die für ein gesättigtes Bisanhydrid zu erwartenden Reaktionen.

Die Synthese eines 2:1-Adduktes aus MSA und Acetylen ist ohne Analogie. In den geschilderten Verfahren aus dem Stand der Technik mit den substituierten Reaktionskomponenten werden nämlich regelmäßig nur 1:1-Addukte erhalten, Die Reaktion bleibt auf dieser Stufe stehen.

Die Erfindung betrifft dabei aber nicht nur die Herstellung dieser Verbindungen der IOrmel II. Es wurde darüber hinaus gefunden, daß auch die Herstellung der erwarteten Verbindungen der Pormel I in guten Ausbeuten möglich ist, wobei ein wichtiges zusätzliches Merkmal der neuen Lehre in der Tatsache liegt, die Additionsreaktion zwischen dem MS-Derivafc und Acetylen so lenken zu können, daß Einfluß auf das Mengenverhältnis von gebildeten 2s1— zu 1:1-Addukten genommen wird. Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft schließlich die Steigerung des Umsatzes beim Verfahren»

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von 1:1- und/oder 2:1-Additionsprodukten aus Maleinsäurederivaten der Formel

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BAD ORIGINAL

wobei X Sauerstoff oder die Gruppe >HR (R = H.oder Alkyl, insbesondere niederes Alkyl mit vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen) bedeutet und Acetylen der allgemeinen Formeln

⁰ (D

^u - O

(II)

das dadurch gekennzeichnet ist, da'ö man daa Maleinsäurederivat und Acetylen in Gegenwart von lösungsmitteln unter den Bedingungen de*r photosensibilisierten Co-Cycloaddition umsetzt und dabei durch ll&hl der Verfahrensbedingungen, insbesondere der Temperatur und/oder der eingesetzten Mengen der Eeaktionsteilnehmer, das Mischungsverhältnis· der entstehenden 1:1- und 2:1-Additionsprodukte lenkt.

Im Rahmen der Erfindung ist sehr wichtig die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Acetylen. Das Verfahren ist darauf jedoch nicht beschränkt. Es läßt sich auch auf Maleinimid und U-substituierte Maleinimide anwenden. Die bevorzugten N-Substituenten sind niedere Alkylreste, und zwar insbesondere der Methylrest und der Äthylrest. Das 2:1-Produkt aus Maleinimid und Acetylen erwies· sich dabei als polymer. Im übrigen haben aber die allgemeinen erfindungsgemäßen Gesetzmäßigkeiten Gültigkeit sowohl für das Maleinsäureanhydrid als auch für die Maleinsäurederivate, in denen da3 cyclische Sauerstoffatom durch den Rest NR ersetzt ist.

Von wichtiger Bedeutung für das neue Verfahren ist die Verfahrenstemperatur. Man kann zwar durchaus bei Normal-

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temperatur arbeiten, es zeigt sich jedoch, daß hierbei leicht gelbe "bis "braune Nebenprodukte entstehen, die wahrscheinlich durch innere lichtfilterwirkung die photochemische Reaktion bald zum Erliegen bringen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch eine Senkung der Verfahrenstemperatur diese unerwünschte Erscheinung zurückgedrängt werden kann. So gelingt es, mit zunehmend tieferen Temperaturen den Umsatz bis in den Bereich von 80 $> und mehr des eingesetzten MS-Derivats zu bringen.

Die Verfahrenstemperatur kann sich aber auch entscheidend auf das gebildete Mengenverhältnis der Addukte I : II auswirken. Das' wird ersichtlich, wenn man beispielsweise mit acetylengesättigten Eeaktionsgemischen und jeweils gleichen Mengen von MSA jedoch bei unterschiedlichen Verfahrenstemperaturen arbeitet. Wenn z. B. das gewählte Reaktionsgemisch bei Normaltemperatur überwiegend zu 2:1-Addukten führt (vergl. Beispiel 1), dann steigt mit sinkender Verfahrenstemperatur der Anteil an gebildetem 1:1rAddükt, so daß es möglich ist, bis zu 85 i° und mehr an 1:1-Addukten neben nur geringen Mengen an 2s1-Addukten zu erhalten»

Erfindungsgemäß kann es dementsprechend besonders bevorzugt sein, bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur zu arbeiten.

Die Bildung der 1s1-Addukte I - und damit der 2:1-Addukte - kann auch durch die Wahl der Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten Maleinsäurederivat gegenüber Acetylen beeinflußt werden.

So kann die Bildung der 2s1-Addukte II durch Wahl vergleichsweise größerer Mengen des Maleinsäurederivats begünstigt werden.

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G-ute Verfahrensergebnisse erhält man insbesondere unterhalb 1O⁰C, vorzugsweise unterhalb O⁰C. Das Arbeiten bei so tiefen Temperaturen wie -40 bi3 -50⁰C kann zweckmäßig sein.

Als Sensibilisatoren werden solche vom Typ Benzophenon, Acetophenon, Propiophenon und/oder deren als Sensibilisatoren bekannte Substitutionsprodukte verwendet. Als Substitutionsprodukte kommen Verbindungen in Frage, die im aromatischen Ring durch Halogen, niedere Alkylreste, insbesondere Methyl- und Phenylreste, substituiert sind. Daneben eignen sich aber auch niedere aliphatische Ketone mit nicht mehr als 2 C-Atomen in jeder Seitenkette.

Als Lösungsmittel können alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden, sofern sie gegenüber Maleinsäureanhydrid inert sind und keine Kohlenstoffdoppelbindungen tragen. Bevorzugt werden niedere aliphatische Ketone mit nicht mehr als 2 C-Atomen, wie Aceton und Methyläthylketon, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, sowie die chlorierten Athane und die Frigene, weiter Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Ester, wie Essigeater und Butylacetat, sowie Dimethylformamid und Dimethylsulfοxyd, entweder allein oder im Gemisch, verwendet. Bevorzugt von diesen Lösungsmitteln wird jedoch Aceton eingesetzt.

Während der Umsetzung wird die Rea'-..ionslösung mit Licht vorzugsweise einer Wellenlänge klf. sr als 400 Nanometer bestrahlt.

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BAD ORJGiNAL

Verwendungsmöglichkeiten für Verbindungen des Typs I sind eingangs geschildert worden. Pur Verbindungen des Typs II ist das folgende zu sagen:

Die Verbindungen des Typs Ha lassen sich mit bi- bzw. polyfunktioneilen Alkoholen bzw. Aminen in prinzipiell bekannter Weise in Polyester, Polyamide bzw. Polyimide verwandeln, Verbindungen der Typen Hb, Hc und Hd sind für die Modifizierung oder Herstellung von Polyamiden bzw, -imiden verwendbar.

Beispiel 1

Eine Lösung von 25 g Maleinsäureanhydrid und 10 g Benzophenon in 250 ml Aceton wurde in einer wassergekühlten Tauchlampenapparatur aus Solidexglas bei 12^ mit Acetylen gesättigt und mit dem Licht eines Hg-Hochdruckbrenners, Fabrikat Philips HPK 125 W, 27,3 Stunden lang belichtet. 5,02 g ausgefallenes Bis-3.3'-(eyclopropan-1.2-dicarbonsäureanhydrid) (Ha, Schmelzpunkt 245 bis 256⁰C, Zersetzung) wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck stark eingeengt und danach in ca. 500 ml siedenden Äther eingegossen. Dabei fielen weitere 1,85 g Ha aus. Das ätherische Filtrat wurde auf ca. 80 ml eingeengt; beim Abkühlen kristallisierten 1,20 g Ia (Schmelzpunkt 90*0) aus. Weitere Kristallfraktionen aus der Mutterlauge enthielten nur Ausgangsmaterialien.

Der Umsatz an MSA ließ sich durch längere Bestrahlung nur noch geringfügig erhöhen.

Resultat: 6,87 g Ha (86 i» d. Th. bezogen auf verbrauchtes MSA)

1,20 g Ia (14 ⁰Jo d. Th. bezogen auf verbrauchtes MSA)

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Beispiel 2

Eine lösung von 55 g Maleinsäureanhydrid und 20 g Benzophenon in 875 ml Aceton wurde in einer Tauchlampenapparatur aus Solidexglas "bei -46⁰CmIt Acetylen gesättigt und mit dem Licht eines Hg-Hochdruckbrenners, Fabrikat Osram Hg H 450 W 67 Stunden "bestrahlt. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben. Der Umsatz an Maleinsäureanhydrid ließ sich durch längere Bestrahlung nicht mehr erhöhen.

Resultat: 10,82 g Ha (16 Mol-# der Reaktionsprodukte) 31,55 g Ia (84 Mo1-$ der Reaktionsprodukte)

Beispiel 3

Eine Lösung von 14,55 g Maleinimid und 9,2 g Benzophenon in 200 ml Aceton wurde in einer methanolgekühlten Apparatur aus Solidexglas "bei -50°Cmit Acetylen gesättigt und mit dem Licht eines Hg-Hochdruckbrenners, Philips HPK 125 W, bei -50⁰C 49,4 Stunden lang belichtet. 4,0 g ausgefallenes Bis-3,3'-(cyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid) (Hb (11,X=NH), Zers. ab 33O&, polymer) wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde stark eingeengt, das erhaltene Öl in 400 ml siedenden Ither eingerührt und 10 Min. zum Sieden erhitzt. Dabei wurden weitere 3,58 g Hb erhalten. Das ätherische Mltrat wurde auf ca, 60 ml eingeengt,· bei Abkühlen kristallisierten 3,45 g Ib (1,X=NII) (Schmp, 112 - 114^. V/eitere Kristallfraktionen der Mutterlauge enthielten nur die Ausgangssubstanzen.

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- ίο -

Beispiel 4

Eine Lösung von 16,7 g N-Methylmaleinimid und 10,0 g Benzophenon in 200 ml Aceton wurde in einer methanolgekühlten Tauchlampenapparatur aus Solidexglas "bei -50⁰C mit Acetylen gesättigt und mit dem Licht eines Hg-Hochdruckfbrenners, Philips HPK 125 W, "bei -5O⁰C 65 Stunden lang "belichtet. 4,8 g ausgefallenes photodimeres N-Methylmaleinimid (Schmp. 335 - 336*0, Zers.) wurden a"bgesaugt. Das Filtrat wurde eingedampft, der ölige Rückstand in ca. 500 ml siedenden Äther.eingerührt und das ausgefallene Bis-3,3'-(Cyclopropan-1, 2-dicar"bonsäure-N-methylimid) (5,9 g, Hc (11,X=NOH₅) Schmp. 218 - 230*6, Zers.) ahfiltriert. Das Ätherfiltrat wurde eingeengt und fraktioniert kristallisiert. Die "beiden ersten Fraktionen lieferten 2,9 g Ic (1,X= NCH₃) (Schmp. 74 - 76$). Weitere Fraktionen enthielten nur die Ausgangssubstanzen,

Beispiel 5

Eine Lösung von 25 g N-lthylmaleinimid und 15g Benzophenon in 250 ml Aceton wurde in einer methanolgekühlten Tauchlampenapparatur aus Solidexglas "bei -50⁰Cmit Acetylen gesättigt und mit dem Licht eines Hg-Hochdruck-"brenners, Philips HPK 125 7/, hei -50⁰C 63,8 Stunden lang "belichtet. 2,25 g Bis-3,3'-(Cyclopropan-1,2-dicarlDonsäure-N-äthylimid) (Hd (H₁X-NC₂H₅) Schmp. 284 - 287⁰C) wurden abgesaugt. Das Filtrat wurde "bei vermindertem Druck stark eingeengt, in ca. 400 ml Ither eingegossen, 5 Min. gekocht und weitere 2,1 g Hd abgesaugt. Das Filtrat wurde eingeengt und fraktioniert kristallisiert. Die ersten drei Fraktionen lieferten insgesamt 9,6 g Id (1,X=NC₂H₅) (Schmp. 82 - 84⁰C); weitere Fraktionen nur Ausgangsmaterialien.

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Claims

- 11 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von 1:1- und/oder 2:1— Additionsprodukten aus Maleinsäurederivaten der lormel

wobei X Sauerstoff oder die Gruppe IiE (R = H oder Alkyl, ins "be sonde re niederes Alkyl mit vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen) "bedeutet und Acetylen der allgemeinen ÜTofmel

0 0

^v O

dadurch gekennzeichnet, daß man das Maleinsäurederivat und Acetylen in Gegenwart von Lösungsmitteln unter den Bedingungen der photosensibilisierten Co-Cycloaddition umsetzt und dabei durch Wahl der Verfahrensbedingungen, insbesondere der Temperatur und/ oder der eingesetzten Mengen der Reaktionsteilnehmer, das Mischungsverhältnis der entstehenden 1:1- und 2t1-Additionsprodukte lenkt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erhöhung des Reaktionsumsatzes und insbesondere der Ausbeute an 1:1-Additicnsverbindung bei Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur, vorzugsweise unterhalb 1O⁰C, insbesondere unter O⁰C, arbeitel wobei ein Arbeiten bei so tiefen Temperaturen wie

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-40 bia -50⁰C bevorzugt sein kanne

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Sensibilisatoren vom Typ Benzophenon, Acetophenon, Propiophenon und/oder deren als Sensibilisatoren bekannte Substitutionsprodukte bzw. auch niedere aliphatisch^ Ketone mit nicht mehr als 2 C-Atomen in der Seitenkette verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man gegenüber den Maleinsäurederivaten inerte, von Kohlenstoff doppelbindungen freie Lösungsmittel verwendet, wobei man insbesondere niedere aliphatisehe Ketone mit nicht mehr als 2 C-Atomen in der Seitenkette, Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Säureanhydride, Ester sowie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid allein oder im Gemisch, bevorzugt jedoch Aceton, einsetzt.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Licht mit einer Wellenlänge unter 400 Nanometer arbeitet.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von überwiegend 1:1-Additionsprodukten mit einem beträchtlichen Unterschuß an Maleinsäurederivat arbeitet.

7) Cyclobuten-(3)-dicarbonsäureanhydrid, Schmp· 9O⁰C (la)

8) Bis-3,3'-(cyclopropan-1.2-dicarbonsäureanhydrid) (Ha),

9) Cyclobuten-(3)-dicarbonsäureimid, Schmp. 112 - 114⁰C (Ib).

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10) Polymeres Bis-3,3'-(cyclopropan-1.2-dicarbonsäureimid), Zers. ab 33O⁰C (ITb)₀

11) Cyclol3uterL-(3)-dicar'bonsäure-]!i-methylimid, Schmpo
74 - 76⁰O (Ic).

12) Bis-3,3'τ(cyclopropane 1 ₀2-dicarl)onsäure-N-iiiethylimid) Schmp. 218 - 23O⁰C (Zers.) (lic).

13) Cyclol3uten-(3)-dicarbonsäure-li--äthyliinid, Schmp. 82 84⁰C (Id).

14) Bis-3,3'-(cyclopropan-1 •2-dicar'bonsäure-li-äthyliiaid), Schmp, 284 - 287⁰C (lld).

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