DE1593274A1 - Process for the preparation of propane polyphosphonate compounds - Google Patents

Description

Alfred ForppenerAlfred Forppener

Dr. Haps .!es λ J;:» Wolff ^₁ u _QVi 1966Dr. _{Haps.! Es} λ J ;: »Wolff ^ ₁ u QVi 1966

Dr. Ha^ O^ BeilDr. Ha ^ O ^ hatchet

Rccit: ü: v.CltoRccit: ü: v.Clto

Frankfurt a. M.-HöchstFrankfurt a. M.-Höchst

AdelonsU-aße 58 - TeL 31 2649AdelonsU-aße 58 - TeL 31 2649

Unsere Kr₀ 13 351Our Kr ₀ 13 351

The Procter & Garnöle Company Cincinnati, Ohio, VoSt₀AoThe Procter & Garnöle Company Cincinnati, Ohio, VoSt ₀ Ao

Verfahren zur Hera teilung von PropanpolyphosphonatverbindungenProcess for the preparation of propane polyphosphonate compounds

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von Propanpolyphosphonatverbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen und auf solche Verbindungen enthaltende Detergensmischungen₀ Insbesondere 'hat die vorliegende Erfindung in erster Linie die Schaffung von Propanpolyphosphonsäuren sowie wasserlöslichen üalzen und Estern derselben zum Ziel, ferner Verfahren zur Herstellung derselben Verbindungen und jjetergensmischungen, die solche Verbindungen enthalten.The present invention relates to a new class of Propanpolyphosphonatverbindungen and a process for preparing such compounds and to such compounds containing detergent mixtures ₀ In particular, 'the present invention primarily has the creation of Propanpolyphosphonsäuren and üalzen water-soluble and esters thereof to the destination, further method for Preparation of the same compounds and detergent compositions containing such compounds.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine neue Klasse von Propanpolyphosphohatverbindungen geschaffen, die der allgemeinen FormelIn accordance with the present invention, a new class of propane polyphosphate compounds is provided which is the general formula

009830/ 1884009830/1884

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

ZZZ
H-O-C-C-HZZZ
HOCCH

IIIIII

ZZZZZZ

entsprechen, worin Z Wasserstoff oder eine PO^Gp-Gruppierun,-;, in der G Wasserstoff, ein ein wasserlösliches Salz lieferndes Kation, .- eine nieder-Alkylgruppe mit 1 bis etwa δ Kohlenstoff atomen symbolisiert, und worin wenigstens vier Heste Z PO^Go-Gruppierungen bedeuten.correspond, in which Z is hydrogen or a PO ^ Gp group, -;, in which G is hydrogen, a cation which provides a water-soluble salt, - a lower-alkyl group with 1 to about δ carbon atoms symbolizes, and in which at least four residues Z PO ^ Go groupings mean.

Die Bezeichnung Propanpolyphosphonat, wie sie in Hahmon der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich nur auf Polyphosphonatverbindungen, die wenigstens vier Phosphonatreste je Verbindung enthalten, und schließt ausdrücklich Mono-, Di- und Triphosphonate aus. .The name propane polyphosphonate, as used in Hahmon of the present invention relates only to polyphosphonate compounds containing at least four phosphonate residues contain per compound, and expressly excludes mono-, di- and triphosphonates. .

Die allgemeine, oben angegebene Formel umfaßt verschiedene isomere Formen und es soll Jede davon in den umfassenden Bereich der vorliegenden Erfindung fallen. Die allgemeinen isomeren Formen umfassen die folgenden:The general formula given above embraces various isomeric forms and each of them is intended to fall within the broad scope of the present invention. The general isomeric forms include the following:

PO_xG₀ PO_xG₀ PO_xG₀
j> 3 2 ι 3 2 j 3 2PO _x G ₀ PO _x G ₀ PO _x G ₀
j> 3 2 ι 3 2 j 3 2

H-C 0 C H (I)H-C 0 C H (I)

ill
PO_xG₂ HHill
PO _x G ₂ HH

PO_xG₀ PO_xG₀ PO_xG₀ PO _x G ₀ PO _x G ₀ PO _x G ₀

H (IJ)H (IJ)

PO,Gn H PO,&PO, Gn H PO, &

ϊ—c -c σ η (in)ϊ — c -c σ η (in)

PO,G~ H PO, G ~ H

009 8 30/1884009 8 30/1884

- 2 BAD ORIGINAL- 2 BATH ORIGINAL

Η—G -C O- -H (IV)Η — G -C O- -H (IV)

P0-.G_o PO_xG₀ H . ■ ' 5 ί 0 d P0-.G _o PO _x G ₀ H. ■ ' 5 ί 0 d

PO_xG₀ PO_xG₀ PO _x G ₀ PO _x G ₀

j52|52j52 | 52

G- C H (V)G- C H (V)

I II I

PO_xG₀ HPO _x G ₀ H

PO_xG₀ PO_xG₀ PO_xG₀ s 5 2 i 52 ι 52 PO _x G ₀ PO _x G ₀ PO _x G ₀ s 5 2 i 52 ι 52

K (VI)K (VI)

VI)VI)

I i II i I

PO_xG₀ H H)_xG₀ PO _x G ₀ HH) _x G ₀

ydyd ydyd

PO_xG₀ PO_xG₀ PO_xG₀ I ^{5 2} ! 3 2,3 2 PO _x G ₀ PO _x G ₀ PO _x G ₀ I ^{5 2} ! 3 2.3 2

I !
H-C —C——C- -H (VII) I!
HC —C —— C- -H (VII)

PO_xG₀ PO_xG₀ PO_xG₀ 523252PO _x G ₀ PO _x G ₀ PO _x G ₀ 523252

in den oben angegebenen Strukturformeln liegt dio 3L:aro fora dann vor, wenn G V/asserstofi bedeutet; beispielsv.-uii^ Propan-1,1,2,3-tetraphospiionsäure (I) ; Propan-". ,2,2,ΐ-τβζτα.-piiosphonsäure (II); Propan-1,1, 3»3-^etraphosphonsüure (III); Propan-1,1,2,2-tetraphosphonsäure (IV); Propan-", ,",,2,2, y-^r.-phosphonsäure (V); Propan-1,1,2,3,J-pe^taphosphonsäure (VI) und Propan-! ,1,2,2,3-» 3-hexaphosph.onsäure (VII).In the structural formulas given above, dio 3L: aro fora is present when GV / denotes hydrogen; for example-uii ^ propane-1,1,2,3-tetraphosphionic acid (I); Propane "., 2,2, ΐ-τβζτα.- piiosphonic acid (II); propane-1,1, 3» 3- ^ etraphosphonic acid (III); propane-1,1,2,2-tetraphosphonic acid (IV); Propane "," ,, 2,2, y- ^ r.- phosphonic acid (V); propane-1,1,2,3, I-p ^ taphosphonic acid (VI) and propane!, 1,2, 2,3- »3-hexaphosphonic acid (VII).

Das ein wasserlösliches Salz ergebende Kation kexiv ein Älkalikation, z.3. l^atrius-j Zaliua·^ Lithium-usw., Λ~·πιoxiiu.^.7-subs'cituiertes AmsioniuEi-wie Llono- undDiathanolaiiiioniuia-u..d~l Sation sein. Veranschaulichende und repräsenuauive Verbind-angen sind: Llononatriuspropan-1,1,3',3-tetraphosphonat, Dini-nriuThe cation yielding a water-soluble salt kexiv Alkalization, e.g. 3. l ^ atrius-j Zaliua · ^ lithium-etc., Λ ~ · πιoxiiu. ^. 7-subs'cituosed AmsioniuEi-like Llono- and Diathanolaiiiioniuia-u..d ~ l Be sation. Illustrative and representative connections are: Llononatriuspropane-1,1,3 ', 3-tetraphosphonate, Dini-nriu

009830/ 1884009830/1884

BADORIGiNALBAD ORIGINAL

propan-1,1,3,3-tetraphosphonat; Trinatriumpropan-1,1,3,3-tetraphosphonat; Tetranatriumpropan-1, Ί , $, 3-tetraphosphoiiat; Pentanatriumpropan-1,1,3» 3-tetraphosphonat; Eexanatriusipropan-1 > 1»3»3-tetraphosphonat; Heptanatriumpropan-1,1,3,3-tetraphosphonat; Octanatriumpropan-1,1,3, 3-tetraphosphonat und die entsprechenden Kalium- und Lithiums al ze. Es können auch Aimaoniuia- und substituierte Anmonlumverbindungen hergestellt v/erden, wie Mono-, Di- und Triäthanolammoniumpropan-1,1,3>3-tetraphosphonate. Ähnliche wasserlösliche Verbindungen können aus jeder der Propanpolyphosphonsäuren hergestellt werden, die in den Formeln I bis VII dargestellt sind.propane 1,1,3,3-tetraphosphonate; Trisodium propane 1,1,3,3-tetraphosphonate; Tetrasodium propane-1, Ί, $, 3-tetraphosphoiiat; Pentasodium propane-1,1,3 »3-tetraphosphonate; Eexanatrius propane-1 > 1 »3» 3-tetraphosphonate; Heptasodium propane-1,1,3,3-tetraphosphonate; Octasodium propane-1,1,3, 3-tetraphosphonate and the corresponding potassium and lithium al ze. Aimaoniuia- and substituted ammonium compounds are produced, such as mono-, di- and triethanolammonium propane-1,1,3> 3-tetraphosphonate. Similar water-soluble compounds can be prepared from any of the propane polyphosphonic acids, which are shown in formulas I to VII.

In jeder der obigen Formeln kann die niedrige Alkylgruppe ein geradkettiges oder verzweigtkettiges gesättigtes aliphatisches Radikal sein. Beispiele hiefür umfassen !.!ethyl, Äthyl, Propyl, Isöpropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Kexyl und Isohexyl. Veranschaulichende und repräsentative Beispiele sind ?ri-(isopropyl)-propan-1,1^3,3-tetraphosphonat, letra-(isöpropyl)-propan-1^,1,2,3-tetraphosphonat, Penta-(butyl)-propan-1,2,2,3-tetraphosphonat. 2s können auch die entsprechenden Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-j Kexa-, Hept.a.-- und Octa~ substituierten Verbindungen hergestellt werden, wo-sifirdie 4ie-3?irg«Ä. die vorstehenden Alkylgruppen &ΐ*£Λ. enthalten*In each of the above formulas, the lower alkyl group be a straight or branched chain saturated aliphatic radical. Examples include!.! Ethyl, ethyl, Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, kexyl and isohexyl. Illustrative and representative examples are? Ri- (isopropyl) -propane-1,1 ^ 3,3-tetraphosphonate, letra- (isopropyl) -propane-1 ^, 1,2,3-tetraphosphonate, Penta- (butyl) propane-1,2,2,3-tetraphosphonate. 2s can also contain the corresponding mono-, di-, tri-, tetra-, penta-j Kexa-, Hept.a .-- and Octa ~ substituted compounds are produced, where the 4ie-3? the above alkyl groups & ΐ * £ Λ. contain*

Obgleich Tetra-, Penta- und Hexaphosphonsäureverbindungoii hier beschrieben sind, stellen die Tetraphosphonsäureverbindun- gen die bevorzugte Ausführungsfonn der Erfindung dar. Die ah meisten bevorzugte Form der Tetraphosphonate sind Propan-1,1,2,3-tetraphosphonate(obige Formel I), Propan-1,2,2,3-tetraphosphonate(obige Formel II) und Pfopan-1,1,3» 3-tetraphosphonate (obigeAlthough tetra-, penta- and Hexaphosphonsäureverbindungoii described herein are the gene Tetraphosphonsäureverbindun- the preferred Ausführungsfonn the invention. The most preferred form of ah tetraphosphonates are propane-1,1,2,3-tetraphosphonates (formula I above), propane -1,2,2,3-tetraphosphonate (above formula II) and Pfopan-1,1,3 »3-tetraphosphonate (above

Formel ΠΙ). 009830/V88ÄFormula ΠΙ). 009830 / V88Ä

BADORiGiMALBADORiGiMAL

Herstellung der Propantetraphosphonatverbindungen. Die Propan-1,1,3>3-tetraphosphonatverbindungen worden erfindungsgemäß durch Umsetzung eines Alkalimetalicarbanions eines Tetra-nieder-alkylmethylendiphosphonats mit wenigstens einer stö'chiometrischen Menge eines Dihalogenmethans in Gegenwart eines organischen'Lösungsmittels hergestellt, das keine aktiven Wasserstoffatome aufweist, wobei bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 125°C während etwa '10 bis etwa 100 Stunden''gearbeitet wird. Es wird bevorzugt, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 110 C während 25 -bis 75 Stunden. zu arbeiten.Preparation of the propane tetraphosphonate compounds. The propane-1,1,3> 3-tetraphosphonate compounds have been invented by reacting an alkali metal carbanion of a tetra-lower-alkylmethylene diphosphonate with at least one stoichiometric amount of a dihalomethane in the presence made of an organic solvent that does not contain any having active hydrogen atoms, being at a temperature in the range of about 30 to about 125 ° C for about 10 to about 100 hours '' is worked. It is preferred at one temperature in the range from 40 to 110 ° C. for 25 to 75 hours. to work.

Ss wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Umsetzung zwischen dem Alkalicarbanion von Methylendiphosphonat und dem Dihalogenmethan unmittelbar zur Herstellung von Propan--' 1»1,3>3-tetraphosphonatverbindungen führt. Dies war nicht vorauszusehen. Es konnte beispielsweise nicht erwartet werden, da3 etwa. 4,5 Mole Dichlormethan mit einem KoI Methylendiphosphonat;-carbanion unter ausschließlicher Bildung einer Propan-1,1,3,3" tetraphosphonatverbindung reagieren'würden. Die erwartete direkte Chlorverdrängung würde überwiegend A'than-2-chlor-i ,1-diphosphonat liefern; ein Ersatz des zweiten Chlors des Dichlormethans durch ein Carbanion sollte in Gegenwart eines so groien Überschusses des Dichlormethans schwierig sein. Das erwartete Ergebnis trat jedoch nicht ein. Tatsächlich scheint die Bindung des ersten Methylendiphosphonatrestes das zweite Chlor zu aktivieren, so daß es leichter durch einen zweiten Carbanionrest verdrängt werden kann, als irgendeines der Chloratome des unumgesetzten Dichlormethans. Dies führt zur direkten HerstellungIt was surprisingly found that the implementation between the alkali carbanion of methylenediphosphonate and the dihalomethane leads directly to the production of propane- '1 »1,3> 3-tetraphosphonate compounds. This was not to be foreseen. For example, it could not be expected that3 approximately. 4.5 moles of dichloromethane with a KoI methylene diphosphonate; carbanion with the exclusive formation of a propane-1,1,3,3 " tetraphosphonate compound would react. The expected direct Chlorine displacement would predominantly be ethane-2-chloro-i, 1-diphosphonate deliver; replacement of the second chlorine in dichloromethane by a carbanion should be so great in the presence of one Excess of the dichloromethane can be difficult. That expected However, the result did not occur. Indeed, the bond seems of the first methylenediphosphonate residue to activate the second chlorine, so that it is easier due to a second carbanion residue can be displaced as any of the chlorine atoms of the unreacted Dichloromethane. This leads to direct manufacture

009 8 3 0/188 4
BAD-CtaNAL009 8 3 0/188 4
BAD-CtaNAL

eir.es Propan-1,1, 3, 3-"cetraphosphonsäureester3 , selbst in Gegenwart eines großen Überschusses der Dinalogenverbindunj.. Tatsächlich ist nach einer bevorzugten Aus führ uniform der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Überschusses der Dihalogenmethanverbindung vorgesehen,' obgleich die Reaktion selbst bei stöchiometrischen !'engen der Reaktionsteilnehmer vor sich geht. Nach der bevorzugten Ausfuhrungsform werden .■ das Methylendiphosphonatcarbanion und das Dihälogenmethan in einem L'Iolverhältnis von Carbanion zu Dihalogenmethan von etwa 1 : 0,55 -bis 1 : 10 und vorzugsweise von 1 : 0,75 bis 1 : 5 vermischt.eir.es propane-1,1, 3, 3- "cetraphosphonic acid ester3, even in the presence of a large excess of the Dinalogen connection. In fact, according to a preferred embodiment, the is uniform present invention the use of an excess of the Dihalomethane compound provided 'although the reaction even with stoichiometric! 'narrow the reactant is going on. According to the preferred embodiment, the methylenediphosphonate carbanion and the dihalogen methane in an L'Iol ratio of carbanion to dihalomethane of about 1: 0.55 to 1:10 and preferably from 1: 0.75 to 1: 5 mixed.

Das Alkalicarbanion des £etraalkylmethylendiphosphonats hat die Formel I¹ACH(POz^)^» ^wor^ⁿ ^ ^ein Alkalimetall wie 2\atrium, Kalium oder Lithium veranschaulicht.' Die bevorzugten Alkalimetalle sind Natrium und Kalium. Der Rest H in der Formel stellt ein niedriges Alkylradikal dar, das etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome aufweist. Als Alkylreste werden die A'thyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutylgruppen bevorzugt. Der. Methylester ist beträchtlich weniger im organischen Lösungsmittel löslich, was, wie gefunden wurde, für die vorliegende Erfindung wesentlich ist. Aus diesem Grunde wird der Methylester weniger bevorzugt als die anderen Ester, kann jedoch nichtsdestoweniger Verwendung finden. Jene Ester, in welchen die Alkylreste 5 und 6 Kohlenstoffatome aufweisen, sind ebenfalls weniger bevorzugt, da sie langsamer als die Ester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen reagieren.The alkali carbanion of the etraalkylmethylene diphosphonate has the formula I ¹ ACH (POz ^) ^ " ^wor ^ ⁿ ^ ^an alkali metal such as 2 \ atrium, potassium or lithium illustrated." The preferred alkali metals are sodium and potassium. The H group in the formula represents a lower alkyl radical having from about 1 to about 6 carbon atoms. The ethyl, propyl, isopropyl, butyl and isobutyl groups are preferred as alkyl radicals. Of the. Methyl ester is considerably less soluble in the organic solvent, which has been found to be essential to the present invention. For this reason the methyl ester is less preferred than the other esters, but it can nonetheless be used. Those esters in which the alkyl radicals have 5 and 6 carbon atoms are also less preferred because they react more slowly than the esters with 2 to 4 carbon atoms.

Beispiele von Methylendiphosphonatcarbanionen, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können,Examples of methylenediphosphonate carbanions used in can be used in the practice of the present invention,

009 8 30/188 A009 8 30/188 A

BAD ORIGINÄR ^ ;BAD ORIGINARY ^;

sind Katriumsalze von T'etraäthylmethylendiphoGphon&tc^rbanion, TetraisOpropyimethylendiphosphonaocarba.niorL una ieörabutylmethylendiphosphonatcarbanion. Die entopreeilenden. Ivaliura- und Lithiumsalze können ebenfalls verwendet werden,Wie auch die anderen Ester, in welchen die niedrigen. .AlkyIreste bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome aufweisen.are sodium salts of tetraethylmethylendiphoGphon & tc ^ rbanion, TetraisOpropyimethylendiphosphonaocarba.niorL ana ieörabutylmethylendiphosphonatcarbanion. The entopreeilenden. Ivaliura and lithium salts can also be used, such as also the other esters, in which the lower ones. .AlkyIreste have up to about 6 carbon atoms.

In dem Dihalogenmethanreaktionsteilnehmer, CH₂X₂, -"-³^ das Halogen X vorzugsweise Chlor oder Brom. Das Chlorid ist das bevorzugtere Salz, aber es kann auch das Bromid verwendet werden."Ferner ist es auch möglich, eine Chlorbromidverbindung zu verwenden. Andere Halogene* w.ie Fluor und Jod, erfordern außerordentliche Bedingungen und Vorkehrungen, so da3 sie weniger bevorzugt werden. Fluor würde beispielsweise wegen seiner geringen Reaktionsgeschwindigkeit einen Autoklaven erfordern und Jod führt zu beträchtlichen Verfärbungen im Heaktionsgemisch und damit zusammenhängenden Problemen.In the dihalomethane reactant, CH ₂ X ₂ , - "- ³ ^ the halogen X is preferably chlorine or bromine. The chloride is the more preferred salt, but the bromide can also be used." Further, it is also possible to use a chlorobromide compound. Other halogens, such as fluorine and iodine, require extraordinary conditions and precautions so that they are less preferred. For example, fluorine would require an autoclave because of its slow reaction rate, and iodine causes significant discoloration in the reaction mixture and associated problems.

Die bevorzugten Dihaiogenmetnane sind ziemlich niedrigsiedende Flüssigkeiten, Ihre Siedepunkte bestimmen in beurac-hölichem L'a.ße die Heaktionst;emperax;ur. Dichlormetnan hat einen Siedepunkt von etwa 4-0 C, Ghlorbrommethan einen solchen von etwa 69°C und Dibrommethan siedet bei etwa 9SC*The preferred dihalogen methanes are fairly low boiling points Liquids, their boiling points determine in beurac-nice L'a.ße die Heaktionst; emperax; ur. Dichlormetnan has one Boiling point of about 4-0 C, chlorobromomethane one of about 69 ° C and dibromomethane boils at about 9SC *

. Ein Schema für die Reaktion zwischen "etraalkylmet;hylendiphosphonatcärbanion und dem Dihaiogenmethan zur Herstellung ■eines Propan--1,1,3,3-tetraphosphonatesters und eines Alkali-' setailhalogenidsalzes is« nachstehend angeführt.. A scheme for the reaction between "etraalkylmet; hylendiphosphonatcarbanion and the dihalomethane for production ■ a propane - 1,1,3,3-tetraphosphonate ester and an alkali ' The detailed halide salt is listed below.

0098 30/188 40098 30/188 4

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

'Der Tetraphosphonatester wird anschließend,, wie im folgenden angegeben, hydrolysiert, um die Säure zu erhalten. Die ICeutralisation der Säure führt zur Bildung des gewünschten Salzes.The tetraphosphonate ester is then, as follows indicated, hydrolyzed to obtain the acid. The ICeutralization the acid leads to the formation of the desired salt.

Herstellung von Liethylendiphosphonatcarbanion.Production of Liethylenediphosphonate Carbanion.

Die Art und Weise, in der der Reaktionsteilnehmer Ivlethylendiphosphonatcarbanion hergestellt wird, stellt keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar. Die folgende allgemeine Beschreibung veranschaulicht geeignete Methoden.The manner in which the reactant Ivlethylene diphosphonate carbanion does not form part of the present invention. The following general description illustrates suitable methods.

Die Synthese des Carbanions umfaßt im wesentlichen als ersten Schritt eine Oxydationsreduktion im Rahmen einer Reaktion zwischen einem metallführenden Mittel, wie Natrium, Kalium, Lithium, den Hydriden dieser Alkalimetalle, oder einer Kalium-Natrium-Legierung und einem Tetraalkylester von liethylendiphosphonsäure. Die Reaktion ist stark exotherm und es ist wesentlich, daß sie bei niedrigen !Temperaturen, z.B. solchen in der Größenordnung von 0 bis 35°C, vorzugsweise zwischen 15 und 30⁰C, ausgeführt wird. Das Reaktionsprodukt ist ein Carbanion, das sich von einer Verdrängung des Wasserstoffs aus der aktiven Lletnylengruppierung ableitet, die in dem Stamm-I.iethylendiphosphonatester-Ausgangsmaterial enthalten ist, wobei als metallführendes LIittel Natrium verwendet wird und R die oben angegebene Bedeutung hat; die Gleichung für diese Reaktion ist; folgende: -The synthesis of the carbanion essentially comprises as a first step an oxidation reduction as part of a reaction between a metal-carrying agent such as sodium, potassium, lithium, the hydrides of these alkali metals, or a potassium-sodium alloy and a tetraalkyl ester of liethylenediphosphonic acid. The reaction is strongly exothermic and it is essential that they at low! Temperatures, for example those of the order of 0 to 35 ° C, preferably 15 to 30 ⁰ C is performed. The reaction product is a carbanion which is derived from displacement of hydrogen from the active ethylene moiety contained in the parent diethylenediphosphonate ester starting material, sodium being used as the metal-carrying agent and R being as defined above; is the equation for this reaction; the following: -

H₂C/~?0(0R)₂_7₂ > 1/2 K₂ + /"?0( OR)₂-H ₂ C / ~? 0 (0R) ₂ _7 ₂ > 1/2 K ₂ + / "? 0 (OR) ₂ -

Dies ist wieder das Carbanionreaktionsprodukt, das, wie oben erwähnt, dann mit dem Dihalogenmethan zur rlersteilung desAgain, this is the carbanion reaction product which, like mentioned above, then with the dihalomethane for the distribution of the

009830/1,88A009830 / 1.88A

BADORIGfNALBADORIGfNAL

gewünschten Propan-1,1,3,3-c-iphosphonats umgesetzt wird.desired propane-1,1,3,3-c-iphosphonats is implemented.

Ein spezieller Tetraalkylester der r.Ietnylendiphosphonsäure, der als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Hethylendiphosphonatcarbanions brauchbar ist, kann nach der folgenden Methode hergestellt werden.A special tetraalkyl ester of r.Ietnylenediphosphonic acid, which is useful as a starting material for the production of He thylenediphosphonate carbanion, can be prepared by the following method.

Tetraisopropylmethylendiphosphonat.Tetraisopropyl methylene diphosphonate.

624,7 g Triisopropylphosphit (3 Mole, 681 ml) und 173,9 g Dibrommethan (1 Mol,70 ml) werden in einer Apparatur vereinigt, die aus· einem Dreihals-1 1-Kolben mit Ivlagnetrührer, Thermometer und Fraktionierkolonne für die Abtrennung des Isopropyl- 624.7 grams of triisopropyl phosphite (3 moles, 681 ml) and 173.9 grams Dibromomethane (1 mol, 70 ml) are combined in an apparatus, which consists of a three-necked 1 l flask with magnetic stirrer, thermometer and fractionating column for the separation of the isopropyl

- unter Rückfluß siedenden/ bromidnebenproduktes aus der/Reaktionsmischung zusammengestellt ist. Die Fraktionierkolonne wurde aus einem 91 cm (36 Zoll) Liebig-Kühler aufgebaut, der so modifiziert war, daß er 8,4 mm (I/4. Zoll) Glasspiralen als Füllung aufnehmen konnte. Eine Barrett-Destillationsvorlage, die durch Anbringung einer Thermometersonde sowie eines Thermometers modifiziert worden ist, wurde mit dem_xoberen Ende der Fraktionierkolonne verbunden und am oberen Ende der Barrett-Vorlage wurde ein Dewar-Kühler angebracht, der mit Trockeneis gekühlt wurde und mittels eines Trokkenröhrchens gegen atmosphärische Feuchtigkeit geschützt war. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde rasch bis zum Kochen unter Rückfluß auf.143⁰O gebracht. Die Temperatur des zirkulie-- Is put together under reflux boiling / bromide by-product from the / reaction mixture. The fractionation column was constructed from a 91 cm (36 ") Liebig condenser modified to accommodate 8.4 mm (1/4") glass spirals as a fill. A Barrett distillation receiver, which has been modified by attaching a thermometer probe, and a thermometer was connected to the _x upper end of the fractionation column and the top of the Barrett template a Dewar condenser was attached, which was cooled with dry ice and by means of a Trokkenröhrchens was protected against atmospheric moisture. The temperature of the reaction mixture was quickly brought auf.143 ⁰ O to boiling under reflux. The temperature of the circulatory

mit der Füllung/
renden Wassers in dem/beschickten Rückflußkühler wurde auf 65 C gehalten. Diese Temperatur war ausreichend, um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zurückzuführen, und ermöglichte dasAbdestillieren des Nebenproduktes Isopropylbromid. Die Wärmezufuhr zur Reaktionsmischung wurde so abgestimmt, daß ein kräftiges Sieden unter Rückfluß aufrechterhalten wurde, während die. Tem-with the filling /
The water in the reflux condenser charged was kept at 65.degree. This temperature was sufficient to recycle unreacted starting material and allowed the by-product isopropyl bromide to be distilled off. The supply of heat to the reaction mixture was adjusted so that a vigorous boiling was maintained under reflux, while the. Tem-

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BAD ORIGINAL 009830/1884
BATH ORIGINAL

der Llischung langsam anstieg, 2?ach e"c-\:u 2-stari.digem Erhitzen wurde das erste Destillat festgestellt und nach 5 Stunden waren insgesamt 33 S Isopropyibromid ab jetrennt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde langsam innerhalb ei-' ner 12-stündigen Periode auf 185°C ansteigen gelassen und mittels eines elektronischen Temperaturreglers wurde die Te~- . peratur für den Rest der Reaktion auf dieser Temperatur belassen. the mixture slowly increased, 2 ach e "c - \: u 2-stari.digem heating, the first distillate was determined and after 5 hours a total of 33 S isopropyl bromide had separated -hour period was allowed to rise to 185 ° C. and the temperature was left at this temperature for the remainder of the reaction by means of an electronic temperature controller.

iiach etwa 16 Stunden war die Umsetzung im wesentlicher: vollständig, was an Hand der Ausbeute an Isopropylbromid beurteilt wurde. Es wurden 231 g erhalten, was einer Ausbeute von etwa 92 % entspricht.-Sin weiteres Erhitzen brachte keinen besonderen Erfolg, obwohl gelegentlich Reaktionszeiten von 20 Stunden angewendet wurden.After about 16 hours, the reaction was essentially: complete, as judged by the yield of isopropyl bromide. 231 g were obtained, which corresponds to a yield of about 92 % . Further heating was unsuccessful, although reaction times of 20 hours were occasionally used.

Sobald die Reaktion beendet ist;, wird das Reaktionsgemisch in einen Destillierkolben gebracht und die niedrigsiedenden Materialien (überschüssiges Phosphit usw.) werden durch eine kurze Behandlung unter einem Vakuum von 0,1 mm Hg und einer Kopftemperatur bis zu 50⁰C entfernt. Zu diesem Zeitpunkt wog der Inhalt des Kolbens etwa 330 g und bestand zu 93 bis 95.% aus Tetraisopropylmethylendiphosphonat. Die Reinheit dieses Materials war ausreichend, um.es für die Synthese der neuen Verbindungen gemäß der Erfindung einzusetzen. ~As soon as the reaction has ended, the reaction mixture is placed in a distillation flask and the low-boiling materials (excess phosphite, etc.) are removed ^{by a brief treatment under a vacuum of 0.1 mm Hg and a head temperature of up to 50 ° C.} At this point the contents of the flask weighed approximately 330 grams and were 93 to 95 percent tetraisopropyl methylene diphosphonate. The purity of this material was sufficient to use it for the synthesis of the new compounds according to the invention. ~

Palls es erwünscht ist, ein reineres Produkt herzustellen, kann eine Vakuumpumpe hoher Kapazität in das System.eingeschaltet und der Druck, auf 0,005 ana Hg vermindert werden.. Das '-'aterial siedet zwischen 80' und 116°C und wird: abgetrennt und durch eine elektrisch erhitzte, 4-9 cm-' (-'24- Zoll) Vigreaux-Kolonne., re-If it is desired to produce a purer product, a high capacity vacuum pump can be switched on in the system and the pressure, reduced to 0.005 ana Hg. The '-'material boils between 80 'and 116 ° C and is: separated and through an electrically heated, 4-9 cm- '(-'24- inch) Vigreaux column., re

00 9 8 30/18 84 ^'· ~00 9 8 30/18 84 ^ '· ~

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BADORlGINAtBADORlGINAt

destilliert. Ein vollständiges Beispiel für dioje Art von Verfahren ist folgendes: "distilled. A complete example of dioje kind of The procedure is as follows: "

Triisopropylphosphit (3 -öle) und Dibrommethcji C". -öl) werden in einem Reak^ionsapparat vereinigt, der aus einem 1 1-Dreihalskolben mit Magnetrührer, -eines Thermometer und einer 49 cm Fraktionierkolonne zur Abtrennung des Isopropylbromid-Nebenproduktes aus der Beaktionsmischung bestehe. Die Fraktionierkolonne ist aus einem Liebig-Kühler aufgebaut, £or so modifiziert worden ist, da3 er 8,4 mm Giasspiralon ulo Packung aufnehmen kann. Die Temperatur des durch den ILühlm^ntel zirkulierenden Y»'assers wird während des gesamten Reaktionczeitraumes·auf 65⁰C gehalten. Diese Temperatur ist ausreichend, um nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial im 3eaktion3;system zuru-οκ-zuhalten und ein Destillieren des Isopropyibromids zu orrnö.^-. liehen. Sine Barrett^DestiilaOionsvoriage, die durch'Hinzufügen eines Thermometerschachtes sowie eines Thermome-cei^s modifiziert worden ist, wird am End.e der Fraktioniersäule cngobracht. _% A-:* oberen 2nde der Barrett-Voriagewird ein Dewar-Kühler j,uf Zusetzt, der mit Trockeneis gekühlt ist und gegen atmosphärische Feuchtigkeit durch ein Trockenrohrchen geschützt wird. DerHeaktionskolben,-der das Triisopropylphosphit und Dibrommethan für die-Umsetzung enthält, wird erhitzt, bis die Heaktion einsetzt (14O⁰C), worauf man weitere 7 Stunden erhitzt, w'Lhron^ welcher - Zeit die Temperatur des Gemisches alimählich anötci_o"t, b-iö'eine Ilaximaltemperatur von 18O⁰C erreicht ist. Die Temperatur wird für. den Rest der Reaktionszeit (2 Stunden) mittels eines elektronischen Temperaturregeigerätes konstant auf 165 C gehalten, iiachäem das überschüssige Isopropyiphosphit aus demTriisopropyl phosphite (3-oils) and Dibromomethcji C ". Oil) are combined in a reaction apparatus which consists of a 11 three-necked flask with magnetic stirrer, a thermometer and a 49 cm fractionating column to separate the isopropyl bromide by-product from the reaction mixture The fractionating column is made up of a Liebig condenser, or has been modified so that it can accommodate 8.4 mm of Giasspiralon ulo packing . retained 65 ⁰ C. This temperature is sufficient to unreacted starting material in 3eaktion3; zuru-οκ-hold system and orrnö a distilling the Isopropyibromids ^ - loan Sine Barrett ^ DestiilaOionsvoriage that durch'Hinzufügen a thermometer shaft and a... Thermome-cei ^ s has been modified, is attached to the end e of the fractionation column. _% A -: * Upper 2nde of the Barrett apparatus, a Dewar condenser is added, i.e. it is cooled with dry ice and protected against atmospheric moisture by a drying tube. DerHeaktionskolben containing -the the triisopropyl and dibromomethane for the conversion, is heated until the Heaktion used (14O ⁰ C), followed by heating to a further 7 hours, which w'Lhron ^ - time, the temperature of the mixture alimählich anötci _o "t , b-iö'eine Ilaximaltemperatur is reached 18O ⁰ C. the temperature (2 hours) held for. the rest of the reaction time by means of an electronic Temperaturregeigerätes constant at 165 C, the excess iiachäem Isopropyiphosphit from the

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BAD ORtÖINAt00983 0/188 4
BAD ORtÖINAt

"Re actions gemisch entiemt worden ist, indem dieses weiterhin unter einem Vakuum von 0,1 mm Hg gehalten wurde und die ilopftemperatur "bis zu 50⁰C anstieg, wurde das verbleibende Produkt weiterhin ittsei&eQs^&sy^Mtus&ä^^ bis"Re actions mixture has been deprived by keeping it under a vacuum of 0.1 mm Hg and the pot temperature" ^{rising to 50 0} C, the remaining product was still ittsei & eQs ^ & sy ^ Mtus & ä ^^ bis

zu Temperaturen zwischen 86 und 113 Ό und einem Vakuum von 0,004- bis 0,025 mm Hg erhitzt. Auf diese V/eise wurde eine Ausbeute von 92,6 °/o_s 319,3 g, Tetraisopropylmethylendiphosphonat. erhalten.·heated to temperatures between 86 and 113 Ό and a vacuum of 0.004 to 0.025 mm Hg. In this V / else a yield of 92.6 ° / o _s 319.3 g, tetraisopropyl was. obtain.·

Bei der Herstellung des Tetraalkylester-Reaktionsteilnehmers muß besonders darauf geachtet werden, daß die Ausgang³" materialien rein und frisch destilliert sind, da die Anwesenheit saurer Reste im Produkt eine .frühzeitige Zersetzung beim Versuch der Destillation bewirkt. V/e'nn dies eintritt, nuß das Produkt sogleich neutralisiert v/erden, worauf- die Destillation wieder aufgenommen werden kann. Die Neutralisation benötigt jedoch Zeit' und Arbeitsaufwand und ist nicht als eine Alternative zur anfänglichen Reinigung der Reaktionsteilnehmer zu empfehlen.In the preparation of the tetraalkyl ester reactant, particular care must be taken that the output ³ "materials are pure and freshly distilled, since the presence of acidic residues in the product causes premature decomposition when attempting the distillation. V / e'nn this occurs, If the product is immediately neutralized, then the distillation can be resumed. However, the neutralization takes time and effort and is not recommended as an alternative to the initial purification of the reactants.

Es ist zu bemerken, daß ein durch Fraktionierung durch eine Vigreaux-Xolonne erhaltenes Produkt nahezu so rein ist wie ^enes, das durch sorgfältige Fraktionierung durch eine 49 cm-Spinnbandsäule erhalten wurde; es ist auch die Ausbeute erheblich verbessert, da infolge des rascheren Durchsatzes die Srhitzungszeit vermindert wird und dementsprechend auch die !.!enge an nicht destiilierbaren, harzartigen Rückständen. Der harzartige Rückstand im Kolben soll jedoch nicht verworfen werden, da durch Hydrolyse dieses luaterials Llethylendiphosphonsäure von bemerkenswerter Reinheit erhalten wird.It should be noted that a product obtained by fractionation through a Vigreaux column is almost as pure like ^ enes obtained by careful fractionation through a 49 cm sliver column; it is also the yield considerably improved, since the heating time is reduced as a result of the faster throughput and accordingly also the!.! close to non-destillable, resinous residues. However, the resinous residue in the flask should not be discarded, since the hydrolysis of this material is ethylenediphosphonic acid of remarkable purity is obtained.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Die nach, dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Tetraalkylnethylendiphosphonat-Verbindung kann in Rahmen der Erfindung in der im nachstehenden Beispiel veranschaulichten Weise verwendet werden.The prepared according to the method described above Tetraalkylnethylenediphosphonate compound can be exemplified within the scope of the invention in the example below Way to be used.

Die'Reaktion zwischen dem Carbanionreaktionstöilnehaaer und dem Dihalogenmethan erfordert die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das keine aktiven Wassers t of fat or.ie im IvIolekül enthält. Wenn ein Lösungsmittel,wie Wasser oder Alkohol, verwendet wird, das ein sehr leicht entfernbares Wasserstoffatom enthält und das im üblichen chemischen Sinne ein reaktives Wasserstoffatom darstellt, wird die gewünschte Reaktion unmöglich. Der Hauptzweck für das Vorliegen eines Lösungsmittels "" besteht darin, die Tetraalkylmethylendiphosphonatcarbanionverbindung in Lösung zu halten. Die oben erwähnten Carbanionen geben hoch-viskose oder gelatineartige Lösungen und können sogar als Feststoffe ausgefällt werden, wenn ungenügend Lösungsmittel verwendet wird. Die Menge des für .die Reaktion verwendeten Lösungsmittels hängt von den Löslichkeitscharakteristika -des speziellen verwendeten Carba'nions ab.The reaction between the carbanion reaction and the dihalomethane requires the use of an organic one Solvent that has no active water t of fat or.ie in the molecule contains. If a solvent, such as water or alcohol, is used, which contains a very easily removable hydrogen atom and a reactive one in the usual chemical sense Represents hydrogen atom, the desired reaction becomes impossible. The main purpose for the presence of a solvent "" is the tetraalkylmethylene diphosphonate carbanion compound keep in solution. The above-mentioned carbanions give highly viscous or gelatinous solutions and can even precipitated as solids when insufficient solvent is used. The amount of solvent used for the reaction depends on the solubility characteristics - of the special Carba'nion used.

Die verwendbaren organischen Lösungsmittel umfassen Hexan, Toluol, Benzol, !thylather, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthyläther u.dgl. Obgleich die vorerwähnten organischen Lösungsmittel allesamt sehr gut arbeiten, sind unter den bevorzugten Toluol und Benzol zu erwähnen. Die Menge des angewendeten Lösungsmittels kann leicht bestimmt werden, wenn die speziellen Löslichkeitscharakteristika des besonderen zu verwendenden Esters-·.in Betracht gezogen werden. Im allgemeinen ist, auf To-'lumsbasis .gefunden worden, daß etwa 100 ml bis 1 1 Lösungsmit-The organic solvents that can be used include hexane, Toluene, benzene, methyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethyl ether and the like, while the aforementioned organic solvents all work very well, they are among the preferred Mention toluene and benzene. The amount of solvent used can easily be determined if the particular solubility characteristics of the particular one are to be used Esters- · .be considered. In general, it is on a to-lum basis . found that about 100 ml to 1 liter of solvent

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tel je Ι,ΓοΙ des zu verwendenden Tetraalkylmethylendiphosphonatcarbanions eingesetzt werden können. Innerhalb dieses allgemeinen Bereiches wird es bevorzugt, mit etwa 200 bis etwa 800 ml je Mol des Carbanions zu arbeiten.tel je Ι, ΓοΙ of the tetraalkylmethylene diphosphonate carbanion to be used can be used. Within this general range, it is preferred to be from about 200 to about 800 ml per mole of the carbanion to work.

Wie bereits oben erwähnt_v wird die Temperatur des Roaktionssystems beträchtlich durch den Siedepunkt des speziellen, als Reaktionsteilnehmer verwendeten Dihalogenmethans bestirnt. Die das Tetraalkylmethylendiphosphonatcarbanionalkalisalz, Dihalogenmethan und das organische Lösungsmittel enthaltende Reaktionsmischung, die in beliebiger Reihenfolge zusammengemischt sein kann, wird die erforderliche Zeit unter Rückfluß erhitzt. Es ist auch gewünscht en falls möglich,, die Reaktion unter Druck auszuführen.As mentioned above, the temperature of the _v Roaktionssystems is considerably bestirnt by the boiling point of the particular, used as a reactant dihalomethane. The the Tetraalkylmethylendiphosphonatcarbanionalkalisalz, dihalomethane and Re-containing organic solvent action mixture may be mixed together in any order, the time required is heated under reflux. It is also desirable, if possible, to carry out the reaction under pressure.

Auf Grund der hohen Anfangsviskosität des Carbanion-Ausgangs materials ist·es wünschenswert, Vorkehrungen für ein kontinuierliches Mischen des Reaktionsgemisches vorzusehen. Obgleich die Reaktion auch ohne Mischen oder Rühren des Reaktionsgemisches voranschreitet, ist es zweckmäßig, ein Liischen bzw. Rühren vorzusehen; darin liegt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Beliebige Llischeinrichtungen sind geeignet, wie gewöhnliche mechanische Rührer.Due to the high initial viscosity of the carbanion starting material is · it is desirable to make arrangements for a continuous Provide mixing of the reaction mixture. Although the reaction even without mixing or stirring the reaction mixture as it progresses, it is advisable to mix or stir to provide; therein lies a preferred embodiment of the present invention. Any table equipment is suitable like ordinary mechanical stirrers.

Es ist eine Methode gefunden worden, die es ermöglicht, in bequemer Weise -zu besticken, wann die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Sie besteht darin, daß die relativen Zackenbereiche im Kefnmagnetischen Resonanzspektrum hinsichtlich ?- (P* IiSR) des Gemisches bestimmt werden. Die chemischen Verschiebungen, bezogen auf P^¹ in 85 ^igerH^PO^ (in einer verschlossenen Kapillare) als Nullwert, sind für die angeführten ^A method has been found which makes it possible, in a convenient manner, to embroider when the reaction is complete. It consists in that the relative spike areas in the key magnetic resonance spectrum are determined with respect to? - (P * IiSR) of the mixture. The chemical shifts, related to P ^ ¹ in 85 ^ igerH ^ PO ^ (in a closed capillary) as zero value, are for the ^

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r 5.9 3 27 4r 5.9 3 27 4

die folgenden: *·* the following: * · *

Chemische VerschiebungChemical shift

in x'eilen/I.Iilliön:in x'eilen / I.Iilliön:

(isopropyl)2_7₂ _ -17,5 ( is opropyl)₂_7₂ ' ' -^",6., 5 _7^₂ -21,4(isopropyl) 2_7 ₂ _ -17.5 (isopropyl) ₂ _7 ₂ "- ^", 6th, 5_7 ^ ₂ -21.4

Bei Beendigung der Reaktion noch vorliegendes Lösungsmittel-wird durch Abdestiliation desselben entfernt. Die3 kann durch eine gewöhnliche DestillationsEiethode bewirkt-werden.When the reaction has ended, the solvent still present becomes removed by distillation of the same. The 3 can be effected by an ordinary distillation method.

Das ein Nebenprodukt der Reaktion darstellende Xatriumchlorid kann leicht unter Anwendung einer üblichen V, aschbehandlung, wie beispielsweise einer solchen ^it eine.s. Chloroforia-V/assergen:isch,vo^ 3eaktionsprodukt abgetrennt werden.-Las Natriumchlorid wird iü V.'asser gelöst und der bei der Reaktion gebildete Propan-1,1,3>3-tetraphosphonatester wird in der CnIorororciSchicht gelöst · Die !»atriuzichlorid-'.Vassera.csun^' ^cann cekantiert werden und gev/ünschtenfaüs kann aas ^vatriu^cnj-orio. daraus rückgewonnen"werden.Sodium chloride, a by-product of the reaction can easily be removed using a standard ash treatment, such as such a ^ it a.s. Chloroforia-V / assergen: isch, vo ^ 3eaktionsprodukt be separated.-Las Sodium chloride is dissolved in water and that during the reaction Propane 1,1,3> 3-tetraphosphonate ester formed is in the CnIorororci layer dissolved · the! »atriuzichlorid- '. Vassera.csun ^' ^ cann cecanted be and gev / ünschtenfaüs can aas ^ vatriu ^ cnj-orio. recovered from it ".

• Der Tetr'aaikyiester der Propan-". /.,3» $-tet:raphosphon3äure kann in Ausbeuten von ^ehr als 50 >j erhalten v;erden. Sc-ine Reinigung kann durch einfache Destillation nach En~fernun~- cer ■ als Nebenprodukt vorliegenden Salze erfolgen. Dies kann euren Vakuumdestillation bewirkt werden, us: den überwiegenden ;2eil . der flüchtigen Verunreinigungen abzutrennen. Das Ssöerproäukt kann direkt in die freie Phosphonsäure u^gewanceit wercen, ^ndes an sich bekannte Methoden Anv/endung finden, nsülicn euren.• The tetr'aaikyiester of propane ". / .,3» $ -tet: raphosphonic acid can be obtained in yields of more than 50%. Sc-ine cleaning can be obtained by simple distillation after En ~ fernun ~ - cer ■ occur as a by-product salts. This can be brought about by your vacuum distillation, us: the predominant; 2eil. to separate the volatile impurities. The Ssöerproäukt can be converted directly into the free phosphonic acid Methods known per se can be found in order to meet your needs.

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Hydrolyse mit siedender konzentrierter Salzsäure ir. Temperaturbereich von etwa 105 bis 110⁰C während etwa 4- Süunden. Anderseits stellt in Falle des Isopropylesters folgendes- Verfahren einen ausgezeichneten neuen pyrolytischen Prozeß dar: 217 G ■■ (0,65 Mol) Diisopropyldodecylphosphonat werden in einen offenen 2 1-Pyrex-Glaskolben gebracht, der mit einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgestattet ist. Der Kolben und dessen Inhalt werden rasch auf 240⁰C erhitzt, indem der Kolben in ein vorerhitztes Ölbad eingesenkt und der Inhalt im Kolben gerührt wird. Sobald der Inhalt des Kolbens 240⁰C erreicht, tritt.eine heftige Zersetzung auf, die von einer Entwicklung von Propylengas begleitet ist. Die Temperatur des Heaktionsgemisches steigt sofort auf 25O⁰C an und fällt rasch auf 230⁰C ab. Die Reaktion ist in 15 Minuten beendet, was durch das Aufhören der Gasentwicklung ersichtlich wird. Xach Abkühlen auf 15O⁰C wird die so gebildete Dodecylphosphonsäure vom Kolben auf eine Verdampfungsplatte gebracht, wo eine Verfestigung eintritt. Auf diese V. eise •werden 97»0 ^c/o (157 g) Dodecylphosphonsäure erhalten. Durch Neutralisation der Säure unter Zusatz einer geeigneten Base, wie Xatriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Diäthanoi ammoniumhydroxyd, bilden sich die entsprechenden Salze, die ebenfalls im Rahmen der Erfindung liegen.Hydrolysis with concentrated hydrochloric acid boiling ir. The temperature range of about 105 to 110 ⁰ C for about 4- Süunden. On the other hand, in the case of the isopropyl ester, the following process is an excellent new pyrolytic process: 217 g (0.65 mol) of diisopropyldodecylphosphonate are placed in an open 2 l Pyrex glass flask equipped with a thermometer and a magnetic stirrer. The flask and its contents are rapidly heated to 240 ⁰ C by placing the flask lowered into a preheated oil bath and the contents are stirred in the flask. As soon as the contents of the flask reach 240 ⁰ C, violent decomposition occurs, which is accompanied by the development of propylene gas. The temperature of the Heaktionsgemisches rises immediately to 25O ⁰ C and falls rapidly to 230 ⁰ C from. The reaction is over in 15 minutes, which is evident from the cessation of gas evolution. Xach cooling to 15O ⁰ C the dodecylphosphonic acid thus formed is brought by the piston to an evaporation plate where solidification occurs. In this way, 97 »0 ^c / o (157 g) of dodecylphosphonic acid are obtained. By neutralizing the acid with the addition of a suitable base, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, diethanoi ammonium hydroxide, the corresponding salts are formed, which are also within the scope of the invention.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorstehenden Ausführungen sowie eine bevorzugte Arbeitsweise gemäß der vorliegenden Erfindung.The following example illustrates the above Embodiments and a preferred mode of operation according to the present Invention.

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BAD ORtOiNAi₄ BAD ORtOiNAi ₄

AfAf

'- Beispiel': · '- Example': ·

A.) Herstellung des Ifatriumcarbanions von Tetraisopropylmethylendiphosphonat. A.) Preparation of the sodium carbanion from tetraisopropylmethylene diphosphonate.

Die Reaktionsvorrichtung besteht aus eines. 1 1-Dreihaiskoiben, der mit einem Thermometer, einem hochtourigen Rührer und einem 50 ml Tropftrichter ausgestattet ist, der zu einem Allihn-Kühler führt. Die gesamte Vorrichtung wurde vor dem Zusammenstellen 30 Minuten auf 120 C erhitzt, mit Stickstoff gespült und ein Trockenrohr, das mit "Drierite" und "Ascarite" im Verhältnis 50 : 50 gefüllt war, wurde am Kühler angebracht,· um das Eindringen von CO2 oder E^O in den Reaktionsbehälter auf ein Minimum herabzusetzen. /The reaction device consists of one. 1 1-three-shark bucket, the one with a thermometer, a high-speed stirrer and a 50 ml dropping funnel is fitted to a Allihn cooler leads. The entire device was before the Put together heated to 120 C for 30 minutes, with nitrogen rinsed and a drying tube labeled "Drierite" and "Ascarite" was filled in a ratio of 50:50, was attached to the cooler, about the ingress of CO2 or E ^ O into the reaction vessel reduce to a minimum. /

In den Reaktionskolben werden 2 liole Natrium (^5ι93 g) und 150 ml Toluol eingebracht, worauf man auf 110⁰C erhitzt und mit 9000 bis 10.000 Umdr/min 5 Minuten rührt, um eine feine Dispersion herzustellen. Das Erhitzen wird unterbrochen und das Rühren wird solange fortgesetzt, bis die Temperatur auf 85°C gefallen ist} dann wurde das Rühren verlangsamt, un eine ständige Bewegung während des weiteren Abkühlens und während der Reaktion zu gewährleisten. ITachdem die Temperatur der Dispersion auf 25°C abgesunken war, wurden 2 Hiole (688,7 s) Tetraisopropylmethylendiphosphonat innerhalb einer Stunde und 15 Minuten der'Mischung zugetropft, wodurch eine, sofortige Entwicklung von Wärme und Wasserstoff bewirkt wird. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlen mit einem Trockeneisbad auf'Werten zwischen 25 und 35°C gehalten. Das Natrium wird innerhalb von 20 Minuten nach Zugabe des gesamten Diphosphonats verbraucht. Das Reaktionsprodukt war zu 100 % das Natriumcärbanion vonTo the reaction flask 2 liole sodium (^ 5ι93 g) and 150 ml of toluene were placed, followed by heating to 110 ⁰ C and stirred with 9000 to 10000 rev / min for 5 minutes to prepare a fine dispersion. Heating is discontinued and stirring is continued until the temperature has fallen to 85 ° C. Then the stirring was slowed down to ensure constant agitation during further cooling and during the reaction. After the temperature of the dispersion had dropped to 25 ° C., 2 holes (688.7 s) of tetraisopropyl methylene diphosphonate were added dropwise to the mixture over the course of one hour and 15 minutes, causing an immediate evolution of heat and hydrogen. The reaction temperature is kept between 25 and 35 ° C by cooling with a dry ice bath. The sodium is consumed within 20 minutes of adding all of the diphosphonate. The reaction product was 100 % sodium carbanion

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"- 17 -BAD ORIGINAL ""- 17 -BAD ORIGINAL"

Tetraisopropylmethyiendiphosphonat, wie durch das Kernmagne-Tetraisopropylmethyiendiphosphonat, as by the nuclear magnet

X",X ",

tiscne Resonanzspekti-um hinsichtlich. P gezeigt;wurde.tiscne resonance spectrum with regard to. P shown; was.

3.) Umsetzung des Carbanions aus Abschnitt A) mit Dichlormethan. 3.) Implementation of the carbanion from section A) with dichloromethane.

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 2 l-Dreihalskoloen, der mit einem Llagnetrünrer, einem Thermometer und einem "Y"-Adapter ausgestattet ist, v/elcher ein weiteres Thermometer (zur Messung der Dampftemperatur) aufweist und au einem Graham-Kühler führt. Eine Kühlung des Graham-Kühlers mit Leitungswasser war ausreichend, um das gesamte Dichlormethan, CHpCIpι zu kondensieren, was dadurch nachgewiesen wurde, da3 mit dem Graham-Kühler während der ersten S Stunden der Reaktion eine Trockeneisfalle verbunden wurde. Eine Verbindung mit; der Atmosphäre wurde über ein Trockenröhrcnen geschaffen, das mit Dr~ierite und Ascarite gefüllt war.The reaction apparatus consists of a 2 l three-necked colo, the one with a flair, a thermometer, and a "Y" adapter is fitted, v / elcher another thermometer (for measuring the steam temperature) and on one Graham cooler leads. Cooling the Graham cooler with tap water was sufficient to remove all of the dichloromethane, To condense CHpCIpι, which was demonstrated by da3 with the Graham condenser during the first 5 hours of the reaction a dry ice trap was connected. Connect with; the atmosphere was created via a drying tube that was connected to Dr ~ ierite and Ascarite was filled.

Zu dem Tetraisopropylmethylendiphosphonatcarbanion, das nach Abschnitt A) oben hergestellt worden war, wurden A-, 3 LIoIe (365 s) Dichlormethan zugesetzt, im Reaktionskolben vereinigt und 50 Stünden unter Rückflußkühlung erhitzt, wobei die Temperatur des Ansatzes langsam von 61⁰C in dem LIa3e, wie das Carbanion verbraucht wurde, bis auf 72⁰C am Ende der 32 Stunden anstieg. To the Tetraisopropylmethylendiphosphonatcarbanion, which had been prepared according to section a) above, A, were 3 LIoIe (365 s) of dichloromethane, combined in the reaction flask and heated 50 were under reflux, wherein the temperature of the mixture slowly from 61 ⁰ C in the LIa3e how the carbanion was consumed, rose to 72 ^° C at the end of the 32 hours.

Nach Beendigung der Reaktion wurden das Lösungsmittel und überschüssiges Dichlormethan durch Vakuumdestillation entfernt und das zurückbleibende Material wurde in 1 1 Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde mit 7 Anteilen zu 250 ml Chloroform, IiCCl^, extrahiert ' gxxxxsksx^ und die HCCl,-Lösung wieder mit zweimal 100 ml EUO-Waschwasser rückgewaschen, um ionische LlateriaiienAfter completion of the reaction, the solvent and Excess dichloromethane was removed by vacuum distillation and the remaining material was dissolved in 1 liter of water. This solution was in 7 portions to 250 ml of chloroform, IiCCl ^, extracted 'gxxxxsksx ^ and the HCCl, solution again with twice 100 ml of EUO wash water backwashed to remove ionic substances

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BAD OftlGINAi-BAD OftlGINAi-

zu entfernen. (Die sweiue Wäsche mit Wasser aoi^e beix vest mit KNO, + AgXO- negative -Reaktion, hinsichtlich Halogenid.)to remove. (The white wash with water aoi ^ e beix vest with KNO, + AgXO- negative reaction, with regard to halide.)

Die konzentrierte Chloroformlösung lieferte 542 g iSsö-er, der (wie aus dem Kernmasse tischen Reson&nzspektrum hinsichtlich. P* hervorgeht) 84 ^C,O Propan-1,1,3,3-te urapho.sphonat enthielt. Die Verunreinigung war zum überwiegenden Teil TeüraisopropylciethylendiphoGphonat, CHp/~P0(0C_:;,Hr;)o_72i ^-^a3 durch Va-'"lumdestillation und Abtrennen der im Bereich von 105°0 beiThe concentrated chloroform solution yielded 542 g of isosene, which (as can be seen from the nuclear material's resonance spectrum with regard to P *) contained 84 ^C , O propane-1,1,3,3-te uraphophosphonate. The impurity was predominantly TeüraisopropylciethylenendiphoGphonat, CHp / ~ P0 (0C _:; , Hr;) o_72i ^ - ^a3 by Va - '"lum distillation and separation of the in the range of 105 ° 0 at

sioder.den Antei Ie/ .140 üikron Druck und 111 C bei 300 Mikron Druck/entfernt wurde.siode r.the proportion of Ie / .140 micron pressure and 111 C at 300 micron pressure / was removed.

C.) Umwandlung in Säure und Salz.C.) Conversion into acid and salt.

Das zurückbleibende, nicht destillierbare Material,' das das Octaisopropylpropan-1,1,3,5-*ό·^?^9^δΡ^οηΛΪ enthielt, wurde durch Kochen unter Rückfluß während 5 Stunden mit einem ICO >S-igen molaren Überschuß von konzentrierter wässeriger Salzsäure in die Propan-1,1,3,3-teöraphosphonsäure umgewandelt. Bei größeren Ansätzen ist es notwendig, Vorkehrungen zu treffen, um dasThe remaining, non-distillable material, which contained the octaisopropylpropane-1,1,3,5- * ό · ^? ^ 9 ^δ Ρ ^ οηΛΪ, was boiled under reflux for 5 hours with an ICO> S molar excess converted by concentrated aqueous hydrochloric acid into propane-1,1,3,3-teöraphosphonic acid. For larger approaches, it is necessary to take precautions to avoid the

G-J-H₀Cl in demLIaße, wie es entsteht, zu entfernen, um eine kon-3 7GJH ₀ Cl in the way it arises to be removed in order to obtain a con-3 7

tinuierliche Herabsetzung des Siedepunktes der Lösung 'sü vormeiden. . Avoid continuous lowering of the boiling point of the solution. .

Die saure Lösung wird durch Vakuumdestillation eiiigeengü und dann dreimal azeotrop destilliert, um Spuren von HCl und H₀O zu entfernen. Die Säure wird durch Auflösen in ^yZ ml V." as ser und Rühren mit reichlichen Mengen Aktivkohle während einer Stunde entfärbt, worauf man filtriert. Die Lösung wird auf ein Volumen von 2 1 verdünnt'und die Säure in das Anilinsalz umgewandelt , indem man (überschüssiges) Anilin der Losung zusetzt und. dann, den Überschuß durch Atherextrak^ion entfernt.The acidic solution is isolated by vacuum distillation and then azeotroped three times to remove traces of HCl and H _{0 O.} The acid is decolorized by dissolving it in 1/2 ml of water and stirring with copious amounts of activated charcoal for one hour, after which it is filtered. The solution is diluted to a volume of 2 liters and the acid is converted into the aniline salt by adding (Excess) aniline is added to the solution and then the excess is removed by extraction of ether.

Das Salz wird durch zweimalige Umkristallisation aus einemThe salt is recrystallized twice from one

009830/ 18 8 Λ ' 009830/18 8 Λ '

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Methanol/HgO/Aceton-Gemisch im Verhältnis 4 : 1 .: 4- gereinigt, wobei man ein Produkt nit dem Schmelzpunkt von 179°C erhält.Methanol / HgO / acetone mixture in the ratio 4: 1.: 4- purified, a product having a melting point of 179 ° C. is obtained.

Dies wird wieder in das Xa^H₀-SaIz durch !Titrieren mit 2faOH bis zu einem pH-Wert von 9,2 umgewandelt, worauf man das Anilin durch Ätherextraktion entfernt. Das Salz v/ird durch einfaches Einengen der Lösung zur Trockne gewonnen. Analyse: Na^Hg, berechnet für G₇RrO*^S^&^ :This is again converted into the Xa ^ H ₀ salt by titrating with 2faOH up to a pH value of 9.2, whereupon the aniline is removed by ether extraction. The salt is obtained by simply concentrating the solution to dryness. Analysis: Na ^ Hg, calculated for G ₇ RrO * ^ S ^ & ^ :

0 = 7,27 % H = 1,22 % P = 24,98 % Ea = 27,810 = 7.27 % H = 1.22 % P = 24.98 % Ea = 27.81

gefunden:found:

C = 7,5 % H = 1,79 # P = 24,4 % Ka = 24,3 Ein Teil des Natriums al ζ es, EagHp, wird mittels einer Ionen austauschreaktion in die Säure umgewandelt. Die Analyse für die trockene Säure war folgende: .C = 7.5% H = 1.79 # P = 24.4 % Ka = 24.3 Part of the sodium as it is, EagHp, is converted into the acid by means of an ion exchange reaction. The analysis for dry acid was as follows:.

^C3^H12°12^?4^:
berechnet: ^C 3 ^H 12 ° 12 ^? 4 ^:
calculated:

C = 9,90 9OH = 3,32 ^P = 34,04 % ' C = 9.90 9OH = 3.32 ^ P = 34.04 % '

gefunden:found:

C =10,2 % E = 3,4 % P = 34,5 #. .C = 10.2 % E = 3.4% P = 34.5 #. .

Gemäß dem vorstehenden Beispiel können entsprechende niedrige 'Alkylester hergestellt werden, indem von einem, verschiedenen Esterderivat an Stelle des Isopropylesters ausgegangen wird. Analog dazu kann das Dichlormethan durch Dibrommethan ersetzt werden. An Stelle des ITatriumcarbanionsalzes können Kaliumoder Lithiumsalze hergestellt werden; das Toluollösungsmittel kann man durch Hexan oder Benzol ersetzen-. Die Endneutralisation kann bis zu einem gewünschten ITatriumsalz oder auch zu einem beliebigen anderen wasserlöslichen Salz vorgenommen werdend Die ITatriumsalze von Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure vonAccording to the above example, corresponding lower alkyl esters can be prepared by using one of, different Ester derivative is assumed in place of the isopropyl ester. Similarly, dichloromethane can be replaced by dibromomethane will. Potassium or Lithium salts are produced; the toluene solvent can be replaced by hexane or benzene. The final neutralization can be up to a desired sodium salt or any another water-soluble salt being made. The sodium salts of propane-1,1,3,3-tetraphosphonic acid of

009830/18 8-A009830/18 8-A

- 20 -- 20 -

BAP.ORfGJNALBAP.ORfGJNAL

₄ bis Na₇H haben relativ hohe Löslichkeiten in -Wasser.,, wie ₄ to Na ₇ H have relatively high solubilities in water. ,, like

aus der folgenden Zusammenstellung: hervorgeht:from the following compilation: results from:

Neutralisationsgrad:Degree of neutralization:

Na₇H₂-SaIz Na₈-SaIzNa ₇ H ₂ salt Na ₈ salt

Lösung
.Gew.-Je.:solution
Weight each: pH-Wert
sung inPH value
sung in äer Lö-
Wasser:äer Lö-
Water: 67,767.7 55 64,564.5 61,861.8 10,5 -10.5 - 1111 60,660.6 etwaapproximately ■13■ 13

Salze mit 3 Natriumatomen oder weniger sind relativ sauer und geben Lösungen mit einem pH-Wert von 3,5 oder darunter.Salts with 3 sodium atoms or less are relatively acidic and give solutions with a pH of 3.5 or below.

Für die Herstellung der Propan-1,1,2,3-tetraphosphonatverbindungen und der Prop.an.-1,2,2,3-tetraphosphonatverbindungen wird ein Reaktionssystem-angewendet, das ähnlich jenem ist, das oben für das isomere. i,i,5,3-Ietraphosp]aonat beschrieben ist. Die Reaktionsbedingungen sind'im allgemeinen die gleichen, mit der Ausnahme, daß für die Herstellung der 1;1,2,3- und
1,2,2,3-1 someren etwas höhere Temperaturen verwendet werden können und dabei die Reaktion rascher vor sich geht.For the preparation of the propane-1,1,2,3-tetraphosphonate compounds and the propane-1,2,2,3-tetraphosphonate compounds, a reaction system similar to that described above for the isomer is employed. i, i, 5,3-Ietraphosp] aonat is described. The reaction conditions are generally the same, with the exception that for the preparation of 1; 1, 2, 3 and
1,2,2,3-1 Someren somewhat higher temperatures can be used and the reaction proceeds more quickly.

Grundsätzlich umfaßt die Reaktion zur Herstellung von
Propan-ri ,1,2,3-tetraphosphonat-und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonatverbindung'en eine Reaktion zwischen Monobromaethanphosphonat (R₂O^PCH₂Br. , worin R die oben angegebene Bedeutung hat) und
einem Alkalicarbanion von Tetra-nieder-alkylmethylendiphosphonat in einem Lösungsmittel wie Toluol, und ein Erhitzen auf etwaBasically the reaction for the production of
Propane-ri, 1,2,3-tetraphosphonate and propane-1,2,2,3-tetraphosphonate compounds a reaction between monobromoethane phosphonate (R ₂ O ^ PCH ₂ Br., Where R has the meaning given above) and
an alkali carbanion of tetra-lower alkyl methylenediphosphonate in a solvent such as toluene, and heating to about

009 83 0/1B8 4009 83 0 / 1B8 4

• - 21 - ■■-- - , ■■--• - 21 - ■■ - -, ■■ -

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

110 bis 120 C. Das Carbanion ist^ oben näher erläutert, worden.110 to 120 C. The carbanion has been explained in more detail above.

Die Gleichungen für die in Präge kostenden Reaktionen sind die folgenden, worin die Symbole S und Z die oben angegebene Bedeutung habenThe equations for the coining-costing reactions are as follows, where the symbols S and Z have the meanings given above

(1) R₂O₅PCH₂Br-+ LiCH(PO₅R₂)₂ —> R₂0₅BCH₂0H(.P0^3₂)₂ + :.I3r(1) R ₂ O ₅ PCH ₂ Br- + LiCH (PO ₅ R ₂ ) ₂ -> R ₂ 0 ₅ BCH ₂ 0H (.P0 ^ 3 ₂ ) ₂ +: .I3r

(2) R₂O₅PCH₂CH(PO₅R₂)₂ + I.ICK(?0₅R₂)₂ - R₂O₅PCLIHCH(PO₅R₂)₂+(2) R ₂ O ₅ PCH ₂ CH (PO ₅ R ₂ ) ₂ + I.ICK (? 0 ₅ R ₂ ) ₂ - R ₂ O ₅ PCLIHCH (PO ₅ R ₂ ) ₂ +

Das Reaktionsprodukt aus Gleichung (2) reagiert dann mitThe reaction product from equation (2) then reacts with

. 1 . 1

Monobrocimethylenphosphonat unter Bildung entweder des Propan-1,1,2,3-tetraphosphonatesters _wie folgtMonobrocimethylenphosphonat to form either of the propane-1,1,2,3-tetraphosphonatesters _w ith follows

R₂O₃PCMHCH(PO₅R₂ R ₂ O ₃ PCMHCH (PO ₅ R ₂

oder unter Bildung des Propan-1,2,2,3-tetraphosphonatesters:or with formation of the propane-1,2,2,3-tetraphosphonate ester:

Die Synthese der Pentaphosphonat- und Hexaphosphonatverbin-düngen, die auf verv;andten chemischen Umsetzungen beruht, ergibt sich aus der vorstehenden Erörterung.The synthesis of Pentaphosphonat- and Hexaphosphonatverbin-fertilize, which is based on related chemical reactions emerges from the discussion above.

Sine weitere überraschende Entdeckung, auf der die vorliegende Erfindung beruht, ist die bemerkenswerte Detergensaufbau-^y Stoffeigenschaft der neuen Propanpolyphosphonatverbindungen gemäß der Erfindung. Die Größe der Reinigungskraft im Verhältnis zu bisher bekannten organischen und anorganischen Standarddetergensaufbaustoffverbindungen war völlig unerwartet. Ais Ergebnis dieser Entdeckung stellt eine der wichtigeren Äusfüarungs-Sine further surprising discovery on which the present invention is based, is the remarkable feature of the new fabric Detergensaufbau- ^y Propanpolyphosphonatverbindungen according to the invention. The magnitude of cleaning power relative to heretofore known organic and inorganic standard detergent builder compounds was completely unexpected. As a result of this discovery, one of the more important expressions

. 009830/ 1 8H^. ;...₄ . 009830/1 8H ^. ; ... ₄

- 22 - ■--->■·--·"■-· -^U: BAD ORIGINAL - 22 - ■ ---> ■ · - · "■ - · - ^U: BAD ORIGINAL

■IV■ IV

fernen der vorliegenden Erfindung eine Deter~enor.isch.unr; dar, die als Aufbaustoffkomponente in den vollständigen Deterjensansatz eine Propanpolyphosphonatverbindung der hier "beschriebenen Art enthält. far from the present invention, a Deter ~ enor.isch.unr; daring as a builder component in the full detergent approach contains a propane polyphosphonate compound of the type described herein ".

Aufbaustoffdetergensnischungen, die in 3ereich von Feinschnittswaschauf baustoff- über Durch-/auf baustoff- bis rlochleistun~saufbaustoffmischungen liegen, sind seit mehreren Jahren verfügbar.. Iuase Mischungen liegen zumeist in Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten vor und werden für Zwecke der Feinreinigung, Durchschnittsreinigung oder Hochleistungsreinigung verwendet. Die Bedeutung der B>e zeichnungen Feinwaschauf baustoff-, Durchschnittsaufbaustoff- und Hochleistungsaufbaustoffgehalt leitet sich von der relativen Lienge des Aufbaustoffes ab, der in dem Gesantansatz, beispielsweise in einem für das Waschen verschmutzter Gewebe bestimmten Produkt enthalten ist. Das hinter dem Aufbaustoff der Detergensmischungen stehende Konzept beruht auf der Erkenntnis, daß bei Zugabe gewisser Stoffe zu der aktiven Komponente oder den aktiven Komponenten von Detergensmischungen . ein Ansteigen der Reinigungsfähigkeit oder der »'ei^gradaufrechterhaltung oder von beiden erhalten wird,'u.zw. selbst dann, v;enn die verwendete- Waschlösung weniger an aktivem Detergens enthalten mag. Stoffe, die diesen verbesserten Effekt zu liefern imstande sind, sind als Aufbaustoffe bekannt und im vorliegenden Zusammenhang sind die Propanpolyphosphonatverbindungen gemä3 der Erfindung von besonderem Wert. Feinwaschdetergensmischungen werden zum Waschen feiner Gewebe oder schwach verschmutzter Gewebe verwendet. Bei der Anwendung für Feinwaschzwecke werden im allgemeinen mildere Bedingungen angewendet, wie beispielsweise kaltes Builder detergent mixtures, which range from fine-cut washing to building material, through / on building material to perforated performance, have been available for several years. Iuase mixtures are mostly in the form of solids or liquids and are used for fine cleaning, average cleaning or heavy duty cleaning is used. The meaning of the B> e drawings for fine wash building material, average building material and high-performance building material content is derived from the relative length of the building material contained in the total amount, for example in a product intended for washing soiled fabric. The concept behind the detergent mix builder is based on the knowledge that when certain substances are added to the active component or components of detergent mixes. an increase in the cleanability or the degree of maintenance or both is obtained, and the like. even then, if the washing solution used may contain less active detergent. Substances which are able to provide this improved effect are known as builders and in the present context the propane polyphosphonate compounds according to the invention are of particular value. Delicates detergent mixes are used for washing fine fabrics or lightly soiled fabrics. When used for delicate laundry purposes, milder conditions such as cold temperatures are generally used

009 830/ 188A009 830 / 188A

- 25 - . BAD- 25 -. BATH

od'er warmes Wasser und nur schwaches Ausdrucken oder schwache Bewegung. Geschirrwaschmischungen können ebenfalls als Feinwaschmischungen angesprochen werden. Kochleistungswaschaiischungen anderseits sind solche, die für das Waschen stark verschmutzter Gewebe bestimmt sind, wie sie im allgemeinen bei der gewöhnlichen Haushaltswäsche vorkommen. Waschmisc.hungen durchschnittlicher Leistungsfähigkeit können sowohl zum Geschirrwaschen, zum Waschen feiner Gewebe oder zum Waschen sehr stark verschmutzter Gewebe benutzt werden.od'er warm water and only weak printing or weak Move. Dishwashing mixes can also be used as delicate wash mixes be addressed. Cooking performance wash mixes on the other hand, there are those intended for washing heavily soiled fabrics, as is generally the case with ordinary fabrics Household laundry occur. Washing mixes of average efficiency can be used both for washing dishes and for Washing of fine fabrics or for washing very heavily soiled fabrics.

Es ist überraschend, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung eine solche umfassende Anwendung auf dem Gebiete der Aufbaus toffdetergensmischungen finden können. Es ist gleichfalls überraschend, daß der aktive Detergensanteil der vollständigen Zusammensetzung beim Ansatz von Detergensmischungen der 'oben beschriebenen Art tatsächlich eine beliebige der bekannt en-.oder im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Detergensverbindungen sein kann. Allgemein gesprochen umfaßt daher diese Ausfiihrungsform der Erfindung eine Detergensmischung mit einem'aktiven Detergensanteil, der eine beliebige oberflächenaktive Verbindung mit brauchbaren Detergenseigenschaften ist, sowie eine wirksame ilenge eines Aufbaustoffes, der die Propanpolyphosphonatverbindungen der hier beschriebenen Art enthält.It is surprising that the compounds according to the invention have such extensive application in the construction field can find fabric detergent mixes. It is also surprising that the active detergent portion of the complete Composition when preparing detergent mixtures of the above actually any of the known en-.or commercially available detergent surfactants. Generally speaking, therefore, this embodiment includes the invention a detergent mixture with an 'active detergent portion, which is any surfactant compound having useful detergent properties, as well as an effective one ilenge of a builder, the propane polyphosphonate compounds of the type described here.

Wenngleich die aktiven Detergentien oder Mischungen von ■ Detergentien wesentliche Komponenten in den Aufbaustoffdeter-' gensmischungen der hier erwähnten Art darstellen, liegt die größere Entdeckung in den wertvollen Aufbaustoffeigenschaften der Propanpolyphosphonate und, wie oben erwähnt, insbesondere der Propantetraphosphoriate. ■ . ,Although the active detergents or mixtures of ■ Detergents essential components in the builder detergent ' represent gene mixtures of the type mentioned here, lies greater discovery in valuable builder properties the propane polyphosphonates and, as mentioned above, in particular the propane tetraphosphorate. ■. ,

'00 9 83 0/T88A'00 9 83 0 / T88A

- 24- -- 24- -

BADORiGINALBADORiGINAL

Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine De-cergensmischung ein aktives Detergens und einen Propänpoiyphosphonataufbaustoff in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5 : 1 bis etwa 1: 10 und vorzugsweise in einem Gewichtsverhäl-cnis von Detergens zu Aufbaustoff von 2 : 1 bis etwa T : 6. Es ist üblich, die Bestandteile in den Detergensmischungen als Gewichtsanteile zu bezeichnen. Beispielsweise ist eine Detergensmischung, die gemäß der'vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist und in der das. Gewi.chtsverhältnis von Aktivstoff zu Aufbaustoff etwa 5 :■ 1 oder 1 : 1 beträgt, insbesondere als Geschirrwaschmischung oder als Feingewebewaschmischung geeignet. Eine Detergensmischung, die ein Detergens.zu Aufbaustoffverhältnis von 1 : 1,5 oder 1:2 aufweist, hat ausgezeichnete Leistungscharakteristika zum Wa-· sehen schwach verschmutzter Stücke bei einer üblichen Haushaltswäsche. Zur weiteren Illustration sei angegeben, daß stark verschmutzte Gewebe am besten mit Detergensmischungen gewaschen werden, in welchen das Verhältnis von aktivem Detergens zu Aufb.au§tjo£f. etwa 1 ι 2 OiB ©twä 1-t 10 bg-fcpägt.According to the present invention, a decergent mixture contains an active detergent and a propenepolyphosphonate builder in a weight ratio of about 5: 1 to about 1:10, and preferably in a detergent to builder weight ratio of 2: 1 to about T: 6 It is common practice to refer to the ingredients in detergent mixtures as parts by weight. For example, a detergent mixture which has been prepared according to the present invention and in which the weight ratio of active substance to builder is about 5: 1 or 1: 1 is particularly suitable as a dish washing mixture or a fine fabric washing mixture. A detergent mixture having a detergent to builder ratio of 1: 1.5 or 1: 2 has excellent performance characteristics for washing lightly soiled items in a common household laundry. As a further illustration, it should be noted that heavily soiled fabrics are best washed with detergent mixtures in which the ratio of active detergent to build-up. about 1 ι 2 OiB © twä 1-t 10 bg-fcpäge.

Es ergibt sich daher, daß bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung in ihrer einfachsten Form es nur notwendig ist, wenigstens eine oberflächenaktive Detergensverbindung mit den gewünschten Schaum-,' Reinigungs-, Milde-Charakteristika u.dgl. mit einer wirksamen Menge einer Bropanpolyphosphonataufbaustoffverbindung in den brauchbaren Gewichtsanteilen, wie sie oben angegeben sind, zusammenzumischen.It is therefore found that in practice of the present invention in its simplest form it is only necessary is at least one detergent surfactant compound having the desired lather, cleaning, mildness characteristics and the like with an effective amount of a propane polyphosphonate builder compound in the usable proportions by weight, as indicated above.

Der aktive Detergensbestandteil kann anionische, nicht- ; ionische, ampholytische und zwitterionische Detergensverbindun-■ gen oder Mischungen der Verbindungen.enthalten, die aus diesenThe active detergent ingredient can be anionic, non- ; ionic, ampholytic and zwitterionic detergent compounds genes or mixtures of the compounds

' . - 009830/1884'. - 009830/1884

- ο — ■.- ο - ■.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

allgemeinen Klassen von Detergent:!en ausgewählt sind. Jede dieser Klassen ist nachstellend erläutert:general classes of detergent:! s are selected. Every of these classes is explained below:

A. Anionische Seifen und synthetische Xicxrcseiiendetergentien. A. Anionic soaps and synthetic silicone detergents.

Diese Klasse von Detergentien umfaßt gewöhnliche Alkaliseifen, wie Natrium-, Kalium- Ammonium- und Alkyl ο 1 a~.;r. oniumsalze höherer Fettsäuren, die etwa 8 bis etwa 24· Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffa^ome enthalten. Geeignete Fettsäuren können aus natürlichen Quellen, wie z.B. aus pflanzlichen oder tierischen Estern (z.3. Palmöl, Kokosnußöl, Babassuöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Talg, Wal- und Fischölen, Fett, Schmalz und Mischungen derselben) erhalten werden. Die Fettsäuren können auch synthetisch hergestellt werden (z.B. durch Oxydation von Erdöl oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxyd nach dem Fischer-Tropsch^.Yerf ahren) . Harzsäuren sind geeignet, wie Kolophonium und solche Harzsäuren in Tallöl. Naphthensäuren sind ebenfalls geeignet. Natrium- und Kaliumseifen können direkt durch Verseifung der Fette und Öle oder durch Neutralisation der freien Fettsäuren hergestellt; werden, die in einem gesonderten Herstellungsprozeß gewonnen worden sind. Besonders wertvoll sind die Natrium- und Kaliumsalze von Mischungen von Fettsäuren, die von Kokosnußöl und Talg abgeleitet sind, d.h. Natrium- oder Kaliumtalg-und Kokosnußseifen.This class of detergents includes common alkali soaps, such as sodium, potassium, ammonium and alkyl ο 1 a ~.; r. onium salts higher fatty acids containing from about 8 to about 24 carbon atoms, and preferably from about 10 to about 20 carbon atoms contain. Suitable fatty acids can be obtained from natural sources, e.g. from vegetable or animal esters (e.g. 3rd palm oil, Coconut oil, babassu oil, soybean oil, castor oil, tallow, and whale Fish oils, fat, lard and mixtures thereof). The fatty acids can also be produced synthetically (e.g. by oxidation of petroleum or by hydrogenation of Carbon monoxide according to the Fischer-Tropsch method). Resin acids are suitable, such as rosin and such resin acids in tall oil. Naphthenic acids are also suitable. Sodium and potassium soaps can be made by saponifying the fats and oils or directly produced by neutralizing the free fatty acids; that have been obtained in a separate manufacturing process are. The sodium and potassium salts of mixtures of fatty acids derived from coconut oil and sebum are particularly valuable i.e. sodium or potassium tallow and coconut soaps.

Diese Klasse von Detergentien umfaßt auch wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalisalze von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die in ihrer Molekularstruktur ein Alkylradikai enthalten, das etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome und ein Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesterradikal enthält.This class of detergents also includes water-soluble salts, especially the alkali salts of organic sulfuric acid reaction products, which contain in their molecular structure an alkyl radical containing from about 8 to about 22 carbon atoms and contains a sulfonic acid or sulfuric acid ester radical.

0098 30/18 8 40098 30/18 8 4

BAD ORIGINAL-¹ —'BATH ORIGINAL- ¹ - '

(Vom Ausdruck Alkyl wird auch der Alkylrest höherer Acylradi-■ kale umfaßt.) Beispiele für diese Gruppe von synthetischen Detergentien, die einen Teil der bevorzugten Aufbaustoffdeter— gensmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung bilden, sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere Jene, die durch das Sulfatieren der höheren Alkohole (mit C~-C^- Ivohlenstoffatomen) erhalten werden, welch' letztere durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnußöl gebildet werden; Natrium-Oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, insbesondere solche, die in den USA-Patentschriften Ar. 2,220,099 und Nr. 2,4-77,3S5 besehrieben sind; Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solche Äther von höheren Alkoholen, die von Talg und Kokosnußöl abgeleitet sind; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate; Natrium- oder Kaliumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes eines Mols eines höheren Fettsäurealkohols (z.3. Talg oder Kokosnußöialkohole) und etwa 1 bis 6 KoIe Äthylenoxyd; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxydäthersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Äthylenoxyd Je Llolekül, worin die Alkylradikale etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten.(The term alkyl is also used to denote the alkyl radical of higher acyl radicals kale.) Examples of this group of synthetic detergents which form part of the preferred builder detergents. Forming gene mixtures according to the present invention are the sodium and potassium alkyl sulfates, especially those that by sulfating the higher alcohols (with C ~ -C ^ carbon atoms) obtained, which latter are formed by reducing the glycerides of tallow or coconut oil; Sodium-Or Potassium alkylbenzenesulfonates wherein the alkyl group has from about 9 to about 15 carbon atoms in straight or branched chain Configuration, particularly those described in U.S. Patents Ar. 2,220,099 and No. 2,4-77,3S5 are; Sodium alkyl glyceryl ether sulfonates, especially those ethers of higher alcohols such as those of tallow and coconut oil are derived; Sodium coconut oil fatty acid monoglyceride sulfonates and sulfates; Sodium or potassium salts of sulfuric acid esters of the reaction product of one mole of a higher one Fatty acid alcohols (e.g. tallow or coconut oil alcohols) and about 1 to 6 columns of ethylene oxide; Sodium or potassium salts of alkyl phenol ethylene oxide ether sulfate with about 1 to about 10 units of ethylene oxide per molecule, in which the alkyl radicals are about 8 to about Contains 12 carbon atoms.

Weitere Beispiele von anionischen Nichtseifen-synthetischen Detergentien, die unter die Terminologie der vorliegenden Erfindung fallen, sind das Reaktionsprodukt von Fettsäuren, die mit Isäthionsäure verestert und mit Natriumhydroxyd neutralisiert sind, wobei z.B. die Fettsäuren von Kokosnußöl abgeleitet sind; Natrium- oder Kaliumsalze vom Fettsäureamid des Llethyltaurids,More examples of non-soap anionic synthetic Detergents falling under the terminology of the present invention are the reaction product of fatty acids that fall with Isethionic acid esterified and neutralized with sodium hydroxide where, for example, the fatty acids are derived from coconut oil; Sodium or potassium salts of the fatty acid amide of ethyl tauride,

009830/1884009830/1884

- 27 - ·■ -■- 27 - · ■ - ■

worin die Fettsäure z.3. von Kokosnußöl abgeleitet ist. Andere anionische synthetische Detergentien dieser Art sind in den. USA-Patentschriften I\r. 2,486,921, Nr. 2,Λ86,922 und Nr. 2,396,278 beschrieben. ·wherein the fatty acid z.3. is derived from coconut oil. Other anionic synthetic detergents of this type are in US Pat. USA patents I \ r. 2,486,921, No. 2, Λ86,922 and No. 2,396,278. ·

Weitere anionische synthetische Detergentien umfassen die Klasse, die als Succinamate bezeichnet wird. Diese Klasse umfaßt solche oberflächenaktive Detergentien, wie Dinatrium-N-octadecylsulfosuccinamat; Tetranatrium-N-(1,2-dicarboxyäthyl)-N-octadecylsulfosuccinamat; Diamylester von'Natriumsulf©bernsteinsäure; Dihexylester von Natriumsulf©bernsteinsäure; Dioctylester von Natriumsulf©bernsteinsäure. .· ·Other anionic synthetic detergents include the class called succinamates. This class includes such surfactants as disodium N-octadecyl sulfosuccinamate; Tetrasodium N- (1,2-dicarboxyethyl) -N-octadecylsulfosuccinamate; Diamyl esters of sodium sulfo succinic acid; Dihexyl ester of sodium sulf © succinic acid; Dioctyl ester of sodium sulf © succinic acid. . · ·

Anionische phosphatoberflächenaktive Stoffe sind ebenfalls im Rahmen der Erfindung wertvoll. Dabei handelt es sich um oberflächenaktive Materialien, die eine wesentliche Detergensfähigkeit aufweisen, worin die anionische löslichmachende Gruppe, die hydrophobe Reste verbindet, eine Oxysäure des Phosphors ist. Die üblicheren löslichmachenden Gruppen sind selbstverständlich -SOy₁H, -SO_xH und'-CO₀H. Alkylphösphatester, wie CR-O)₉POoH und R0P0,H₂, worin R eine Alkylkette veranschaulicht, die etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, sind brauchbar.Anionic phosphate surfactants are also valuable within the scope of the invention. These are surface-active materials which have substantial detergency, in which the anionic solubilizing group which connects hydrophobic residues is an oxyacid of phosphorus. The more common solubilizing groups are, of course, -SOy ₁ H, -SO _x H and'-CO ₀ H. Alkyl phosphate esters such as CR-O) ₉ POoH and R0P0, H ₂ , where R represents an alkyl chain containing from about 8 to about 20 carbon atoms contains are useful.

Diese Ester können durch Einbau von 1 bis etwa 4-0 Alkyienoxydeinheiten, z.B. Äthylenoxydeinheiten, in das Llolekül modifiziert werden. Die Formeln dieser modifizierten anionischen Phosphatdetergentien sindThese esters can be obtained by incorporating 1 to about 4-0 alkylene oxide units, e.g. ethylene oxide units, modified into the molecule will. The formulas of these modified anionic phosphate detergents are

O OO O

/"R-O-CCH₂CH₂O)n_7₂ P-O-Ii oder /~R-0-CCH₂CH₂0)_n_7 P-O-IvI ,/ "RO-CCH ₂ CH ₂ O) n_7 ₂ PO-Ii or / ~ R-0-CCH ₂ CH ₂ 0) _n _7 PO-IvI,

worin R eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomenwherein R is an alkyl group having about 8 to 20 carbon atoms

■"* 009830/188 4■ "* 009830/188 4

BADOFIIÖINALBADOFIIÖINAL

oder,eine Alkylphenylgruppe "bedeutet, in der die Alkylgruppe etwa 8 "bis 20 Kohlenstoffatome enthält und IvI ein lösliches ■ Kation, wie'Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium veranschaulicht und worin η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 bedeutet.or "an alkylphenyl group" means in which the alkyl group contains about 8 "to 20 carbon atoms and IvI is a soluble one ■ Cation, such as hydrogen, sodium, potassium, ammonium or substituted Illustrates ammonium and where η is an integer from 1 to about 40.

Ein spezielles anionisches Detergens, das sich ebenfalls ausgezeichnet für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung erwiesen hat, ist in der österr. Patentschrift 2Tr. ... ... (Patentanmeldung A 67/66 vom 4. Januar 1966) beschrieben. Dieses Detergens enthält auf Gewichtsbasis etwa 30 bis etwa 70 % der Komponente A, etwa 20 bis etwa 70 % der Komponente B und etwa 2 bis etwa 15 % von Komponente C, worin:A special anionic detergent, which has also proven to be excellent for use in the context of the present invention, is described in the Austrian patent 2Tr. ... ... (patent application A 67/66 of January 4, 1966). This detergent contains, on a weight basis, about 30 to about 70 % of component A, about 20 to about 70 % of component B, and about 2 to about 15 % of component C, wherein:

(a) Die Komponente A ein quaternäres Gemisch von Doppelbindungsstellungsisomeren der wasserlöslichen Salze von Alken-1 -sulfonsäuren ist, die etwa 10 bis etwa 24· Kohlenstoff atome enthalten, wobei diese Mischung von Stellungsisomeren etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% eines α,ß-ungesättigten Isomers, etwa 30 bis e.twa 70.% eines ß,JT-ungesättigten Isomers, etwa 5 bis etwa 2$ Gew.~% eines 3r,d~-ungesättigten Isomers und etwa 5 "bis etwa 10 Gew.-% eines d,e-ungesättigten Isomers enthält; (a) Component A is a quaternary mixture of double bond position isomers of the water-soluble salts of alkene-1-sulfonic acids which contain from about 10 to about 24 carbon atoms, this mixture of positional isomers from about 10 to about 25% by weight of an α, ß-unsaturated isomer, from about 30 to e.twa 70th% ß one JT-unsaturated isomer, from about 5 to about $ 2 wt.% of a ~ 3r ~ d-unsaturated isomer and about 5 "to about 10 weight contains% of a d, e-unsaturated isomer;

(b) die Komponente B eine Mischung eines wasserlöslichen Salzes von bifunktionell substituierten, schwefelenthalten, gesättigten aliphatischen Verbindungen ist, die etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die funktionellen Einheiten Hydroxyl- und SuIfonatradikale sind; das SuIfonatradikal ist dabei immer am endständigen Kohlenstoffatom gebunden und das Eydroxylradikal an ein Kohlenstoffatom, das(b) component B is a mixture of a water-soluble one Salt of bifunctionally substituted, sulfur-containing, saturated aliphatic compounds containing from about 10 to about 24 carbon atoms, with the functional Units are hydroxyl and sulfonate radicals; the sulfonate radical is always bound to the terminal carbon atom and the hydroxyl radical on a carbon atom that

ORIGINALORIGINAL

009830/1884009830/1884

wenigstens 2 Kohl ens toff at one vom endständigen Kohlenstoffatom entfernt ist; undat least 2 carbon atoms from the terminal carbon atom is removed; and

(c) die Komponente 0 eine !.lischung von wasserlöslichen Salzen hochpolarer gesättigter aliphatischen etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthaltender Verbindungen ist, von denen jede zwei schwefelenthaltende Reste aufweist, wobei einer davon eine SuIfonatgruppe ist, die an das endständige Kohlenstoffatom gebunden ist, während der andere Best aus der Sulfonat- und Sulfatradikale umfassenden Gruppe gewählt ist und wenigstens zwei Kohlenstoffatome vom endständigen Kohlenstoffatom entfernt gebunden ist.(c) Component 0 is a mixture of water-soluble Salts of highly polar saturated aliphatic compounds containing from about 10 to about 24 carbon atoms, of each having two sulfur-containing radicals, where one of them is a sulfonate group attached to the terminal Carbon atom, while the other best is selected from the group consisting of sulfonate and sulfate radicals and is bonded at least two carbon atoms away from the terminal carbon atom.

3. Nichtionische synthetische Detergentien. ISTi ent ionische synthetische Detergentien können allgemein als Verbindungen definiert v/erden, die bei der Kondensation von Alkylenoxydgruppen (hydrophiler Art) mit einer organischen hydrophoben Verbindung entstehen, welch¹ letztere aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann. Die Länge des hydrophilen oder PoIyoxyalkylenradikäls, das mit irgendeiner speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann bequem eingestellt werden, wobei eine wasserlösliche Verbindung entsteht, die das gewünschte Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.3. Nonionic synthetic detergents. Isti ent ionic synthetic detergents can be broadly defined as compounds v / ground that in the condensation of alkylene oxide groups (hydrophilic in nature) are formed with an organic hydrophobic compound, which may be aliphatic or ¹ latter alkylaromatic. The length of the hydrophilic or polyoxyalkylene radical which is condensed with any particular hydrophobic group can be conveniently adjusted to produce a water-soluble compound having the desired ratio between hydrophilic and hydrophobic elements.

Sine bekannte Klasse nichtionischer synthetischer Detergentien ist auf dem Markt unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" erhältlich. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von A'thylenoxyd mit einer hydrophoben 3ase erhalten, die durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol gebildet wird. Der hydrophobe Anteil des luoleküls, der wasserunlöslich ist, hat ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800. Die AdditionA well-known class of nonionic synthetic detergents is on the market under the trade name "Pluronic" available. These compounds are produced by the condensation of ethylene oxide obtained with a hydrophobic 3ase, which is formed by the condensation of propylene oxide with propylene glycol. The hydrophobic part of the luolecule, which is insoluble in water, has a molecular weight of about 1500 to 1800. The addition

0 09 8 307188Λ0 09 8 307188Λ

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

■-■ < ■ ν 3 4 ■ - ■ <■ ν 3 4

von Polyoxyäthylenradikalen an diesen hydrophoben--Seil bewirkt eine Erhöhung der V.'ass erlös iichkeit des luoleküls- als ganzes und der Flüssigkeitscharakter des Produktes wird bis zu des Punkt beibehalten, bei dem der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 % des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes beträgt.of polyoxyethylene radicals on this hydrophobic rope causes an increase in the solubility of the molecule as a whole and the liquid character of the product is retained up to the point at which the polyoxyethylene content is about 50 % of the total weight of the condensation product.

Andere geeignete nichtionische synthetische Detergentien umfassen:Other suitable nonionic synthetic detergents include:

(1) Die Polyäthylenoxydkondensate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkyl— gruppe, die etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome entweder in gerad-' kettiger oder verzweigtkettiger Anordnung enthält, mit Äthylenoxyd, wobei das Äthylenoxyd in !»!engen.-vorliegt, die 5- bis 25 Molen Äthylenoxyd Qe ilol. Alkylphenol entsprechen. Der Aikylsubstituent kann in solchen Verbindungen beispielsweise von polymerisiertea Propylen, Diisobutylen, Octen oder Nonen abgeleitet sein. -.-'. (1) The polyethylene oxide condensates of alkyl phenols, e.g. the condensation products of alkylphenols with an alkyl group containing about 6 to 12 carbon atoms either in straight ' chain or branched chain arrangement contains, with ethylene oxide, the ethylene oxide in! »! narrow.- is present, the 5- to 25 Moles of ethylene oxide Qe ilol. Alkylphenol. The alkyl substituent in such compounds can for example be derived from polymerized propylene, diisobutylene, octene or nonene. -.- '.

(2) Detergentien, die von der Kondensation von Äthylenoxyd mit dem Produkt abgeleitet sind, das bei der Reaktion von Propylenoxyd und Äthylendiamin entsteht. Beispielsweise sind Verbindungen, die etwa 4-0 bis etwa 80 Gew,-% Poiyoxyäthylen enthalten'und ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11.000 aufweisen und bei der Heaktion von Äthylenoxydgruppen mit einer hydrophoben Base entstehen, die das Reaktionsprodukte von Äthylendiamin und überschüssigem Propylenoxyd darstellt, ■ v/ob ei die Base ein Molekulargewicht im. Bereich von 2500 bis JOOO aufweist, zufriedenstellend.(2) detergents produced by the condensation of ethylene oxide are derived with the product that is formed in the reaction of propylene oxide and ethylenediamine. For example, are Compounds containing about 4-0 to about 80% by weight of polyoxyethylene and a molecular weight of about 5,000 to about 11,000 have and in the Heaktion of Äthylenoxydgruppen with a hydrophobic base is formed, which is the reaction product of ethylenediamine and excess propylene oxide, ■ v / whether the base has a molecular weight im. Range from 2500 to JOOO, satisfactory.

(3) Das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen entweder in geradkettiger oder(3) The condensation product of aliphatic alcohols with 8 to 22 carbon atoms either in straight chain or

- 009830/1884- 009830/1884

verzweigtkettiger Koniiguration mit Äthylenoxyd,. 2.3. ein ICo-* kosnußalkohol-Äthylenoxydkondensat, das 5 "bis 30 lüole . Äthyl enoxyd Je Mol Kokosnußalkohol aufweist, wobei die Kokosnußalk'ohölfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome hat.branched-chain configuration with ethylene oxide. 2.3. an ICo- * Coconut alcohol-ethylene oxide condensate, the 5 "to 30 lüole. Ethyl enoxide Has per mole of coconut alcohol, the coconut alcohol fraction having 10 to 14 carbon atoms.

(4) Kichtionische Detergentien, einschließlich Nonylphenol, das mit entweder etwa 10 oder etwa 30 Molen Äthylenoxyd je Mol Phenol kondensiert ist, und die Kondensationsprodukte von Kokosnußalkohol mit im Mittel entweder etwa 5>5 oder etwa 15 Molen Äthylenoxyd Je Mol Alkohol, sowie das Kondensationsprodukt von etwa 15 Molen Äthylenoxyd mit einem Mol Tridecanol. .(4) non-ionic detergents, including nonylphenol, that with either about 10 or about 30 moles of ethylene oxide per mole Phenol is condensed, and the condensation products of coconut alcohol averaging either about 5> 5 or about 15 moles Ethylene oxide per mole of alcohol, as well as the condensation product of about 15 moles of ethylene oxide with one mole of tridecanol. .

Weitere Beispiele umfassen Dodecylphenol, das mit 12 Molen Äthylenoxyd Je Mol Phenol kondensiert .dst; Dinonylphenol_v das mit 15 Molen Äthylenoxyd_; Je Mol Phenol kondensiert ist; Dodecylmercaptan, das mit 10 Molen Äthylenoxyd Je Mol Mercaptan kondensiert ist; bis-(ϊί-2-Hydroxyäthyl)-lauramid; Nonylphenol, das mit 20 Molen Äthylenoxyd Je Mol Nony!phenol kondensiert ist; Myristylalkohol, der mit 10 Molen Äthylenoxyd Je Mol Myristylalkohol kondensiert ist; Lauramid, das mit 15 Molen Äthylenoxyd Je Mol Lauramid kondensiert ist; und Diisooctylphenol, das mit 15 Molen Äthylenoxyd kondensiert ist.'Other examples include dodecylphenol, which condenses with 12 moles of ethylene oxide per mole of phenol; Dinonylphenol _v that with 15 moles of ethylene oxide _; Per mole of phenol is condensed; Dodecyl mercaptan condensed with 10 moles of ethylene oxide per mole of mercaptan; bis- (ϊί-2-hydroxyethyl) -lauramide; Nonylphenol, which is condensed with 20 moles of ethylene oxide per mole of nonylphenol; Myristyl alcohol condensed with 10 moles of ethylene oxide per mole of myristyl alcohol; Lauramide, which is condensed with 15 moles of ethylene oxide per mole of lauramide; and diisooctylphenol condensed with 15 moles of ethylene oxide.

(5) Sin Detergens mit der allgemeinen Formel 3 H R'Ä —>- 0 (Aainoxyddetergens), worin H eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 2 Hydroxylgruppen und 0(5) A detergent having the general formula 3 H R'Ä - > - 0 (alumina detergent), wherein H is an alkyl group having from about 10 to about 28 carbon atoms, 0 to about 2 hydroxyl groups and 0

srsr

bis etwa 5 Ätherbindungen bedeutet, wobei wenigstens ein Best H eine etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-up to about 5 ether bonds, where at least one Best H is an alkyl containing about 10 to about 18 carbon atoms

2 gruppe und 0' Ätherbindungen symbolisiert, und Jeder Rest H und B/ aus der Alkylradikale und Eydroxyalkylradikale mit 1 bis.etwa 3 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe ausgewählt ist.2 group and 0 'symbolizes ether bonds, and each radical H and B / is selected from the group consisting of alkyl radicals and hydroxyalkyl radicals with 1 to about 3 carbon atoms.

009830/1884009830/1884

- 32 - ' - 32 - '

BADBATH

·.- ■ Besondere Beispiele von Aminoxyddetergentien umfassen; Dimethyldodecylaminoxyd,· .- ■ Specific examples of amine oxide detergents include; Dimethyldodecylamine oxide,

Dimethyltetradecylaminoxyd, · A'thylmethyltetradecylaminoxyd,Dimethyltetradecylamine oxide, ethylmethyltetradecylamine oxide,

Cetyldimethylaminoxyd, ,Cetyldimethylamine oxide,

Dimethylstearylaminoxyd,Dimethylstearylamine oxide,

Cetyläthylpropylaminoxyd,
. Diäthyldodecylaminoxyd,Cetylethylpropylamine oxide,
. Diethyldodecylamine oxide,

Diäthyltetradecylaminoxyd,Diethyltetradecylamine oxide,

-· Dipropyldodecylaminoxyd, .- Dipropyldodecylamine oxide,.

bis- ( 2-Hydroxyätiiy 1) -dodecylaminoxyd, bis-(2-Hydroxyäthyl)-5-dodecoxy-1-hydroxypropyl-bis (2-Hydroxyätiiy 1) -dodecylaminoxyd, bis- (2-hydroxyethyl) -5-dodecoxy-1-hydroxypropyl-

aminoxyd, ■-..«'amine oxide, ■ - .. «'

(2-Hydroxypr opyl)-metliylt etradecylaminoxyd, _ Dimetliyloleylaminoxyd,(2-Hydroxypr opyl) -metliyltetradecylaminoxyd, _ Dimethyloleylamine oxide,

Dimetliyl-( 2-liydrOxydodecyl) aminoxydDimethyl (2-hydroxydodecyl) amine oxide

und die entspreciienden Becyl-, Hexadecyl- und Octadecyliioniologen der obigen Verbindungen.and the corresponding Becyl, Hexadecyl and Octadecyliioniologs of the above connections.

(6) Ein Detergens mit der allgemeinen Formel H R H^?.-~> (Phosphinoxyddetergens), worin S' eine Alkylgruppe bedeutet, die etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatome enthält und 0 bis etwa 2 Hydroxylgruppen und 0 bis etwa5 Ätherbindungen aufweist, wobei v/enigstens ein Hest R' eine Alkylgruppe symbolisiert, die etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoff atome und 0 Ätherbindurigen(6) A detergent with the general formula H R H ^? .- ~> (Phosphine oxide detergent), in which S 'denotes an alkyl group, containing from about 10 to about 28 carbon atoms and from 0 to about Has 2 hydroxyl groups and 0 to about 5 ether bonds, where at least one hest R 'symbolizes an alkyl group, which have about 10 to about 18 carbon atoms and 0 ether bonds

2 32 3

enthält und wobei jeder der Reste R und R^v aus der Alkylradikale und Hydr'oxyalkylradikale mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatorüe umfassenden Gruppe gewählt ist.and wherein each of R and R ^{v is selected} from the group consisting of alkyl radicals and hydr'oxyalkyl radicals having 1 to about 3 carbon atoms.

Besondere Beispiele von Phosphinoxyddetergentien umfassen: Specific examples of phosphine oxide detergents include:

■■■"'" 009830/1884 ■■■ "'" 009830/1884

- 53 - _v
BADORIGlNAt- 53 - _v
BADORIGlNAt

••1••1

Dimethyldodecylphosphinoxyd, Dime thy It etradecylphosphinoxyd, A'thylmethy It etradecylphosphinoxyd, ■ Cetyldimethylphosphinoxyd, Dimethylstearylphosphinoxyd, Cetyläthylpropylphosphinoxyd, Diäthyldodecylphosphihoxyd, Diäthyltetradecylphosphinoxyd, Dipropyldodecylphosphinoxyd, bis-CHydroxymethyl^dodecylphosphinoxyd, bis-(2-Hydroxyäthyl )-dodecylphosphinoxyd, (2-Hydroxypropyl)-methyltetradecylphosphinoxyd, Diiaethyloleylphosphinoxyd, Dimethyl-(2-iiydroxydodecyl)-phosphiB.oxyäDimethyldodecylphosphine oxide, Dime thy It etradecylphosphine oxide, A'thylmethy It etradecylphosphinoxyd, ■ Cetyldimethylphosphinoxyd, Dimethylstearylphosphine oxide, cetylethylpropylphosphine oxide, diethyldodecylphosphine oxide, Diethyltetradecylphosphine oxide, dipropyldodecylphosphine oxide, bis-CHydroxymethyl ^ dodecylphosphine oxide, bis (2-hydroxyethyl) dodecylphosphine oxide, (2-hydroxypropyl) methyltetradecylphosphine oxide, Diiaethyloleylphosphine oxide, Dimethyl- (2-hydroxydodecyl) -phosphiB.oxyä

und die entsprecliendeii Decyl-, Hexadecyl- und Octadecylhomologen der obigen Verbindungen.and the corresponding decyl, hexadecyl and octadecyl homologues of the above connections.

(7) Ein Detergens mit der Formel ·(7) A detergent with the formula

(Sulfoxyddetergens), worin H ein Alkylradikal iüit etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoff atomen, 0 bis etwa 5 !^erbindungen und bis etwa 2 Hydröxylsubstituenten bedeutet, v/obei wenigstens ein(Sulfoxide detergent) where H is an alkyl radical of about 10 to about 28 carbon atoms, 0 to about 5 compounds and up to about 2 hydroxyl substituents, v / obei means at least one

Rest R*¹ ein Alkylradikal mit 0 A'therbindungen symbolisiert undRadical R * ¹ symbolizes an alkyl radical with 0 A'therbindungen and

ρ etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, und worin R ein Alkylradikal bedeutet, das 1 bis 3 Kohlenstoffatome und 1 bis Hydroxylgruppen enthält.ρ contains from about 10 to about 18 carbon atoms, and where R is a Alkyl radical means that 1 to 3 carbon atoms and 1 to Contains hydroxyl groups.

Besondere Beispiele für Sulfoxyddetergentien umfassen: Octadecylmethylsulfoxyd, ·Specific examples of sulfoxide detergents include: Octadecylmethyl sulfoxide,

009830/18:84009830/18: 84

■ ■ ■ ■ - 54 - ,·:.;, r ■ ■ ■ ■ ■ - 54 -, ·:.;, R ■

BADORlGiNAUBADORlGiNAU

Dodecylsethylsulfoxyd, ■Dodecylsethylsulfoxide, ■

Tetradecylaethylsulfoxyd, ·Tetradecylaethylsulfoxide,

3-Hydroxytridecyliiiethylsulfoxyd, 3-IvIe t hoxyt r ide cyliiie thylsulf oxyd, ^-Hydroxy-^-dodecoxybutyliae thylsulf oxyd, Octädecyl-2-hydroxyäthylsulfoxyd und Dodecyläthylsulfoxyd.3-Hydroxytridecyliiiethylsulfoxyd, 3-IvIe t hoxyt r ide cyliiie thylsulf oxide, ^ -Hydroxy - ^ - dodecoxybutyliae thylsulf oxide, Octädecyl-2-hydroxyäthylsulfoxyd and Dodecyl ethyl sulfoxide.

C. Ampholytische synthetische Detergentien. 'C. Ampholytic synthetic detergents. '

Ampholytische syntJaetisclie Detergentien können äll^esiein als Derivate aliphatischer oder aliphatische Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine angesprochen v/erden, in welchen das aliphatische Hadi-kal geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substivaenten etwa·8 bis· 18 Kohlenstoffatome und wenigstens einer eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe, ζ.3. Carboxyl-, SuIfο-, SuIfato^ Fhosphato- oder Ehosphonogruppe enthält. Beispiele von unter diese Definition fallenden Verbindungen sindAmpholytic synthetic detergents can also be used as derivatives of aliphatic or aliphatic derivatives of heterocyclic secondary and tertiary amines addressed, in which the aliphatic Hadi-kal is straight-chain or branched-chain may be and wherein one of the aliphatic substituents can be about x8 to x18 carbon atoms and at least one is one anionic, water-solubilizing group, ζ.3. Carboxyl, suIfο, SuIfato ^ Fhosphato or Ehosphono group contains. Examples of compounds falling under this definition

H
f H
f

ITatriuia-J^Cdodecylamino ) -pr opan-1 -sulf onatITatriuia-J ^ Cdodecylamino) -pr opan-1 -sulfonat

Natrium-2-(dodecylaxaino)-äthy !sulfatSodium 2- (dodecylaxaino) ethy sulfate

009830/1Ö84009830 / 1Ö84

- 35 -- 35 -

BAD ORlGINAUBAD ORlGINAU

Katr£um-2-(dimethylamino)-octadecanoat; ,Sodium 2- (dimethylamino) octadecanoate; ,

titi

H₂O-N-OH₃. 5 3H ₂ ON-OH ₃ . 5 3

Dinatrium-3-(N-carboxymethyl-aodecylaiiiino)-propan-^/1-sulfonatDisodium 3- (N-carboxymethyl-aodecylaiiiino) -propane- ^/ 1-sulfonate

C.C.

CECE

Dinatrium-2-(oleylamino)-äthylphospkatDisodium 2- (oleylamino) ethyl phosphate

? t? t

Dinatrium-3-(K-metliyl-3iexadecylaiiiino)-propyl-1-ph:osphonatDisodium 3- (K-metliyl-3iexadecylaiiiino) -propyl-1-ph: osphonate

GH₃ . ^. ■ ·GH ₃ . ^. ■ ·

C₁₆H₃₅KCH₂CE₂CH₂P(OKa)₂ , -C ₁₆ H ₃₅ KCH ₂ CE ₂ CH ₂ P (OKa) ₂ , -

Dinatriumoctadecyl-iminodiacetatDisodium octadecyl iminodiacetate

IlIl

C₁₈H₃₇K(CH₂COKa)₂ ,C ₁₈ H ₃₇ K (CH ₂ COKa) ₂ ,

Katrium-i-carboxymetliyl-2-undecylimidazolPotassium i-carboxymethyl-2-undecylimidazole

C₁₁H₂₃-KC ₁₁ H ₂₃ -K

I I ■ SI I ■ S

I-—K -CHoCOK.I - K - CHoCOK.

₂C0Ka ₂ C0Ka

009830/1884009830/1884

- 36 -- 36 -

BADBATH

Dinatr ium-2-/"*N- ( 2 -hydr oxyä thyl) - oc t ade cyl amino_7-äthy lpho s pha tDinatrium-2 - / "* N- (2 -hydr oxyethyl) - oc t ade cyl amino_7-ethy lpho s pha t

0 .0.

.CK₅CHoOP(ONa) ο.CK ₅ CHoOP (ONa) ο

'■ CH₂CH₂OH'■ CH ₂ CH ₂ OH

und Natrium-N_t]Sr-bis-(2-hydroxyäthyl)-2-sulfato-3-dodecoxypfopyl-and sodium N _t ] Sr-bis- (2-hydroxyethyl) -2-sulfato-3-dodecoxypfopyl-

OSO,NaOSO, well

D. .Zwitterionische synthetische Detergentien.D. Zwitterionic Synthetic Detergents.

Zwitterionische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium- und" Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen angesprochen werden, worin das kationische Atom an einem heterocyclischen Hing teilnehmen und worin das aliphatische Radikal geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, wooei einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und wenigstens ein aliphatischer Substituent eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. Carboxy-, SuIfo-, SuIfato-, Phosphato- oder Phosphonogruppe enthält. Beispiele von Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind , 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-ammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonatZwitterionic synthetic detergents can generally as derivatives of aliphatic quaternary ammonium and "phosphonium or tertiary sulfonium compounds are addressed, in which the cationic atom is attached to a heterocyclic ring participate and wherein the aliphatic radical can be straight-chain or branched-chain, wooei one of the aliphatic substituents contains about 8 to 18 carbon atoms and at least an aliphatic substituent an anionic, water-solubilizing group, e.g. carboxy-, sulfo-, sulfato-, phosphato- or contains phosphono group. Examples of compounds that falling under this definition are, 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecyl-ammonio) -2-hydroxypropane-1-sulfonate

GH,- OH ,GH, - OH,

• C₁₆H₃₅N-CH₂CHCH₂SO₅ ⁰ ,• C ₁₆ H ₃₅ N-CH ₂ CHCH ₂ SO ₅ ⁰ ,

CH,
■ ■ ■ ■ "5 ■ ■ ■CH,
■ ■ ■ ■ "5 ■ ■ ■

■■/·· 009830/1884■■ / ·· 009830/1884

- 37 - : - 37 -:

BAD ORtQifiAt.BATHROOM LOCATION.

3-(ii_l2i-Dimethyl-N-iiexadecylaniaonio)-propan-1-sulfonat3- (ii _l 2i-Dimethyl-N-iiexadecylaniaonio) -propane-1-sulfonate

Γ³ Γ ³

OH,OH,

2-(N,N-])imethyl-IT-dodecylami]ionio)-acetat2- (N, N -]) imethyl-IT-dodecylami] ionio) acetate

CH_{x n} CH₂C-O⁹ CH _xn CH ₂ CO ⁹

3-(N,li-I)imethyl-jtf-dodecylammonio)-propionat3- (N, li-I) imethyl-jtf-dodecylammonio) propionate

M QM Q

C λ λΗλ r-is——CHoCHoC—0 .C λ λΗλ r-is -— CHoCHoC-0.

- . OH, ■-. OH, ■

2- (IT, H-Diiaetliyl-N-octaae cylanmoiiio ) -äthylsulf at2- (IT, H-Diiaetliyl-N-octaae cylanmoiiio) -äthylsulfat

f 5f 5

CH₂ 0 CH ₂ 0

2-( Trimethylammoni 0 )-ätiiyldodecylpiiospiionat2- (Trimethylammoni 0) -ätiiyldodecylpiiospiionat

ό^θ ό ^θ

AthyI-3-(N,]!I-dimetiiyl-lT-dodecylanaaonio)-propylpiiospiionai;AthyI-3- (N,]! I-dimethyl-IT-dodecylanaaonio) -propylpiiospiionai;

?^Η5 · 2? ^Η 5 2

C„ oHo ο& CH₀CHoCH₀P OCHoCHC "oHo ο & CH ₀ CHoCH ₀ P OCHoCH

- 38 -BAD ORIGINAL- 38 -BAD ORIGINAL

₀o * υ ₀ o * υ

ÖQ9830/1884ÖQ9830 / 1884

3-(P,P-Dimetliyl-P-aoaecyIph.osph.onio)-propan-1-sulxonat3- (P, P-Dimethyl-P-aoaecyIph.osph.onio) -propane-1-sulxonate

Λ TT Tl - - θΛ TT Tl - - θ

•GH, :• GH,:

2-(S-2ietlxyl-S-tert-. -hexaaecylsulf onio)-äthan-1-sulf onat - ■ f³ ' 2- (S-2ietlxyl-S-tert-. -Hexaaecylsulfonio) -ethane-1-sulfonate - ■ f ³ '

• , R-S—CHpCHpSO,⁰ R ·= Tetraisobutylen ,•, RS — CHpCHpSO, ⁰ R = tetraisobutylene,

3-(S-Metkyl-S-aodecylsulionio)-propionat3- (S-methyl-S-aodecylsulionio) propionate

CH, _n CH, _n

Natrium-2-(li,N-aimetiiyl-N-aoaecylamiaonio)-ätiiylpliosphonatSodium 2- (li, N-aimetiiyl-N-aoaecylamiaonio) -ätiiylpliosphonat

CKCK

4-(S-Jiethyl-S*t_etraaec"yi6ulfoaio-)-butyrat4- (S-ethyl-S * t_etraaec "yi6ulfoaio -) - butyrate

1-(2-Hydroxyäthyl)-2-unaecyliniaazoliusi-1-acetat1- (2-hydroxyethyl) -2-unaecyliniaazoliusi-1-acetate

-έ CH₀CH₀OH-έ CH ₀ CH ₀ OH

ι» ti in ■■- · CH₂C-O⁰ ι »ti in ■■ - · CH ₂ CO ⁰

009830/188 A009830/188 A

BAD ORlGlNAUBAD ORlGlNAU

2-(Trimethylammonio)-octadecanoat2- (trimethylammonio) octadecanoate

O *O *

0 00 0

und 3-ZN\N-bis-(2-Hydroxyäthyl)-N-octadecylammonio_-7-2-hydroxypropan-1-sulf pnatand 3-ZN \ N-bis (2-hydroxyethyl) -N-octadecylammonio _- 7-2-hydroxypropane-1-sulf pnat

CH-CKCH-SOCH-CKCH-SO

OH
CH₂CH₂OHOH
CH ₂ CH ₂ OH

Einige dieser Detergentien sind in den, folgenden USA-Patentschriften beschrieben: Kr. -2,129,264; Nr. 2,178,552; Nr. 2,774,786; Kr. 2,813,898 und Nr. 2,828,332.Some of these detergents are in the following United States patents described: Kr. -2,129,264; No. 2,178,552; No. 2,774,786; Kr. 2,813,898 and No. 2,828,332.

Eine Detergensmischung, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, enthält als wesentliche Bestandteile (a) einen Detergensbestandteil und (b) einen Aufbaustoffbestandteil. In ihrer einfachsten Form kann eine Llischung eine einzige Detergensverbindung und eine einzige Aufbaustoffverbindung enthalten. Anderseits ist es häufig wünschenswert, eine Detergensmischung anzusetzen, in der der aktive Detergensbestandteil aus einem Gemisch von Detergensverbindungen besteht, die aus den vorstehend angeführten Klassen ausgewählt sind. So kann z.3. der aktive Bestandteil aus einem Gemisch von zweien oder meh- .;"■·- reren anionischen Detergentien oder einem Gemisch eines anionischen Detergens oder eines nichtionischen Detergens bestehen; gemäß einem weiteren 3eispiel kann das aktive Detergens eine ternäre Mischung aus zwei anionischen Detergentien und einemA detergent blend made in accordance with the present invention contains as essential ingredients (a) a detergent ingredient and (b) a builder ingredient. In its simplest form, a mixture can be a single detergent compound and contain a single builder compound. On the other hand, it is often desirable to use a detergent mix set in which the active detergent ingredient consists of a mixture of detergent compounds composed of the the classes listed above are selected. For example, 3. the active ingredient from a mixture of two or more; "■ · - rer anionic detergents or a mixture of an anionic detergent or a nonionic detergent; According to another example, the active detergent can be a ternary mixture of two anionic detergents and one

0098 30/188 40098 30/188 4

- 40 - '- 40 - '

BADBATH

zwitterionischen Detergens sein.zwitterionic detergent.

Jener Teil des -vollständigen.Ansatzes, der als Aufbaustoff wirkt, kann-in ähnlicher Weise aus einem Gemisch von AufbaustoffVerbindungen zusammengesetzt sein. Beispielsweise können die hier beschriebenen Propanpolyphosphonatverbindu.rigen, z.B. Propan-1,1,3,3-tetraphosphonat, Propan-1,1,2,3-tet7raphosphonat und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonat im Gemisch miteinander oder in Mischung mit anderen wasserlöslichen organischen oder anorganischen Aufbaustoffsalzen verwendet werden. Beispielsweise können die Propanpolyphosphonate mit Natriumtripoiyphosphat oder¹ Kaliumpyrophosphaten vermischt werden. Außerdem kann beispielsweise ein binäres Aufbaustoffgemisch aus einer Propanpolyphosphonatverbindung und einem wasserlöslichen organischen Auf baustoff salz, wie wasserlöslichen' Salzen von Ifitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, A'than-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, bestehen. Ferner kann die Aufbaustoffkomponente eines vollständigen Ansatzes aus ternären Mischungen.dieser verschiedenen Typen von Aufbaustoffverbindungen auf äquimoiekularer Basis oder auf Basis gleicher Gewichtsanteile bestehen.That part of the - complete. Approach which acts as a building material can - in a similar way be composed of a mixture of building material compounds. For example, the propane polyphosphonate compounds described here, for example propane-1,1,3,3-tetraphosphonate, propane-1,1,2,3-tet7raphosphonate and propane-1,2,2,3-tetraphosphonate in a mixture with one another or in Mixture with other water-soluble organic or inorganic builder salts can be used. For example, the Propanpolyphosphonate with Natriumtripoiyphosphat or ¹ Kaliumpyrophosphaten may be mixed. In addition, for example, a binary builder mixture of a propane polyphosphonate compound and a water-soluble organic building material salt, such as water-soluble salts of ifitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, ethane-i-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, exist. Furthermore, the builder component of a complete approach can consist of ternary mixtures of these different types of builder compounds on an equimolar basis or on the basis of equal proportions by weight.

Wasserlösliche anorganische Alkaliaufbaustoffsalze, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Kombination mit den neuen Propanpolyphosphonatverbindungen der hier beschriebenen Art verwendet werden können, sind Alkalicarbonate, -borate, -phosphate_v -kondensierte Polyphosphate, -bicarbonate und -siIikate. Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze dieser Materialien können ebenfalls benutzt werden. Spezielle Beispiele geeigneter Salze sind Natriumtripolyphosphat (wie oben erwähnt), Natriumcarbonat, Uatriumtetraborat, Natrium- und Kaliumpyro-Water soluble inorganic alkaline builder salts which can be used in the present invention in combination with the new Propanpolyphosphonatverbindungen of the type described herein are alkali metal carbonates, borates, phosphates _v -fused polyphosphates, bicarbonates and -siIikate. Ammonium and substituted ammonium salts of these materials can also be used. Specific examples of suitable salts are sodium tripolyphosphate (as mentioned above), sodium carbonate, urodium tetraborate, sodium and potassium pyro-

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phosphat, Natrium- und Ammoniumbicarbonat, Kaliumtripolyphosr.,hat, Natriumhexametaphosphat, Natriumsesquicartonat, Natrium-orthophos· phat und Kaliumbicarbonat.phosphate, sodium and ammonium bicarbonate, potassium tripolyphosr., has, Sodium hexametaphosphate, sodium sesquicartonate, sodium orthophos phate and potassium bicarbonate.

Beispiele wasserlöslicher organischer alkalischer komplexbildender Aufbaustoffsalze, die im Gemisch mit den Propanpoly- · phosphonatverbindungen gemäß der Erfindung verwendet v/erden können, sind Alkali- (Natrium-, Kalium-, Lithium-), Ammonium- oder substituierte Ammonium-, Aminopolycarboxylate, z.3. die oben erwähnten Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetate, 'liotrium- und Kalium-N-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamintriacetat;e, I7a.»rium- und Kaliumnitrilotriacetate, Natrium-, Kalium- und Iriäthanolammonium-lT-(2-hydroxyäthyl)-nitrilodiacetate und die wasserlöslichen Salze von lthan-i-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure und Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure. Die Alkalisalze von Phytinsäure, z.B. Natriumphytat, sind ebenfalls als organische alkalische komplexbildende Aufbaustoffsalze geeignet. Gewisse andere organische Aufbaustoffe, die im Gemisch mit den Propanpolyphosphonaten der hier beschriebenen Art verwendet werden können, sind wasserlösliche Salze ,von ü.thylen-1,1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure-u.dgl.Examples of water-soluble organic alkaline complexing agents Builder salts, which in a mixture with the propane poly phosphonate compounds can be used according to the invention, are alkali (sodium, potassium, lithium), ammonium or substituted ammonium, aminopolycarboxylates, e.g. 3. the above mentioned sodium and potassium ethylenediamine tetraacetate, 'liotrium- and potassium N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine triacetate; e, I7a. »rium- and potassium nitrilotriacetate, sodium, potassium and iriethanolammonium IT- (2-hydroxyethyl) nitrilodiacetate and the water-soluble salts of lthane-i-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid and Ethane-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid. The alkaline salts of phytic acid, e.g. sodium phytate, are also available as organic alkaline complex-forming builder salts are suitable. Certain other organic substances that are mixed with propane polyphosphonates of the type described here are water-soluble salts of ethylene-1,1-diphosphonic acid, Methylenediphosphonic acid and the like.

Die spezielle Wirkung der Aufbaustoffgemische gemäü der Erfindung wird in gewissem Maße in Abhängigkeit von dem Verhältnis von aktivem Detergens zur Aufbaustoffmischung in einer beliebigen gegebenen Detergensmischung variieren. Ss wird sich eine beträchtliche Variation in der Stärke der von verschiedenen Hausfrauen angewendeten Waschmittel ergeben, d.h. gewisse Hausfrauen neigen dazu, weniger oder mehr der Detergensmischungen zu benutzen, als dies andere tun. Außerdem ergeben sich VariationenThe special effect of the building material mixtures according to the invention will to some extent depending on the ratio from active detergent to builder mix in any given detergent mix vary. Ss will show a considerable variation in the strength of the different Detergent used by housewives, i.e. certain housewives tend to use less or more of the detergent mixes than others do. There are also variations

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iß. der Temperatur und in der Schmutzbeladung zwischen den Waschbehandlungen. Ferner treten durch, das Ausmaß der Härte des zum Ansatz der V.'aschlösungen verwendeten Wassers ebenfalls ersichtliche Unterschiede bei den Ergebnissen hinsichtlich Reinigungskraft und V.' eißgradauf recht erhaltung auf. Schließlich werden verschiedene Gewebe in verschiedener Weise auf unterschiedliche Detergensmischungen ansprechen. Der beste !Typ von Detergensmischung für Haushalts zwecke ist eine Llischung, die eine ausgezeichnete Reinigungswirkung und Weißgradaufrechterhaltung unter den verschiedensten Heinigungsbedingungen ergibt. Die Aufbaustofidetergensmischungen gemäß der vorliesenden Erfindung sind in dieser Hinsicht von besonderers. Viert.eat. the temperature and in the dirt load between the Washing treatments. Also step through, the degree of hardness of the water used to make up the ash solutions apparent differences in the results regarding Cleaner and V. ' Degree of ice to be maintained. After all, different tissues are made in different ways in different ways Address detergent mixtures. The best type of detergent mix for household use is a mix that gives excellent cleaning performance and whiteness retention under a wide variety of cleaning conditions. The builder detergent mixtures according to the present Invention are particular in this regard. Fourth.

Die Aufbaustoffverbindungen, wie sie hier in Betracht gezogen werden, sind sehr wirksam. Ia allgemeinen gestatten sie das Erreichen ausgezeichneter Waschergebnisse mit einer relativ kleinen Gesamtmenge an Aufbaustoff, bezogen auf die Gesamtmenge des .aktiven Detergensbes^andteils, die in im Handel erhältlichen Natriumtripolyphosphataufbaustoffdetergensmischungen verwenden wird.The builder compounds as considered here are very effective. I generally allow them achieving excellent washing results with a relative small total amount of builder, based on the total amount of the .active detergent ingredient, those in commercially available Use sodium tripolyphosphate builder detergent mixes will.

Die Aufbaustoffdetergensmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung können in einer beliebigen der im Handel erhältlichen festen und flüssigen Formen eingesetzt und hergestellt; werden, einschließlich beispielsweise Granulate, Flocken, 2ablewuen und flüssige Detergentien auf Wasserbasis und Alkoholbasis u.dgl. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden feste Detergensmischungen, die ein aktives Detergens (einzelnes aktives Detergens oder Gemisch von Detergentien) und einen Aufbaustoff (einzelne Verbindung oder ein Gemisch) enthalten, inThe builder detergent mixtures according to the present invention Invention can be used and made in any of the commercially available solid and liquid forms; will, including, for example, granules, flakes, flakes, and liquid detergents based on water and alcohol and the like. According to an embodiment of the present invention solid detergent mixtures comprising an active detergent (single active detergent or mixture of detergents) and a detergency builder (single compound or a mixture) included in

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einem Gewichtsverhältnis (Detergens zu Aufbaustoff) von etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 10 und vorzugsweise von etwa 2 : 1 bis eöwa 1:6 hergestellt. Eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einem flüssigen Detergensgemisch, das ein aktives Detergens und einen Aufbaustoff in einem Gewichtsverhältnis (Detergens zu Aufbaustoff) von 3 '· 1 his etwa 1 : 10, vorzugsweise 2 : 1 bis etwa 3 ϊ 1, enthält. Die Kaliumsalze der Propanpolyphosphonate sind in flüssigen Ansätzen von besonderem Wert.a weight ratio (detergent to builder) of from about 5: 1 to about 1:10, and preferably from about 2: 1 to about 1: 6. A specific embodiment of the present invention consists in a liquid detergent mixture which contains an active detergent and a builder in a weight ratio (detergent to builder) of 3 'x 1 to about 1:10, preferably 2: 1 to about 3 ϊ 1. The potassium salts of propane polyphosphonates are of particular value in liquid form.

Flüssige Detergensmischungen ergeben im allgemeinen spezielle Probleme beim' Ansatz hinsichtlich der Eigentümlichkeiten von flüssigen Systemen und den speziellen Erfordernissen der Löslichkeit der Bestandteile sowie insbesondere deren physikalische und chemische Stabilität in solchen Medien. Es ist beispielsweise wohl bekannt, daß Katriumtripolyphosphat, das verbreitet in körnigen Mischungen verwendet wird, im allgemeinen als einziger Aufbaustoff für flüssige Detergentien als unzufriedenstellend angesehen wird. Es zeigt eine deutliche Neigung zur Hydrolyse zu niedrigen Formen von Phosphatverbindungen, die weniger wünschenswerte Aufbaustoffe sind. Aus praktischen Gründen hat es sich daher als notwendig erwiesen, eine stabilere Form eines Phosphataufbaustoffes, d.h. Pyrophosphat, zu verwenden, ϊγοέζ des Umstandes, daß das Pyrophosphat ein schwächerer Detergensaufbaustoff als Tripolyphosphat ist. Die Propan-1,1 ,'3,3-tetraphosphonatverbindungen gemäß der Erfindung lösen insbesondere dieses spezielle Ansatzproblem, da sie viel bessere Aufbaustoffe als !Zripolyphosphate und gleichzeitig gegen Hydrolyse stabil sind. Im Hinblick auf den zunehmenden Gebrauch von flüssigen De-cergens-Liquid detergent mixes generally give specific ones Problems with the approach to the peculiarities of liquid systems and the special requirements of solubility the components and, in particular, their physical and chemical stability in such media. It is for example well known that sodium tripolyphosphate, which is distributed in granular Mixtures used, generally as the only builder for liquid detergents, are considered unsatisfactory is seen. It shows a marked tendency to hydrolyze to lower forms of phosphate compounds that are less desirable Building materials are. For practical reasons it has therefore been found necessary to use a more stable form of a Phosphate builder, i.e. pyrophosphate, to use, ϊγοέζ des The fact that the pyrophosphate is a weaker detergent builder than tripolyphosphate. The propane-1,1,3,3-tetraphosphonate compounds according to the invention solve in particular this particular approach problem, since they are much better builders than ! Zripolyphosphate and at the same time are stable to hydrolysis. In view of the increasing use of liquid de-cergens

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BADOR(GlNA)L₄ ......BADOR (GlNA) L ₄ ......

• mischungen für praktisch alle Wasch- und Heinigungssituaöionen, einschließlich Waschen und Geschirrwaschen, stellt es einen sehr "bemerkenswerten Beitrag der vorliegenden Erfindung dar, dais die Herstellung eines verbesserten flüssigen Aufbaustoffdetergenüproduktes möglich gemacht wird, das bekannten flüssigen Detergentien "wesentlich überlegen ist, während gleichzeitig lästige · Stabilitätsprobleme vermieden werden.• Mixtures for practically all washing and cleaning situations, including washing and dish washing, it is a very "notable contribution of the present invention that the Manufacture of an improved liquid builder detergent product is made possible that known liquid detergents "is significantly superior, while at the same time annoying · Stability problems are avoided.

Flüssige Aufbaustoffdetergentien werden im allgemeinen auf Wasserbasis angesetzt, oder sie weisen ein Gemisch von Wasser und Alkohol im flüssigen Träger auf. Solche flüssige Präger können zufriedenstellend beim Ansatz einer Mischung gemäß der Erfindung verwendet werden. Demgemäß kann eine flüssige Detergensmischung gemäß der Erfindung im wesentlichen aus einen Detergensbestandteil (einem einzigen Detergens oder einem Gemisch von Detergentien) und einem Propan-1,1,3,3-"fcetraphosphonat enthaltenden Auf baustoff bestandteil (entweder als ein einziger Aufbaustoff oder im Gemisch mit anderen Aufbaustoffen) bestehen, während der Rest der Mischung ein flüssiger Träger, wie Wasser oder ein Wasser-Alkohol-Gemisch, u.dgl. ist.Liquid builder detergents are generally based on Water-based, or they have a mixture of water and alcohol in the liquid carrier. Such liquid embossers can satisfactory when preparing a mixture according to the invention be used. Accordingly, a liquid detergent mixture according to the invention may consist essentially of one detergent ingredient (a single detergent or a mixture of detergents) and a propane-1,1,3,3- "fcetraphosphonate containing On building material component (either as a single building material or mixed with other builders), while the rest of the mixture is a liquid carrier such as water or a water-alcohol mixture, and the like.

Die Propantetraphosphonatverbindungen der vorliegenden Erfindung, wie die 1,1,3,3-» 1,2,2,3- und 1,1,2,3-Isomeren, wie sie oben beschrieben worden sind, haben wertvolle Eigenschaften, die bei der Herstellung von flüssigen Aufbaustoffdetergensmischungen von besonderem Vorteil sein können. Nach Zusatz zu einer wässerigen Lösung bilden selbst sehr kleine Mengen der Propantetraphosphonate fast sofort trübe Fällungen mit den Härtebildnern in der Lösung, insbesondere mit dem darin enthaltenen Kalzium. Diese Fällung inaktiviert oder· entfernt wirksam dasThe propane tetraphosphonate compounds of the present invention, such as the 1,1,3,3- »1,2,2,3- and 1,1,2,3-isomers as described above, have valuable properties which are useful in the Preparation of liquid builder detergent mixtures can be of particular advantage. After addition to an aqueous solution, even very small amounts of propane tetraphosphonates almost immediately form cloudy precipitates with the hardness components in the solution, in particular with the calcium contained therein. This precipitation inactivates or effectively removes the

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Kalzium aus der Lösung, während gleichzeitig eine Lösung geschaffen wird, die trübe und im Aussehen etwas milchig ist. Es ist bekannt, daß ein wesentlicher Teil der Verbraucher für gewisse Anwendungsgebiete, z.B. Geschirrwaschzwecke und Heinigen harter Oberflächen, einem trüben dicken opaken flüssigen Detergens den Vorzug gibt. Die Aufbaustoffverbindungen, wie sie im Hahmen'der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, ergeben diese Eigenschaft und ermöglichen außerdem die Verwendung zusätzlicher Bestandteile, wie Trübungsmittel u.dgl.Calcium out of solution while at the same time creating a solution that is cloudy and slightly milky in appearance. It is known that a significant part of the consumer for certain areas of application, e.g. dish washing purposes and hard surfaces, a cloudy, thick, opaque liquid Detergent gives preference. The builder compounds, like them are provided within the scope of the present invention this property and also allow the use of additional Ingredients such as opacifiers and the like.

Die Detergensmischungen gemäß der Erfindung zeigen ihre beste Wirkung in Waschlösungen, die einen pH-Wert im Bereich von etwa 8 bis etwa 11,5 aufv/eisen. Jnnerhalb dieses umfassenden Bereiches wird es bevorzugt, bei einem pH-Wert von etwa 9>5 bis 11 zu arbeiten. Das Detergens und der Aufbaustoff können in einem Ausmaß neutralisiert werden, das ausreichend ist, um zu gewährleisten, daß dieser pH-Wert in beliebigen Waschiösurigjen vorliegt. Gewünschtenfalls können andere alkalische Materialien dem vollständigen Ansatz zugegeben werden, um eine erforderliche pH-Einstellung sicherzustellen. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die Detergensmischung, ob sie nun in fester oder flüssiger Form vorliegt, so abzustimmen, daß ein pH-Wert in den vorerwähnten Bereichen bei den üblichen empfohlenen Anwendungswerten eingestellt wird. The detergent mixtures according to the invention show theirs best effect in washing solutions with a pH value in the range from about 8 to about 11.5. Within this broad range, it is preferred at a pH of about 9> 5 to work until 11. The detergent and builder can be neutralized to an extent sufficient to cause ensure that this pH value in any washing solution is present. Other alkaline materials can be used if desired be added to the complete batch to ensure a required pH adjustment. A preferred embodiment consists in the detergent mixture, whether it is in solid or liquid form is to be adjusted in such a way that a pH value in the above-mentioned ranges is set with the usual recommended application values.

In einem fertigen Letergensansatz können andere Ivlaterialien vorliegen, die das Produkt wirksamer oder ästhetisch anziehender machen. Die folgenden Angaben sind nur als beispielsweise Angaben zu verstehen. Es. kann eine wasserlösliche iTatriumcarboxymethylcellulose zur Verhinderung der Schmutzabscheidung oder ausOther materials can be used in a finished detergent formulation that make the product more effective or more aesthetically pleasing. The following information is only given as an example to understand. It. can be a water-soluble sodium carboxymethyl cellulose to prevent dirt separation or off

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anderen Gründen in geringen Mengen zugesetzt. werden. .-Verglibungs« heamstoffe, wie Benzotriazol oder Xthylenthioharnstoff, können in Mengen bis zu etwa 3 ⁰A hinzugefügt v/erden. Ferner-können auch kleine Mengen Fluoreszenzstoffe und optische Aufheller, Parfüms, oder Farbstoffe zugesetzt werden, obgleich diese Produkte für vollständige Ansätze gemäß der Erfindung nicht wesentlich sind. Ein alkalisches Material oder Alkali, wie Natrium- oder Kalium-. hydroxyd, kann als ergänzendes liaterial zur pH-Viert-Sinsteliung. hinzugefügt werden. Andere übliche Zusätze umfassen !Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Wasser u.dgl. Häufig werden-auch Ίνο-rrosions inhibitor en verwendet. Wasserlösliche Silikate sind als Korrosionsinhibitoren hochwirksam und können gewünsentenfalls in Mengenvon etwa 3 bis etwa 8 Gew.-% der Gesamtmischung zugesetzt werden. Alkalimetall, insbesondere Kalium- und Natriumsilikate mit einem Gewichtsverhältnis von SiOp :-^pO von etwa 1,0 : 1 bis 2,8 : 1 v/erden bevorzugt Qu bedeutet Natrium oder Kalium). Natriumsilikat mit einem Verhältnis von S1Ö2 ί N^O von etwa 1,6 ; 1 bis 2,4-5 '* 1 wird besonders bevorzugt.added in small amounts for other reasons. will. .-Verglibungs "heamstoffe such as benzotriazole or Xthylenthioharnstoff can v / ground in amounts up to about 3 ⁰ A added. Furthermore, small amounts of fluorescent substances and optical brighteners, perfumes or dyes can also be added, although these products are not essential for complete batches according to the invention. An alkaline material or alkali, such as sodium or potassium. hydroxyd, can be used as a supplementary material for pH-fourth adjustment. to be added. Other common additives include sodium sulfate, sodium carbonate, water, etc. Often, Ίνο-corrosion inhibitors are also used. Water-soluble silicates are highly effective as corrosion inhibitors and can, if desired, be added in amounts of from about 3 to about 8 percent by weight of the total mixture. Alkali metal, in particular potassium and sodium silicates with a weight ratio of SiOp: - ^ pO of about 1.0: 1 to 2.8: 1, preferably Qu means sodium or potassium). Sodium silicate with a S1Ö2 ί N ^ O ratio of about 1.6; 1 to 2.4-5 '* 1 is particularly preferred.

Im Rahmen jener Ausfuhrungsform gemää der Erfindung, in der ein flüssiges Aufbaustoffdetergens vorgesehen ist, kann sich ein hydrotropes Mittel als zweckmäßig erweisen. Geeignete hydrotrope Stoffe sind wasserlösliche Alkalisalze von Toluolsulfonsäure, Benzolsulionsäure und Xylolsulfonsaure. Bevorzugte Eydrotrope sind Käliuja- odgr Natriusitoluolsulfon&t§. Sas hy&rowiOpe mittei kann gewünschtenfalIs in Mengen von 0 bis etwa 12 % zugesetzt werden. Obgleich ein hydrotropes Mittel üblicherweise, wie gefunden wurde, nicht erforderlich ist, kann es gewünschtenfalls aus irgendeinem Grunde zugesetzt werden, wie z.B. als löslich-In the context of that embodiment according to the invention in which a liquid builder detergent is provided, a hydrotropic agent can prove to be expedient. Suitable hydrotropes are water-soluble alkali salts of toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and xylenesulfonic acid. Preferred Eydrotropes are Käliuja- odgr Natriusitoluolsulfon & t§. Sas hy & rowiOpe mittei can be added in amounts from 0 to about 12 %, if desired. Although a hydrotropic agent is usually not found to be required, it can be added for any reason, such as as a soluble

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machendes Mittel und zur Bildung eines Produktes, das seine Homogenität "bei niedriger Temperatur "beibehält.making means and for the formation of a product that is his Maintains "low temperature" homogeneity.

Die folgenden Mischungen, worin die Prozentsätze Gew.-% bedeuten, dienen zur Veranschaulichung, jedoch nicht zur Be- . schränkung der vorliegenden Erfindung. Jede der Mischungen der folgenden Beispiele geben in Lösung einen pH-Wert im gewünschten Bereich von etwa 8 bis etwa 12.The following mixtures, in which the percentages are% by weight mean, serve for illustration, but not for loading. limitation of the present invention. Each of the mixtures of the following examples give a pH of the desired value in solution Range from about 8 to about 12.

Beispiel A: Eine ausgezeichnete körnige Aufbaustoffdetergensmischung gemäß der Erfindung hat die folgende Zusammensetzung: Example A: An excellent granular builder detergent blend according to the invention has the following composition:

18 % Natriumalkylbenzolsulf o.nat, worin der Alkylrest ein geradkettiges Dodecylradikal ist, .18 % sodium alkylbenzenesulfonate, in which the alkyl radical is a straight-chain dodecyl radical,.

50 % Octanatriumpropan-1,1,3,5-tetraphosphonat,' 15 % Natriumsulfat, ·50 % octasodium propane-1,1,3,5-tetraphosphonate, 15% sodium sulfate, ·

7 % Natriumsilikat (Verhältnis von SiO₉ : Na₅O von 2:1), * ^d 7 % sodium silicate (ratio of SiO ₉ : Na ₅ O of 2: 1), * ^d

10 % Wasser. . ·10 % water. . ·

Dieses starke Aufbaustoffdetergensgemisch ist insbesondere zum Waschen stark verschmutzter Stoffe von Wert.This strong builder detergent blend is particular for washing heavily soiled fabrics of value.

In der vorstehenden Mischung kann das geradkettige Dodecylbenzolnatriumsulfonat durch einen gleichen Gewichtsanteil entweder von verzweigtkettigem Dodecylbenzolnatriumsulfonat, Natrium— talgalkylsulfat, Natriumkokosnußölalkylsulfat, Natriumolefinsulfonat, das von ct-Olefinen mit im Durchschnitt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül abgeleitet ist, oder einem Gemisch gleicher! Gewichtsanteile geradkettigem Dodecylbenzolnatriumsulfonat und Natriumtalgalkylsulfat ersetzt werden. Der Octanatriumpropan-1»113»3-tßtraphO8phonataufbaustoff kann durch andere NatriumsalzeIn the above mixture, the straight chain dodecylbenzene sodium sulfonate by an equal weight proportion either of branched chain dodecylbenzene sodium sulfonate, sodium- tallow alkyl sulfate, sodium coconut oil alkyl sulfate, sodium olefin sulfonate, which is derived from ct-olefins with an average of 10 to 18 carbon atoms in the molecule, or a mixture of the same! Parts by weight of straight-chain sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium tallow alkyl sulfate are replaced. The octasodium propane-1 »113» 3-traphosphonate builder can by other sodium salts

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desselben Aufbaustoffes, wie- dem Hexanatriumdihydrogensalz oder .dem Pentanatriumtrihydrogensalz ersetzt werden·· Er kann auch durch ein Gemisch von Natriumtripolyphosphat und Hexanatriumpropan-1,1,3,3-tetraphosphonat im Verhältnis 1 : 1 oder durch ein ternäres Gemisch im Verhältnis 1:1: 1 von Natriumtripolyphosphat, Natriumnitrilotriacetat und Hexanatriumdihydrogenpropan-1,1,3,3-tetraphosphonat ersetzt werden.of the same builder, again the hexasodium dihydrogen salt or .be replaced by the pentasodium trihydrogen salt ·· It can also by a mixture of sodium tripolyphosphate and hexasodium propane-1,1,3,3-tetraphosphonate in a ratio of 1: 1 or by a ternary mixture in a ratio of 1: 1: 1 of sodium tripolyphosphate, Sodium nitrilotriacetate and hexasodium dihydrogen propane 1,1,3,3-tetraphosphonate be replaced.

Beispiel B: Ein weiteres körniges Detergensgemisch mit außerordentlichen Reinigungseigenschaften hat die folgende. Zusammensetzung: ' / .Example B: Another granular detergent mixture with excellent cleaning properties has the following. Composition: '/.

4 % geradkettiges Dodecylbenzolnatriumsulfonat (anioniscnes Detergens),4 % straight-chain sodium dodecylbenzene sulfonate (anionic detergent),

A-% Natriumtalgalkylsulfat. (anionisches Detergens), 2 % Dodecylmethylsulfoxyd (nichtionisches Detergens), " _: ? ⁰^ hydrierte Seeölf ettsäure, A% sodium tallow alkyl sulfate. (anionic detergent), 2 % dodecylmethylsulfoxide (nonionic detergent), " _: ? ⁰ ^ hydrogenated sea oil fatty acid,

• 60 % Tetranatri'umtetrahydrogenpropan-1,1,5j3-tetraphosphonat» • 60 % Tetranatrium tetrahydrogenpropane-1,1,5j3-tetraphosphonate »

10 %Hatriumsilikat (Verhältnis von SiO₀ : Na₀O von ■■■■■■■■.: . 1>6 : 1),· . · ^d\- ² ,10 % sodium silicate (ratio of SiO ₀ : Na ₀ O of ■■■■■■■■ .:. 1> 6: 1), ·. ^D \ - ² ,

Λ2 % Natriumsulfat, ·
6 % Wasser. Λ2% sodium sulfate,
6 % water.

Gemäß diesem Beispiel kann das gesamte aktive Detergens von 10%zur Gänze aus nichtionischen Erodukten bestehen. Zusätzlich kann das in Mengen von 2 % vorliegende, nichtionische Detergens Dodecylmethylsulfoxyd entweder durch eine entsprechende Gewichtsmenge eines Alkylphenoläthylenoxydkondensats, das durch eine Kondensationsreaktion zwischen Dodecylphenol und 5 Molen Äthylenoxyd je Mol Dodecylphenol entsteht, oder durchAccording to this example, the entire 10 % active detergent can consist entirely of nonionic products. In addition, the nonionic detergent dodecylmethylsulfoxide present in amounts of 2% can either be obtained by a corresponding amount by weight of an alkylphenolethylene oxide condensate, which is formed by a condensation reaction between dodecylphenol and 5 moles of ethylene oxide per mole of dodecylphenol, or by

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BADORIÖtNAt,BADORIÖtNAt,

J-CDodecyldimethylammom^^-hydroxypropan-i-sulfonat ersetzt werden.J-CDodecyldimethylammom ^^ - hydroxypropane-i-sulfonate replaced will.

Das Tetranatriumsalz des Tetraphosphonataufbaustoffes kann als Salz zugesetzt werden, oder es kann als freie Säure vorliegen, die in situ neutralisiert wurde, um der gewünschten Salzform zu entsprechen.The tetrasodium salt of the tetraphosphonate builder can can be added as a salt, or it can be present as a free acid, which has been neutralized in situ to the desired salt form correspond to.

An Stelle des speziellen Tstraphosphonats, das in diesem Beispiel erwähnt ist, ist es* möglich, entweder ein Hexanatriumsalz von Propan-1,1,2,3-tetraphosphonat oder Propan-1,2,2,3-tetraphosphonat bzw. ein 1 ; 1-Gemisch dieser letzteren Verbindungen zu verwenden.Instead of the special tstraphosphonate used in this Example mentioned, it is * possible to use either a hexasodium salt of propane-1,1,2,3-tetraphosphonate or propane-1,2,2,3-tetraphosphonate or a 1; 1 mixture of these latter compounds to use.

Beispiel 0 : Auch hier handelt es sich um ein Beispiel einer körnigen Detergensmischung mit außerordentlicher Wirksamkeit.Example 0: This is also an example a granular detergent mixture with extraordinary effectiveness.

20 % geradkettiges Dodecylbenzolnatriumsulfonat *) (anionisc3aes Detergens),20 % straight-chain sodium dodecylbenzene sulfonate *) (anionic detergent),

49 % Hexanatriumdihydrogensalz von Propan-1,1,3»3-tetraphosphonsäure, 49 % hexasodium dihydrogen salt of propane-1,1,3 »3-tetraphosphonic acid,

6 % Natriumsilikat (Verhältnis SiO₂ : Na₂O 2:1), 14 % Natriumsulfat,
11 °/o Wasser.6 % sodium silicate (ratio SiO ₂ : Na ₂ O 2: 1), 14 % sodium sulfate,
11 per cent water.

*) β Diese Detergensverbindung wird auch als lineares Dodecylbenzolnatriumsulfonat bezeichnet.*) β This detergent compound is also called linear dodecylbenzene sodium sulfonate designated.

Gemäß diesem Beispiel kann das anionische Detergens aurch einen gleichen Gewichtsprozentsatz eines Olefinnatriumsulfonats der oben beschriebenen Art ersetzt werden, worin das Olefinsulfonat aus einem Gemisch mit Kettenlängen von 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder einem verzweigtkettigen AlkylbenzolsulfoAccording to this example, the anionic detergent can be an equal weight percentage of an olefin sodium sulfonate of the type described above, in which the olefin sulfonate is made up of a mixture with chain lengths of 10 to about 18 Carbon atoms or a branched chain alkylbenzene sulfo

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. '.'"■- 50 -' ' BAD ORIÖJNAL . '.'"■ - 50 - '' BAD ORIÖJNAL

nat besteht, in dem der Alkylrest von Tetrapropylen abgeleitet ißt.nat consists in which the alkyl radical is derived from tetrapropylene eats.

Beispiel D : Der folgende Ansatz für ein körniges Detergensgemisch stellt eine außerordentliche Detergensmischung dar: 'Example D: The following approach for a grainy Detergent Mixture is an excellent detergent mix dar: '

16,0 % Dodecyidimethylaminoxyd (nichtionisches Detergens),16.0 % dodecydimethylamine oxide (non-ionic detergent),

40,0 % Heptanatriummonohydrogenpropan-1,1,3₎3~teträ·- phosphonat,40.0 % heptasodium monohydrogenpropane-1,1,3 ₎ 3 ~ tetra-phosphonate,

1.8 % Natriumtoluolsulfonat,1.8 % sodium toluene sulfonate,

■ Q₁O % Natriumsilikat (Verhältnis von SiO₀ : Ka₀O . 2 : 1), .. ² ■■ ² ■ Q ₁ O % sodium silicate (ratio of SiO ₀ : Ka ₀ O. 2: 1), .. ² ■■ ²

2,0 % Natriumsulfat, ·2.0% sodium sulfate,

1.9 % Diäthanolamid von Kokosnußfettsäure, 0,02 % Benzotriazol,1.9% diethanolamide of coconut fatty acid, 0.02 % benzotriazole,

Rest auf 100 % Wasser.Rest to 100 % water.

In dieser Mischung kann das nichtionische De"Cergens durch Tetradecyldimethylphosphinoxyd, Xatrius-3-dodecyiasinopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat, 3-(^»^-^i^ethyl-N-hexadecyiammonio)-propan-1-sulfonat oder 3~(Iv»N-Dimethyi-X-doäecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat ersetzt v/erden. 20 % des Aufbaustoffes können durch eine äquivalente Gewichts^enge irinatriumäthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonat ersetzt werden.In this mixture, the nonionic de "cergens can be replaced by tetradecyldimethylphosphine oxide, xatrius-3-dodecylaminopropionate, sodium 3-dodecylaminopropanesulfonate, 3 - (^» ^ - ^ i ^ ethyl-N-hexadecyiammonio) -propane-1-sulfonate or 3 ~ ( Iv »N-Dimethyi-X-doäecylammonio) -2-hydroxypropane-1-sulfonate replaces v / earth. 20 % of the building substance can be replaced by an equivalent weight of sodium ethane-i-hydroxy-1,1-diphosphonate.

Beispiel E : Sin flüssiges Detergens, das in kalter Wasser als Hoehleistungsdetergens besonders wirksaa ist, hat die folgende Zusammensetzung:Example E: Sin liquid detergent that is in cold Water is particularly effective as a high-performance detergent, has the the following composition:

009830/188^009830/188 ^

BADORIGINAL,^BAD ORIGINAL, ^

12,0 % 3-(N,II-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydrdxypropan-1-sulfonat, 12.0 % 3- (N, II-dimethyl-N-hexadecylammonio) -2-hydroxypropane-1-sulfonate,

20 _r0 % Pent ana triumtrihydrogenpropan-i ,1,5,3- ' "-tetraphosphonat, 20 _r 0% Pent ana trium trihydrogenpropane-i, 1.5, 3- '"- tetraphosphonate,

3,8 % Natriumsilikat (Verhältnis von SiO₀ : Na₀O . 1,6 : 1), ² < . 3.8 % sodium silicate (ratio of SiO ₀ : Na ₀ O. 1.6: 1), ² <.

8,5 % Kaliumtoluolsulfonat,8.5 % potassium toluenesulfonate,

0,3 % Natriumcarboxymethylhydroxymetiiylcellulose, ' 0,12 % Fluoreszenzfarbstoff,0.3 % sodium carboxymethylhydroxymethylcellulose, 0.12 % fluorescent dye,

0,15 % Parfüm, :..-'"
, ' 0,02 % Benzotriazol,0.15 % perfume ,: ..- '"
, '0.02 % benzotriazole,

55»1^ % Wasser*' '55 »1 ^ % water * ''

Beispiel F: Ein weiteres flüssiges Feinwascnaufbaustoff detergens, das trübes Aussehen zeigt, besteht"ausίExample F: Another liquid fine detergent builder detergent that has a cloudy appearance consists of "from"

■11,0 % Natriumsalz des Schwefelsäureesters des Reäktionsproduktes von 1 Mol Kokosnußölalkohol und 3 Molen Äthylenoxyd,11.0 % sodium salt of the sulfuric acid ester of the reaction product of 1 mole of coconut oil alcohol and 3 moles of ethylene oxide,

6,0 % Dodecyldimethylaminoxyd, . 2,25 % Natriumtalgalkylsülfat,6.0 % dodecyldimethylamine oxide,. 2.25 % sodium tallow alkyl sulphate,

12,0 % Hexakaliuindihydrogenpropan-1,1_?3»3-tetraphosphonat, 12.0 % Hexakaliuindihydrogenpropane-1,1 _? 3 »3-tetraphosphonate,

5*5 % Kaliumtoluolsulfonat>
63,25 % Wasser.5 * 5 % potassium toluenesulfonate >
63.25 % water.

Diese Mischung ist insbesondere zum Geschirrwaschen sowie zum Waschen von Feingeweben geeignet.This mixture is particularly useful for washing dishes as well suitable for washing fine fabrics.

Die folgenden Versuche veranschaulichen die besonderen und unerwarteten überlegenen Ergebnisse, die durch die vorliegende Erfindung ermöglicht werden. Aufbaustoffdetergensmischun-The following experiments illustrate the special ones and unexpected superior results brought about by the present Invention are made possible. Builder detergent mix

009 8 30/ 188U 009 8 30/188 U

- 52 - _■; ■■■■·.- 52 - _ ■; ■■■■ ·.

BAD ORiGIMAtS r ?··■■■■■ BAD ORiGIMAt S r? ·· ■■■■■

• -. 53• -. 53

• gen, welche die hier beschriebenen neuen Aufbaust off verbindungen enthalten, führen zu einem Reinigungsgrad, der jenem von mit JTatriumtripolyphosphat als Aufbaustoff versetzten Detergensmischungen signifikant überlegen ist und in den allermeisten Fällen eine überlegene oder vergleichbare Reinigungswirkung, bezogen auf Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, ergeben. Hatriumtripolyphosphat, STP, stellt eine kondensierte Polyphosphatverbindung dar, die verbreitet in im Handel erhältlichen Detergensmischungen verwendet wird. Es handelt sich um eine anerkannte Standardauf baustoff verbindung. A'thylendiamintetraacetat, EDTA, ist ebenfalls eine bekannte Aufbaustoffverbindung. Sein Wert als AufbaustoXf ist bereits früher erkannt worden, es hat jedoch für solche Zwecke keine allgemeine Verwendung gefunden, da es u.a. in der Herstellung zu teuer ist.• genes which the new setup off connections described here contain, lead to a degree of purification that of detergent mixtures mixed with sodium tripolyphosphate as a builder is significantly superior and in the vast majority of cases a superior or comparable cleaning effect, based on tetrasodium ethylenediamine tetraacetate result. Sodium tripolyphosphate, STP, is a condensed polyphosphate compound widely available in commercially available Detergent mixtures is used. It is a recognized standard construction material connection. Ethylenediaminetetraacetate, EDTA is also a well-known builder compound. Its value as a AufbaustoXf has already been recognized earlier, it however has not found general use for such purposes, because, among other things, it is too expensive to manufacture.

Gleich wichtig und.überraschend ist die erhöhte Wirksamkeit der Detergensmischungen, in welchen die Propantetraphosphonatverbindungen oder das Pentaphosphonat oder Hexaphosphonat gemäß der Erfindung als. Aufbaustoffe verwendet werden. Die erhöhte Wirksamkeit zeigt, sich "darin, daß selbst dann, wenn die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung in Konzentrationen verwendet werden, die wesentlich unterhalb der derzeit empfohlenen Anwendungswerte liegen, gleiche Ergebnisse erhalten.werden. Dies ergibt sich u.a. aus der Tabelle.Equally important and surprising is the increased effectiveness the detergent mixtures in which the propane tetraphosphonate compounds or the pentaphosphonate or hexaphosphonate according to the invention as. Building materials are used. The increased Effectiveness shows itself "in the fact that even if the Mixtures according to the present invention in concentrations are used that are significantly below the currently recommended application values, the same results will be obtained. This can be seen from the table, among other things.

Drei verschiedene Leistungscharakteristika von Aufbaustoffdetergensmischungen wurden ausgewertet: Reinigungswirkung, Weißgrad und Weißgradaufrechterhaltung. Im Rahmen der Erfindung haben diese Ausdrücke die folgenden Bedeutungen. Der Ausdruck "Reinigungswirkung" bringt die Fähigkeit eines Aufbaustoffdeter-Three different performance characteristics of builder detergent mixes were evaluated: cleaning effect, degree of whiteness and retention of whiteness. In the context of the invention, these expressions have the following meanings. The expression "Cleaning effect" brings the ability of a builder detergent

009830/1884009830/1884

- 53 -■■■■:■■- 53 - ■■■■: ■■

• BAD ORIGINAL• ORIGINAL BATHROOM

159327« SH159327 "SH

gensgemisches zum Ausdruck, Schmutz von verschmutzten Geweben zu entfernen. Teilweise bezieht sich dies auf die Entfernung von tief eingebetteten Schmutzablagerungen, wie sie beispielsweise an den Manschetten und Kragen von Hemden und Blusen vorkommen. "Weißgrad" ist ein allgemeinerer Ausdruck, der eine Liessung der'Fähigkeit eines Aufbaustoffdetergensgemisches zur Aufhellung von Bereichen identifiziert oder veranschaulicht, die nur schwach oder mäßig verschmutzt sind. "V/ eißgradauf recht erhaltung" ist ein Ausdruck, der die Identifizierung der Fähigkeit eines Detergensansatzes zur Verhinderung der if/iederabscheidung von Schmutz, der während des normalen Waschvorganges entfernt worden ist, auf den Geweben während des restlichen. Wasch— Verfahrens, z.B. Waschen und Spülen usw., zum Ausdruck bringt.A mixture of substances expressing dirt from dirty fabrics to remove. In part, this refers to the removal of deeply embedded dirt deposits, such as those for example occur on the cuffs and collars of shirts and blouses. "Whiteness" is a more general expression, a solution the ability of a builder detergent mixture to lighten of areas identified or illustrated that are only slightly or moderately soiled. "Maintaining the degree of coldness" is a term used to identify the ability of a detergent formulation to prevent deposition of dirt removed during the normal laundering process on the fabrics during the remainder. Washing Process, e.g. washing and rinsing, etc.

Insbesondere wurde die überraschende Aufbaustoffär.i "!keit der Propanpolyphosphonatverbindungen gemäß der Erfindung, wobei die Tetraphosphonate als repräsentativ angewendet wurden, beiia Waschen von natürlich verschmutzten weißen Oberhemden mit Detergensmischungen festgestellt, die mit verschiedenen Aufbaustoffmaterialien versetzt waren. Hemden, die mit abnehmbaren Kragen und Manschetten ausgestattet waren, wurden von männlichen Versuchspersonen unter üblichen Bedingungen eine gewisse Zeit lang getragen. Die Kragen und Manschetten wurden dann abgenommen und in einer Waschmaschine unter üblichem Bewegen gewaschen, wobei Lösungen der zu bewertenden Aufbaustoffdetergensmischungen verwendet wurden. ·In particular, the surprising build-up ability of the propane polyphosphonate compounds according to the invention, wherein the tetraphosphonates were applied as representative, beiia Washing naturally soiled white shirts with detergent mixes found, which were mixed with different building materials. Shirts with removable collars and cuffs were fitted by male volunteers worn for a period of time under normal conditions. The collars and cuffs were then removed and washed in a washing machine with conventional agitation using solutions of the builder detergent mixtures being evaluated became. ·

Die gewaschenen und getrockneten Kragen und Manschetten wurden durch optischen Vergleich mit anderen Kragen und Manschetten, die in gleicher Weise getragen und verschmutzt wordenThe washed and dried collars and cuffs have been by visual comparison of the worn in the same manner and smeared with other collars and cuffs,

- 0 09830/1884- 0 09830/1884

-'5* -BAD ORIGINAk _;> . "-'5 * -BAD ORIGINAk _;> . "

waren, jedoch mit Standardauf baustoffdetergensinischung gewaschen wurden, bewertet. Die visuellen Vergleiche wurden durch eine geübte Gruppe von 5 Personen durchgeführt, die mit den speziellen Einzelheiten und Zielen des Versuches nicht vertraut waren. Ihre Beurteilungen wurden unabhängig voneinander gemacht.but washed with standard building fabric detergent mix. The visual comparisons were made through a trained group of 5 people who worked with the were not familiar with the specific details and objectives of the experiment. Their assessments were made independent of each other made.

Die. visuellen Beurteilungen wurden an Hand einer Skala zum Ausdruck gebracht, die von 0 bis 10 reichte. Diese Bestimmung gibt nur die relative Reinigungsleistung unter den verschiedenen bewertenden Mischungen an. Die Angabe KuIl auf der, Reinigungswirkung-Meßskala bedeutet einen Reinigungswert, der durch Waschen mit bloßem Wasser erhalten wird, d.h. ohne Detergensansatz. Ein Wert 10 stellt die Reinigungswirkung einer speziell angesetzten standardisierten De.tergensmischung unter optimalen Bedingungen dar. ?ür die Zwecke dieser Bewertung stellt ein Wert von 5 eine Reinigungswirkung dar, die in der Praxis des Haushaltes als zufriedenstellend angesehen wird. Beim oben beschriebenen Test wird eine Detergensmischung angewendet, die. nur aus einer aktiven DetergensVerbindung und einer Aufbaustoffverbindung besteht. Für diese Versuche wurde Kexanatriumdihydrogenpropan-1,1,5,3-tetraphosphonat (in Tabelle "'ja'it'PliEP'-'aljg^k·»!!'^) als repräsentative Auf baustoff verbindung .angewendet, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt. Ergebnisse, die iait diesen repräsentativen lu&terialien erhalten wurden, sind zusammen mit den ait ST? und EDTA erhaltenen Resultatehin der Tabelle angegeben.The. Visual ratings were expressed on a scale ranging from 0-10. This determination only gives the relative cleaning performance among the various evaluating mixtures. The indication KuIl on the cleaning effect measuring scale means a cleaning value which is obtained by washing with just water, ie without a detergent formulation. A value of 10 represents the cleaning effect of a specially prepared standardized detergent mixture under optimal conditions. For the purposes of this evaluation, a value of 5 represents a cleaning effect that is considered satisfactory in practice in the household. In the test described above, a detergent mixture is used which. only one active detergent compound and an on building material connection exists. For these experiments, Kexa sodium dihydrogen propane-1,1,5,3- tetraphosphonate (in table "'ja'it'PliEP' - 'aljg ^ k ·» !!' ^) was used as a representative building material compound Results obtained with these representative materials are shown in the table along with the results obtained with ST? And EDTA.

Jededer verschiedenen Aufbaustoffverbindungen wurde ^i t Detergehsverbindungen geprüft, die für die oben erwähnten Xlas-Each of the various builder compounds was ^ i t Detergehsverbindungen checked, which for the above mentioned Xlas-

./■ "⁵^ 009830/1884 ./■ " ⁵ ^ 009830/1884

BAD ORIGINAL :ORIGINAL BATHROOM:

sen von Detergentien repräsentativ sind.sen of detergents are representative.

Um eine möglichst genaue Messung der Eigenschaften des Aufbaustoffes in jeder der als Probe verwendeten Verbindungen zu erhalten, wurden bei diesen Versuchen keine der üblichen Zusätze, wie Sulfate, Silikate, Fluöreszenzstoffe, Antiredepositionsmittel u.dgl., verwendet. Durch Beschränkung der Mischungen auf nur zwei Bestandteile, d.h. einen aktiven Detergensbestandteil und einen Aufbaustoff, konnte keine Störung oder Maskierung der Funktion der Aufbaustoffe eintreten. Die Konzentration des aktiven Detergens in der Waschlösung war konstant bei 0,03 Gew.-%. Die Konzentrationen der Aufbaustoffe in den Waschlösungen variierten und umfaßten,Konzentrationen Von 0,02, 0,03, 0,04, 0,045 und 0,06 %. Diese Prozentsätze entsprechen Konzentrationen von 0,02, 0,03, 0,04, 0,045 und 0,06 g/100 ml Wasser. Es wurde nicht jeder Aufbaustoff bei jeder dieser Konzentrationen geprüft und dies ist in der Tabelle ersichtlich gemacht worden.In order to obtain as precise a measurement as possible of the properties of the builder in each of the compounds used as a sample, none of the usual additives such as sulfates, silicates, fluorescent substances, anti-redeposition agents and the like were used in these tests. By restricting the mixtures to only two ingredients, ie an active detergent ingredient and a builder, no disturbance or masking of the function of the builder could occur. The concentration of the active detergent in the washing solution was constant at 0.03% by weight. The concentrations of builders in the wash solutions varied and included concentrations of 0.02, 0.03, 0.04, 0.045 and 0.06 %. These percentages correspond to concentrations of 0.02, 0.03, 0.04, 0.045 and 0.06 g / 100 ml of water. Not every builder was tested at each of these concentrations and this has been made evident in the table.

Außerdem wurden die Waschlösungen, die 0,045 g je 3»78 1 (7 grains je Gallone) Härte (äquivalent CaCO,) enthielten, mit NaOH auf einen pH-Wert von 10 oder 11 eingestellt, wie dies in der Tabelle angegeben ist. Die-Temperaturen der Waschlösungen betrugen 26⁰C (80⁰F) oder 60⁰C (140⁰F), wie ebenfalls angegeben ist. Die Dauer des Waschabschnittes betrug 10 Minuten.In addition, the wash solutions, which contained 0.045 g per 3 »78 1 (7 grains per gallon) hardness (equivalent to CaCO3), were adjusted to a pH of 10 or 11 with NaOH, as indicated in the table. The temperatures of the washing solutions were 26 ⁰ C (80 ⁰ F) or 60 ⁰ C (140 ⁰ F), as is also indicated. The duration of the washing section was 10 minutes.

In der Tabelle stellt ein Unterschied auf der Bewertungsskala betreffend die Reinigungswirkung von "einer Einheit einen signifikanten Unterschied dar. Dies bedeutet, daß eine Durchschnittshausfrau leicht und ständig einen signifikanten Reinigungswirkungsunterschied zwischen beliebigen von zwei GewebenIn the table, a difference on the cleaning performance rating scale from "one unit represents one This means that the average housewife easily and consistently makes a significant difference in cleaning performance between any of two tissues

009830/188A009830 / 188A

^ 56- -^ 56- -

BAD ORIGINAIt ⁿ - ^^{c ö}-^s .BAD ORIGINAIt ⁿ - ^ ^{c ö} - ^s .

,feststellen kann, die gesondert durch, einen Größenunterschied ' von wenigstens einer Einheit bewertet worden sind., separately by, can determine a size difference 'have been rated by at least one unit.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß SiTP bei einer Konzentration von 0,06 g/100 ml Wasser mit 5 bewertet wird, was, wie vorstehend ausgeführt, ein im allgemeinen brauchbarer Grad für die übliche Verwendung im Haushalt darstellt. Bei Konzentrationen, die unter 0,06 g liegen, ist jedoch festzustellen, daß die Reinigungswirkung beträchtlich absinkt, bis zu einer Konzentration an STP von 0,03 g/100 ml Wasser das STP gerade mit 1,4 Einheiten bewertet wird. EDTA wird bei einer Konzentration von 0,06 % oder 0,06 g/100 ml Wasser mit 7,6 bewertet, was signifikant besser ist als STP. Bei einer Konzentration von 0,04-5 g/100 ml wurde EDTA nur mehr mit 5,1 beurteilt und bei einer Konzentration von 0,03 g/100 ml fiel die Beurteilung für EDTA stets auf 0,4 Einheiten ab. '..-..It can be seen from the table that SiTP at a concentration of 0.06 g / 100 ml of water is rated 5, which, as stated above, is a generally acceptable level for common household use. In the case of concentrations below 0.06 g, however, it can be seen that the cleaning effect drops considerably, up to a concentration of STP of 0.03 g / 100 ml of water, the STP is just given 1.4 units. EDTA is rated 7.6 at a concentration of 0.06 % or 0.06 g / 100 ml water, which is significantly better than STP. At a concentration of 0.04-5 g / 100 ml, EDTA was only assessed as 5.1 and at a concentration of 0.03 g / 100 ml, the assessment for EDTA always fell to 0.4 units. '..- ..

Anderseits wird die repräsentative Aufbaustoffverbindung gemäß der Erfindung nicht nur höher als STP auf der Beurteilungsskala eingestuft, sondern sie zeigt auch eine bemerkenswerte Wirksamkeit bei der. Aufrechterhaltung überlegener Heinigung selbst bei niedrigen Konzentrationen, z.B. 0,02 g/100, ml, 0,05 g/100 ml Wasser und 0,04 g/100 ml Wasser. Hexanatriumdihydrogenpropan-1\1,3» 3-tetraphosphonat zeigte überraschenderweise diesen unerwarteten Grad von Wirksamkeit, der, wie aus der Tabelle ersehen werden kann, zu Beurteilungen hinsichtlich der Reinigungswirkung von 4j 7| 6,4} 7,2 und 7,0 führte. Seine Reinigungswirkung ist dem STP bei 0,06 g Anwendungswert in einer völlig unerwarteten Größenordnung überlegen. Der Umstand, daß diese Überlegenheit bei niedrigen Verwendungswerten tatsächlichOn the other hand, the representative builder compound according to the invention is not only rated higher than STP on the rating scale, but it also shows a remarkable effectiveness in the. Maintaining superior cleaning even at low concentrations, e.g. 0.02 g / 100 ml, 0.05 g / 100 ml water, and 0.04 g / 100 ml water. Hexasodium dihydrogenpropane-1 \ 1,3 »3-tetraphosphonate surprisingly showed this unexpected degree of effectiveness, which, as can be seen from the table, to judgments regarding the cleaning effect of 4j 7 | 6.4} 7.2 and 7.0 led. Its cleaning effect is superior to the STP at 0.06 g application value by a completely unexpected order of magnitude. The fact that this superiority at low use values actually

■■-.'■ 009830/1884 ■■ -. '■ 009830/1884

■■■;■-.■ - - - 57 - .-■■■■ \.■■■; ■ -. ■ - - - 57 - .- ■■■■ \.

BÄDORIQINAUBÄDORIQINAU

.· ■ . 159327«. · ■. 159327 «

stst

ansteigt, ist von einzig dastehender Bedeutung. So ist der Reinigungsgrad "bei einer Konzentration von 0,03 % PTEP mehr als 2 Reinigungswirkungseinheiten höher als die Reinigungswirkung, die mit STP bei doppelter Konzentration erreicht wird, d.h. 0,06 %iger Konzentration (vergleiche die" Bewertungen Xr. 2 . und Nr. 7)· I^ übrigen zeigt ein Vergleich zwischen" den Bewertungen Nr. 2, Nr. 5 und Nr. 8, daß bei gleichen Konzentrationen (0,05 g/100 ml) von PTEP, STP und ELTA das PTEP eine etwa 5-fache Verbesserung gegenüber STP ergibt und. eine etwa 18-fache Verbesserung gegenüber EDTA. Diese Reinigungswirkungseins'tufungen veranschaulichen die außerordentliche Wirksamkeit der PTEP-Aufbaustoffverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber solchen bekannten Aufbaustoffen, wie STP und EDTA. Es ist auch bemerkenswert, daß selbst bei so niedrigen Konzentrationen von 0,02 g/100 ml das PTEP eine Reinigungswirkungseinstufung ergibt, die sich nicht signifikant von STP und EDTA bei einer Konzentration von 0,06 g/100 ml 7/asser unterscheidet.rises is of the only importance. Such is the degree of purification "at a concentration of 0.03% PTEP more than 2 cleaning action units higher than the cleaning action, which is achieved with STP at twice the concentration, i.e. 0.06% concentration (see "Evaluations Xr. 2 . and No. 7) · I ^ rest shows a comparison between "the evaluations No. 2, No. 5 and No. 8 that at equal concentrations (0.05 g / 100 ml) of PTEP, STP and ELTA the PTEP about 5-fold Improvement over STP yields and. about an 18-fold improvement compared to EDTA. These cleaning effect grading illustrate the extraordinary effectiveness of the PTEP builder compounds according to the present invention against such known builders as STP and EDTA. It is It is also noteworthy that even at concentrations as low as 0.02 g / 100 ml, the PTEP has a cleaning performance rating results that are not significantly different from STP and EDTA in a Concentration of 0.06 g / 100 ml 7 / water differs.

Gleich wertvolle Vorteile für PTEP können festgestellt werden, wenn die Reinigungswirkung, die mit einem kräftigeren aktiven Detergens, nämlich Talgalkylsulfat, erhalten wird, einer Beurteilung unterzogen wird, wie dies aus den Auswertungen 11 bis 16 hervorgeht. Bei einer gleichen Aufbaustoffkonzentration ■ von 0,06 g/100 ml Wasser ergeben die drei Aufbaustoffe etwa denEqually valuable advantages for PTEP can be determined when the cleaning action, with a more vigorous active Detergent, namely tallow alkyl sulfate, is one Assessment is subject to, as can be seen from the evaluations 11 to 16. With the same builder concentration ■ from 0.06 g / 100 ml of water the three building substances result in about the

ι gleichen Wert. Bei der niedrigeren Konzentration von 0,03 g/ 100 ml ist jedoch das PTEP den STP- und EDTA-Aufbaustoffverbindungen wesentlich überlegen. ι same value. At the lower concentration of 0.03 g / 100 ml, however, the PTEP is significantly superior to the STP and EDTA builder compounds.

Die Auswertungen 20 bis 24, wobei ein zwitterionisches Detergens verwendet wurde, sowie die Auswertungen 28 bis 30, wobeiEvaluations 20 to 24 where a zwitterionic detergent was used and evaluations 28 to 30 where

009830/1884 - 5S -009830/1884 - 5S -

BAD ORiQINAt¹ "-BAD ORiQINAt ¹ "-

ein niöhtionisehes Detergens benutzt worden ist, zeigen in · gleicher Weise* die besondere und wirkungsvolle Reinigung, die .in den Aufbaustoffverbindungen gemäß der Erfindung ermöglicht wird.a non-ionic detergent has been used, show in in the same way * the special and effective cleaning that .in the building material compounds according to the invention is made possible.

Die Auswertungen 25, 26 und 27 veranschaulichen, da3 bei einer entsprechenden Aufbaustoffkonzentration von 0,06 g/100 ml das PTEP gleich wirksam ist wie ST? und EDSA mit einem anderen zwitterioni sehen Detergens·, nämlich 3-(Kokosnußalkyldimethylammonio )—2-hydroxypropan-1-sulfonat.The evaluations 25, 26 and 27 illustrate that with a corresponding builder concentration of 0.06 g / 100 ml that PTEP is as effective as ST? and EDSA with another zwitterioni see detergent, namely 3- (coconut alkyldimethylammonio ) -2-hydroxypropane-1-sulfonate.

. Ta be 11 e :
Auswertung der Reinfgungswirkung.. Day 11 e:
Evaluation of the cleaning effect.

Detergens:Detergent: - a- a 14- Talgalkylsulfat Y 14-tallow alkyl sulfate Y Aufbau
stoff :construction
material : Konzentra
tion des
. AufbauConcentration
tion of the
. construction Beurtei
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Heini- !Assessment
ment of the ■:
Heini! stoffesfabric gungs- ;g-; (g/100 ml(g / 100 ml wirkung: ^{; effective:;} Wasser):Water): (a) :(a): (D)(D) (c)(c) (d)(d) 1 Tetrapropylenbenzolsulfonat*)1 tetrapropylene benzene sulfonate *) P2EPP2EP 0,02.0.02. ■4,7 i■ 4.7 i 2 Tetrapropylenbenzolsulfonat j2 tetrapropylene benzene sulfonate j PTE?PTE? 0,050.05 ·' 7,2 j· '7.2 j 3 Tetrapropylenbenzolsulfonat3 tetrapropylene benzene sulfonate PTEPPTEP 0,040.04 6,4 j6.4 y 4- Tetrapropylenbenzolsulfonat4-tetrapropylene benzene sulfonate PTE?PTE? 0,060.06 7,0 :7.0: 5 Tetrapropylenbenzolsulfonat5 tetrapropylene benzene sulfonate STPSTP 0,050.05 6 Tetrapropylenbenzolsulfonat6 tetrapropylene benzene sulfonate STPSTP 0,0450.045 5,4 !5.4! 7 Tetrapropylenbenzolsulfonat7 tetrapropylene benzene sulfonate STPSTP 0,050.05 5,0 -;5.0 -; 8 Tetrapropylenbenzolsulfonat8 tetrapropylene benzene sulfonate EDTAEDTA 0,030.03 0,4 j0.4 y 9 Tetrapropylenbenzolsulfonat9 tetrapropylene benzene sulfonate JLnJ JaJLnJ Yes 0,0450.045 5,1 I5.1 I. EDTAEDTA 0,050.05 7,6 j7.6 y PI'EPPI'EP 0,030.03 9,i .i9, i .i ΡΖΞ? ■■ΡΖΞ? ■■ 0,06 ■- ;0.06 ■ -; 9,4 j9.4 y S'22_S'22_ 0,05 ...|0.05 ... | 5,1 I5.1 I. S2?S2? 0,060.06 9,59.5 10 Tetrapropylenbenzolsulfonat *10 tetrapropylene benzene sulfonate * 11 Talgalkylsulfat*)11 tallow alkyl sulfate *) 12 ^; Talgalkylsulfat·12 ^; Tallow alkyl sulfate 13 Talgalkylsulfat13 Tallow alkyl sulfate

009830/1884009830/1884

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Tab. Ports.:Ports tab .:

Ca)Ca) ·■)· ■) Cb) ■Cb) ■ Cc)Cc) Cd)CD) 15 Talgalkylsulfat *)-'
16 Talgalkylsulfat y 15 tallow alkyl sulfate *) - '
16 tallow alkyl sulfate y EDTAEDTA 0,050.05 5,75.7 17 Tetradecylalkylsulfat**)17 tetradecyl alkyl sulfate **) ■EDTA■ EDTA 0,060.06 8,98.9 18 Tetradecylalkylsulfat Y18 tetradecyl alkyl sulfate Y PTEPPTEP 0,050.05 ' 6,9''6.9' 19 .J-CHexadecyldimethylammo-**)
nio)-propan-1-sulfonat19 .J-CHexadecyldimethylammo - **)
nio ) propane-1-sulfonate STPSTP 0,060.06 ..6,3..6.3 20 „ „20 "" PTEPPTEP 0,050.05 7,97.9 21 „ „21 "" STPSTP 0,050.05 6,76.7 22 „ „22 "" STPSTP 0,060.06 7,17.1 23 ■ ii ■ ■ .ι ^λ 23 ■ ii ■ ■ .ι ^λ EDTAEDTA 0,045 ■-■0.045 ■ - ■ 7,67.6 " *
24 5-CKokosnußalkyldimethyl-
ammoni ο)-2-hydroxypropan-
1-sulfonat "*
24 5-coconut alkyldimethyl
ammoni ο) -2-hydr oxypropan-
1-sulf onate EDTAEDTA 0,060.06 8,08.0 25 ii25 ii . PTEP . PTEP 0,060.06 7,77.7 26 H H '26 H H ' STPSTP 0,060.06 7,87.8 27 Dodecyldimethylphosphin-27 dodecyldimethylphosphine
oxydoxide EDTAEDTA 0,060.06 '8,0'8.0 28 „ „28 "" PTEP.PTEP. 0,050.05 - 7,7- 7.7 29 Il Il29 Il Il STPSTP 0,050.05 • ^,5• ^, 5 30 I. H ^30 I. H ^ STPSTP 0,060.06 ■ 6,5■ 6.5 EDTAEDTA 0,0450.045 6,06.0

' ■ Wassertemperatur 60⁰O, pH 10;
» Wassertemperatur 26⁰C, pH 11,'■ water temperature 60 ⁰ O, pH 10;
»Water temperature 26 ⁰ C, pH 11,

Der praktische Wert der bemerkenswerten Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird leicht offensichtlich in Situationen, in welchen ungenügend Produkt verwendet wird, sowie"beim Ansatz von Aufbauatoffdetcrßennmiachunfton und Ina-The practical value of the remarkable effectiveness of the Compounds of the invention are readily apparent in Situations in which insufficient product is used, as well as "in the approach of development and assessment

00 9830/188 400 9830/188 4

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. besondere beim Ansatz flüssiger Aufbaustoffdetergensmischungen, wo spezielle Ansatzprobleme auftreten, z.B. hinsichtlich Löslichkeit, Kosten, usw.. especially when using liquid builder detergent mixtures, where special preparation problems arise, e.g. with regard to solubility, Costs, etc.

Die Kragen- und Manjschettenproben, die gemäß den vorstehenden Ausführungen gewaschen wurden, wobei die repräsentativen Detergens- und Aufbaustoffverbindungen benutzt wurden und für die die Reinigungswirkungsergebnisse in der Tabelle angeführt sind, wurden nachstehend hinsichtlich der bezüglich 'Weißgrad" erhaltenen Ergebnisse geprüft.The collar and cuff samples prepared in accordance with the preceding Designs were washed using the representative detergent and builder compounds and for the cleaning performance results shown in the table were given below in terms of 'whiteness' obtained results checked.

Die Weißgrad-Messungen wurden an den Rückseiten der Manschetten mit einem im Handel erhältlichen photoelektrischen Reflektometer durchgeführt, d.h. mit, einem Hunter Color and Color Difference-Meßgerät, das von der Pa. Henry A. -Gardner · Laboratory, Inc. hergestellt wird. Dieses Instrument ist so ausgelegt, daß zwischen Farbunterschieden unterschieden werden kann; es arbeitet nach dem Tristimülus-Oolorimeter-Prinzip. Fach diesem Prinzip wird ein im Winkel von 45° diffus reflektierter einfallender Lichtstrahl auf einer zu prüfenden Probe „ mittels einer Kombination von grünen, blauen und gelben Filtern gemessen". Die elektrische Schaltung des Instruments ist so ausgelegt, daß Helligkeit und Farbwerte der zu prüfenden Probe direkt abgelesen werden können. Die Abweichung vom Weißwert (Ti(XjJ wurde als Standardweiß benutzt) der Testproben wird durch Einsetzen der Helligkeit und Farbwerte, die auf diese Weise erhalten wurden, in eine komplexe Formel berechnet, die vom Hersteller des Gerätes ermittelt wurde. Auf diese Weise wird eine Auswertung der relativen Weißgradleistung im Vergleich zu. einer Standarddetergensmischung für die zu prüfenden Ansätze erhaltenWhiteness measurements were taken on the back of the sleeves with a commercially available photoelectric Reflectometer carried out, i.e. with a Hunter Color and Color difference measuring device, which is used by the Pa. Henry A. -Gardner Laboratory, Inc. is manufactured. This instrument is designed to distinguish between differences in color; it works on the tristimulus oolorimeter principle. Subject to this principle is a diffuse reflected at an angle of 45 ° incident light beam on a sample to be tested “by means of a combination of green, blue and yellow filters measured ". The electrical circuit of the instrument is designed in such a way that that the brightness and color values of the sample to be tested can be read directly. The deviation from the white value (Ti (XjJ was used as the standard white) of the test samples is through Substitute the brightness and color values obtained in this way were calculated into a complex formula created by the manufacturer of the device was determined. In this way an evaluation of the relative whiteness performance compared to. one Obtain standard detergent mix for the batches to be tested

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und auf einer von 1 bis 10 reichenden Skala interpoliert. Eine nähere Beschreibung dieser Vorrichtung und ihrer Arbeitsweise ist in Color In Business, Science and Industry von Deane 3. Judd, S. 260-262; erschienen bei John Wiley & Sons, Iiew York (1952) veröffentlicht. - and interpolated on a scale from 1 to 10. A more detailed description of this device and its mode of operation is in Color In Business, Science and Industry by Deane 3. Judd, pp. 260-262; published by John Wiley & Sons, Iiew York (1952). -

Die deutlichen Vorteile und die überlegene V/irksanuceit der Propan-1,1,3)3-^traphosphonatverbindungen, wie sie oben in Verbindung mit der Reinigungswirkung erörtert worden sind, zeigen sich in gleicher Weise bei diesen "Weißgrad"-l,Iessun3e:i. Das Propan-1,1,3j3-'tetraphosphonat gemäß der Erfindung ergibt ausgezeichnete Weißgradergebnisse, z.B. stets gleiche Ergebnisse wie STP oder demgegenüber wesentlich überlegene Resultate.The distinct advantages and the superior V / irksanuceit of the propane-1,1,3) 3- ^ traphosphonate compounds, as described above have been discussed in connection with the cleaning effect, are shown in the same way with these "degree of whiteness" -l, Iessun3e: i. The propane-1,1,3j3-tetraphosphonate according to the invention gives Excellent whiteness results, e.g. always the same results as STP or significantly superior results in comparison.

In keinem Fall ergab STP oder SDTA einen deutlichen Vorteil gegenüber dem hier beschriebenen Propan-1,1,3,3-tetraphosphonat-Aufbaustoff; Weißgradmessungen an Proben, die mit Aufbaustoffkonzentrationen von 0,03 % gewaschen wurden, zeigten eine deutliche wirkungsmäßige Überlegenheit für diesen Aufbaustoff. In no case did STP or SDTA give a clear advantage over the propane-1,1,3,3-tetraphosphonate builder described here; Whiteness measurements on samples which were washed with builder concentrations of 0.03% showed that this builder was clearly superior in terms of effectiveness.

Die Bewertung der ."Weißgradaufrechterhaltung¹¹ der betreffenden Aufbaustoffe wurde nach der folgenden Methode durchgeführt. Unverschämtzte Stücke von Bausiwollsamttuch wurden mit den Waschlösungen gewaschen, die bei Testen hinsichtlich Heinigungswirkung erhalten wurden. Mit anderen Worten wurden die unverschmutzten Stücke-zum "schmutzigen" Waschwasser aus dem Test bezüglich der "Reinigungswirkung" gegeben. Die Stoffstücke wurden getrocknet und dann wurde der Weißgrad derselben mit einem Hunter Color and Color-Difference-Meter nach der oben beschriebenen Methode gemessen· Der an den Stoffstücken anhaftendeThe evaluation of the "whiteness retention ^{11" of} the respective builders was carried out according to the following method. Impudent pieces of cotton velvet cloth were washed with the washing solutions obtained in tests for cleaning performance. In other words, the unsoiled pieces became the "dirty" washing water from the Test for "Detergent Effect" was given, the pieces of cloth were dried, and then the whiteness of the same was measured with a Hunter Color and Color Difference Meter according to the method described above

009830/1884 -.62;- .u ■;'·/:;-/.··. _: . 009830/1884 -.62; - .u ■; '· /:; - /. ··. _: .

■ - ν: ■ ■ ■ «j ■ .■ - ν: ■ ■ ■ «j ■.

Schmutz ist ein relatives Maß Tür den aus dem die vorerwähnten· repräsentativen Aufbaustoffe enthaltenden V/aschlösungen adsorbierten Schmutz, Es sind hier auch Faktoren wirksam, die von den Antiredepositionscharakteristika der Aufbaustoffdetergensmiachung verschieden sind. Es handelt sich dabei jedoch um einen Weg zur Veranschaulichung dieser Eigenschaft; um die relative Leistung zu zeigen, ist dieser Test von Wert.Dirt is a relative measure of the door from which the aforementioned V / ash solutions containing representative builders were adsorbed Dirt, There are also factors at work here by the anti-redeposition characteristics of builder detergent use are different. However, it is one Way of illustrating this property; to the relative Showing performance is worth this test.

Mit Hilfe dieser Versuche wurde festgestellt, daß die Propan-1,1,5»3-tetraphosphonataufbaustoffverbindungen gemäß der Erfindung sehr wertvolle Weißgradaufrechterhaitungseigenschaften haben. In allen Fällen ergibt das Kexanatriumdihydrogenpropan-"I₁I»3,3-tetraphosphonat gegenüber STP, und EDSA überlegene Weiß-gradaufrechterhaltungsergebnisse oder wenigstens gleiche Ergebnisse. In solchen Fällen, in weichen die Ergebnisse der V/eißgradaufrechterhaltung vergleichbar sind, liegen tatsächlich Beispiele für die erhöhte Wirksamkeit der P2EP-Aufbaustoffverbindungen vor. Dies deshalb, weil die Llenge an Schmutz, die zur Wiederabscheidung in Geweben verfügbar ist, in solchen- Fällen proportional größer ist, in welchen sehr Schmutz während des Waschvorganges entfernt wurde. Die in der Tabelle angeführten Heinigungsergebnisse zeigen die verbesserte Heinigungswirkung · gegenüber STP oder EDTA und lassen erkennen, daß mehr Schmutz an der Wiederabscheidung gehindert wird. Die Yreißgradmessungsergebnisse, wie sie oben erwähnt sind, zeigen daher, daß PTEP gegenüber STP und EDTA ein überlegener Auf baustoff zur Verbe-s-. serung der Weißgradaufrechterhaltuiig ist.With the aid of these experiments it was found that the propane-1,1,5-3-tetraphosphonate builder compounds according to the invention have very valuable whiteness maintenance properties. In all cases, the kexasodium dihydrogenpropane- "I ₁ I >> 3,3-tetraphosphonate gives superior whiteness maintenance results or at least equal results to STP, and EDSA. In cases where the hotness maintenance results are comparable, there are actually examples of the increased effectiveness of the P2EP builder compounds because the amount of dirt available for redeposition in fabrics is proportionally greater in those cases in which a lot of dirt has been removed during the washing process show the improved cleaning effect compared to STP or EDTA and show that more dirt is prevented from being redeposited. the whiteness is maintained.

Bei vielen industriellen, institutionellen-, und im Haushalt angewendeten Verfahren und Produkten kann eine kleine LIenge an 'For many industrial, institutional, and household applied processes and products can be a small amount of '

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Metallionenverunreinigung, die im Wasser vorliegt, die Farbe, die Stabilität, das Aussehen, die Qualität und die Verkaufsfähigkeit eines Produktes oder die Wirksamkeit eines Verfahrens nachteilig beeinflussen. Die Aufgabe eines sequestrierenden oder komplexbildenden Mittels als Beitrag .zur Vermeidung solcher nachteiliger Wirkungen von Metallionen ist bekannt. ■ · Metal ion contamination that is present in the water, the color that Stability, the appearance, the quality and the saleability of a product or the effectiveness of a process are disadvantageous influence. The task of a sequestering or complexing agent as a contribution to avoiding such adverse effects of metal ions is known. ■ ·

Gemäß einer weiteren -Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Schaffung eines wesentlich verbesserten VerfahrensAccording to a further embodiment of the present invention to create a much improved process

zur Behandlung wässeriger Lösungen, die mehrwertige Metallionen enthalten, wird der Lösung eine wirksame Menge von Propan-1,1,3, 3-tetraphosphonat zugesetzt, üblicherweise liegt diese Menge im Bereich von 0,25 Teilen/Million bis 10.00O Teilen/Million der wässerigen Lösung. Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung beruht auf der Entdeckung der außerordentlichen komplexbilderiden Eigenschaften der neuen Polyphosphonatverbindungen, wie sie hier beschrieben sind.for treating aqueous solutions containing polyvalent metal ions contain, the solution will contain an effective amount of propane-1,1,3, 3-tetraphosphonate added, this amount is usually in Range from 0.25 parts / million to 10,00O parts / million aqueous solution. This aspect of the present invention is based on the discovery of the extraordinary complex formers Properties of the new polyphosphonate compounds as shown here are described.

Obgleich vorstehend besonders auf Propantetraphosphonate und insbesondere Propan-1,1,5» 3-tetraphosphonat, Propan-1,2,3,3-tetraphosphonat und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonat Bezug genommen worden ist, ist zu berücksichtigen, daß die Pentaphosphonate und die Hexaphosphonate gleich gute Leistungen ergeben, wenn sie als Aufbaustoffe in Detergensmischungen verwendet werden.Although particularly prominent on propane tetraphosphonates and especially propane-1,1,5 »3-tetraphosphonate, propane-1,2,3,3-tetraphosphonate and propane-1,2,2,3-tetraphosphonate has been referred to, it should be noted that the pentaphosphonates and the hexaphosphonates perform equally well when they used as builders in detergent mixes.

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Claims (9)

■Patentansprüche:■ Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von "Propan-1,1,3-, 3-tetraphosphonsäure und deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalicarbanion eines Tetra-niederalkylmethylendiphosphonats mit wenigstens einer stöchiometrischen "Menge von Dihalogenmethan in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das keine aktiven Wasserstoffatome aufweist, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 125°C während etwa 10 bis etwa 100 Stunden zur Umsetzung bringt.1. Process for the preparation of "propane-1,1,3-, 3-tetraphosphonic acid and their salts, characterized in that one is an alkali carbanion of a tetra-lower alkyl methylene diphosphonate with at least a stoichiometric "amount of dihalomethane in the presence of an organic solvent, which has no active hydrogen atoms, at a temperature in the range of about 30 to about 125 ° C for about 10 brings up to about 100 hours to implement. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 4-0 . bis 110⁰O während 25 bis 75 Stunden -durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction at a temperature in the range of 4-0. to 110 ⁰ O for 25 to 75 hours. 3· Verfahren nach Anspruch 1· oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carbanion und das Dihalogenmethan in Molverhältnissen von etwa 1 : 0,55 bis etwa 1 : 10 anwendet.3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that that one uses the carbanion and the dihalomethane in molar ratios of about 1: 0.55 to about 1:10. 4·. Verfahren nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, daß man das Carbanion und das Dihalogenmethan in einem Molverhältnis von etwa 1 : 0,75 his 1 : 5 anwendet. .4 ·. Method according to Claim 3i, characterized in that that one uses the carbanion and the dihalomethane in a molar ratio of about 1: 0.75 to 1: 5. . 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Toluol oder Benzol verwendet.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the organic solvent used is toluene or benzene. 6. Detergensmischung, enthaltend ein aktives Detergens6. Detergent mixture containing an active detergent 009830/1884009830/1884 ■■■■■-.— op —■■■■■ -.— op - . BAOORlGfNAt. BAOORlGfNAt und einen Propanpolyphosphonataufbaustoff in einem Gewientsverhältnis von etwa 5 : 1 bis etwa 1 : -10.and a propane polyphosphonate builder in a weight ratio from about 5: 1 to about 1: -10. 7· Detergensmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von aktivem Detergens zu Aufbaust off etwa 2 i 1 bis etwa 1 ι 6 beträgt.7 · detergent mixture according to claim 6, characterized in that the weight ratio of active detergent to build it off is about 2 i 1 to about 1 ι. 6 8. Detergensmischung· nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Detergens ein solches aus der anionische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische Detergentien sowie deren Mischungen umfassenden Gruppe enthält, und daß der Aufbaustoff, ein wasserlösliches Salz von Verbindungen der allgemeinen Formel8. detergent mixture · according to claim 6 or 7 »characterized in that that they use one of the anionic, nonionic, ampholytic and zwitterionic as an active detergent Contains detergents and mixtures thereof, and that the builder is a water-soluble salt of compounds the general formula - ι/ ι» rt
ti *j Lt - ι / ι »rt
ti * j Lt H-C-C-C-HH-C-C-C-H I I II I I ZZ¹ZZZ ¹ Z ist, worin Z Wasserstoff oder eine P0,G2-Gruppe ist, in der G Wasserstoff, ein ein wasserlösliches Salz lieferndes Kation oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen symbolisiert und worin wenigstens vier der Heste Z PO,Gp-Heste sind.where Z is hydrogen or a P0, G2 group in which G Hydrogen, a water-soluble salt-providing cation, or a lower alkyl group of 1 to about 6 carbon atoms symbolizes and wherein at least four of the residues Z are PO, Gp-hests. 9. Flüssige Detergensmischung, bestehend ia wesentlichen9. Liquid detergent mixture, consisting generally of essentials aus Wasser, einem aus der anionische, nichtionische,■ampholytiö umfassenden Gruppe/from water, a group consisting of the anionic, nonionic, ampholytic group / ο sehe und zwitterionische Detergentien und deren Üschungen/jpF· to
wähltes Detergens und einem Aufbaustoff, der ein wasserlöslichesο see and zwitterionic detergents and their exercises / jpF · to
chosen detergent and a builder that is a water soluble Salz von Propantetraphosphonsäure ist,, wobei das Gewichtsver-Is the salt of propane tetraphosphonic acid, where the weight oo hältnis des Detergens zum Aufbaustoff im Bereich von etwa 3 :oo ratio of detergent to builder in the range of about 3: ** bis etwa 1 : 10 liegt. TEE PEOCTER & GAK3LS** up to about 1:10. TEA PEOCTER & GAK3LS S · ■ - 66 - .S · ■ - 66 -. BAD ORIGINALBATH ORIGINAL