DE1593124A1

DE1593124A1 - Verfahren zum Herstellen ungesaettigter Nitrile und der zugehoerigen Katalysatoren

Info

Publication number: DE1593124A1
Application number: DE19661593124
Authority: DE
Inventors: Enrico Cavaterra; Vittorio Fattore; Nicola Giordano
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-12-24
Filing date: 1966-12-20
Publication date: 1970-07-16
Also published as: IL27104A; LU52634A1; BE691696A; CA805705A; DE1593124C3; SE337816B; DE1593124B2; ES335409A1

Description

Verfahren zum Herstellen ungesättigter Nitrile und der zugehörigen katalysatoren -Die erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile in der Gasphase aus Olefinen, Ammoniak und sauerstoff sowie ein Verfahren zur Herstellung der zugehörigen Katalysatoren.
Es sind schon verschiedene Verfahren bekannt, nach denen ungesättigte Nitrile in der Gasphase hergestellt werden, beispielsweise die Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus propylen tzw. Isobuten, Ammoniak, Luft oder Sauerstoff und gelegentlich Dampf.
Diese Reaktion wird in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 350 und 550° C unter Atmosphärendruck oder bei einem höheren Druck durchgeführt.
Im allgemeinen finden bei diesen Verfahren Katalysatornn Verwendung, die ein oder mehrere der folgenden Elemente enthalten: Wismut, Zinn, @ntimon, Kolybdän, @hosphor, Wolfram, Kobalt, Tellur, Ohrom, Arsen, Vanadin, Hangan, Kupfer, 3isen, Cer, usw.
Diese Elemente in Form der Oxyde, alze oder unterschiedlich gebildeten Verbindungen werden im allgemeinen auf geeigneten Trägermaterialien verwendet, wie beispielsweise verschiedenen Arten von siliziumdioxyd, aluniniumoxyd, ton usw.
Unter den verschiedenen Faktoren, welche die ausbeute und die Selektivität der Reaktion beeinflussen, kommt der Art des Katalysators uns seines Trägers eine bemerkenswerte Beachtung zu.
Das Herstellungsverfahren des Trägers und seine Eigenschatten beeinflussen die Aktivität des Katalysators und dessen Lebensdauer in starkem Maße : die geeignete Wahl dieser Eigenschaften erlaubt es, die Reaktion unter günstigeren Betriebsbedingungen auszuführen.
Aus der technischen Literatur ergibt sich, daß die gebräuchlicheren Träger aus Siliziumdioxyd-sol und sus Siliziumdioxyd-Aerogel erhalten werden.
Diese Träger haben im allgemeinen eine komplizierte Katalysatorherstellung zur Folge.
So führt beispislsweise beim Siliziumdioxyd-sol eine normale Trocknung der Eischung mit dem aktiven Bestandteil zu einer Masse, die in mühseliger Weise weiterbehandelt werden muß (durch Zerkleinern, Mahlen, Pressen in Tabletten, Strangpressen), damit der Katalysator in einer im Festbett brauchbaren Form vorliegt. Bei der Verwendung des Katalysators im Wirbelbett wird die Kischung im allgemeinen durch Sprühtrocknen verarbeitet, um so kleine kugelförmige Teilchen zu erhalten.
Bei Verwendung von Aerogel muß dieses mit dem aktiven Bestandteil des Katalysators gemischt werden, woran sich das Strangpressen, Fressen in Tabletten, Granulieren usw. schlie Ct.
Nicht immer erhält man so Katalysatoren mit einer mechanishcen @iderstandsfähigkeit, die besonders bei der Verwendung ii Wirbelbett erforderlich ist.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Katalyaators durch direkte Tränkung des Trägers mit wenigstens siner Lösung der aktiven Komponenten bei besonderer Vereinfachung des Herstellungsverfahrens. Es soll ein Katalysator in Form von Kügelchen hergestellt werden, der eine große Härte aufweist und besonders für Umsetzungen im Wirbelbett geeignet ist. Insbesondere soll der neue Katslysator dazu geeignet sein, Olefine, ammoniak und Sauerstoff mit hohen Umsetzungsgraden und guter Selektivität zu ungesättigten Nitrilen uazusetzen.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß man ausgezeichnete katalysatoren für die Synthese ungesättigter Nitrile erhalten kann, wenn man als Träger vorgeformtee Siliziumdioxyd verwendet, das durch einen mittleren Porendurchmesser in dem Bereich von 40 # bis 200 # gekennzeichnet ist.
Als beson@ers geeignet erwies sich die Verwendung von Siliziumdioxyd mit einem mittleren Forendurchmesser in dem Bereich von 50 # bis 150 #.
Dem Fachmann ist bekannt, daß der mittlere Durchmesser da der @oren in 9 durch das Verhältnis bestimmt ist wobei Vg das gesamte @orenvolumen in cm3/g und Sg die Oberfläche in cm2/g ist.
@ittlere Porendurchmesser in dem ober angegebenen Bereich können sich aus siner Vielzahl von Kombinationen der Werte für das Porenvolumen Vg und die Oberfläche Sg ergeben.
Besonders geeignete erfindungsgemäße Träger sind solch. aus Siliziumdioxyd mit einem mittleren Porendurchmesser in dem Bereich von 50 und 150 # und einer spezifischen Oberfläche in dem Bereich von 250 bis 700 m2/g.
Siliziumdioxyd-Träger mit den oben erwähnten Eigenschaften in mikros-häroidischer Form erwiesen sich für die Herstellung von Katalysatoren als besonders geeignet, die im Wirbelbett verwendet werden.
Katalysatoren mit unterschiedlichen aktiven Elementen und einem Siliziumdioxydträger mit einem mittleren Porendurchmesser in dem ober erwähnten Bereich zeigten bei der Verwendung für die Synthese ungesättigter Nitrile aus Olefinen, Ammoniak und Sauerstoff eine ausgezeichnete Selektivität bezüglich des ungesättigten Nitrils.
Außerdem führen diese Träger mit spezifischen Oberflächen in dem oben erwähnten Bereich zu Ketalysatoren mit hoher spezifischer Aktivität (ausgedrückt in Umsatz des Olefins).
Demgegenüber zeigten Katalysatoren, die unter Verwendung von Trägern mit einem kleineren mittleren Porendurchmesser als dem angegebenen @indestwert hergestellt waron, geringe Gelektivität für ungesättigtes Nitril und demgegenüber sehr hohe Wengen vollständig oxydierter Produkte.
Beispiel 1 Es wurden Katalysatoren mit den folgenden chemischen Zusammensetzung 18% bi2O3, 1,45% CaO2, 14,8% KoO3 und 65,8% siO2 filgendermaßen hergestellt: 18 g (NH4)6Mo7O24 . 4H2O wurden in 8,5 cm3 H2O und 8,5 cm3 35%-igem H2O2 (120 Vol.) gelöst.
Davon getrennt wurde durch Auflösen von 37,3 G Bi (NO3)3 5H2O und 3,7 g Ce (NO3)3 . 6H2O in 8,5 cm3 65.%-iger HNO3 und 15,0 cm3 H2O eine weitere Lösung hergestellt. Die molybdänhaltige Lösung wurde langsam in die Cer und wismut enthaltende Lösung eingegossen.
Die so erhaltene Lösung wurde mit 15@-igem HNO3 bis auf ein Volumen verdünnt9, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit dieser Lösung wurden 65,8 g des ausgewählten Trägers getränkt.
Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden lang bei 110° C getrocknet und dann 8 Stunden lang in Luft bei 550° C aktiviert.
Es wurden 5 Katalysatoren mit den Bezeichnungen A, B, C, D, E unter Verwendung von Trägern mit den in Tabelle 1 angegebenen unterschiedlichen Eigenschaften dargestellt. @it dedem dieser Katalysatoren wurde nach folgendem Verfahren die Kcrylnitril-synthese durchgeführt: 4,5 cm3 des Katalysators wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, dessen Temperatur aug 430° C reguliert war.
Eine Mischung aus Propylen, Kmmoniak und Luft in den Wolverhältnissen 1 : 1 : 10 wurde unter Atomsphärendruck in solchen @enge über den Katalysaton geleitet, daß sich unter Zugrundslegung der Temperatur und daß Druckes unter Reaktionsbedingungen eine Kontaktzeit von 2,5 Sekunden errechnete. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch snalysiert.
Die Umsetzung des Propylens und die Selektivität für Acrylnitril und Kohlenoryde sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Träger Selektivität

Propylen-

Katalysator Sg [m2/g] d [#] umsats @crylnitril CO+CO2

A 150 230 37,4 61,7 24,4

B 412 114 95,6 85,6 10,7

C 600 66 79,1 78,3 10,5

D 926 32 91,8 66,7 24,8

E 600 -800 20 23,9 60,8 31,0

Beiapiel 2 Es wurden Katalysatoren mit der chemischen Zusam@ensetzung 1,4 % TeO2, 7,8% CeO2, 15,9% MoO3 und 75,6@ SiO2 in folgender Weise hergestellt: 19,2 g (NH4)6Mo7O24 . 4H2O wurden in 6,5 cm3 Wasser und 6,5 cm3 35%-igem H2O2 (120 Vol.) aufgelöst.

Getrennt davon wurden 2,1 g H2TeO4 . 2 H2O und 19,7 g Ce(NO3)3. 6H2O in 25 cm3 Wasser und 9,6 g 65%-iger NHO3 gelöst.
Die molybdänhaltige Lösung wurde langsam in die Tellur und Cer enthaltende Lösung eingegossen. Die sich ergebende Lösung wurde mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Nit dieser Lösung wurden 75,6 g des Jeweiligen Trägers getränkt.
Es wurden 7 Eatalysatoren, die mit F bis N bezeichnet waren und sich voneinander durch die Eigenschaften des Trägers unterschieden, hergestellt. Der Träger bestand aus Silliziumdio-Xyd mit fortlaufend Verschiedenen mittleren @orendurchmessern gemäß Tabelle II, Die Synthese des @crylnitrils mit allen diesen Katalysatoren erfolgte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.
Die ermittelten Werte sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Träger Selektivität

Propylen-

Katalysator Sg [m2/g] d [#] umsatz Acrylnitril CO+CO2

F 350 206 94,8 75,0 17,6

G 322 114 98,9 81,3 12,5

H 411 114 97,8 80,7 11,7

I 350 82 97,5 81,0 13,5

1 6CO 66 91,) 70,0 17,0

h 677 62 98,0 78,0 14,8

N 926 32 57,0 20,2 52,4

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden aus der teobnischen Literatur bekannte Katalysatoren auf Silisiumdioxydträgern mit unterschiedlichen Eigenschaften hergestellt.

In dervorliegenden Anmedung haben die unten angegebenen Ausdrücke die folgende bedeutung: Mole umgesetztes Olefin Umsatz des = # 100 Olefins Mole zugeführtes Olefin Nettoausbeute = % Ausbeute des Produktes X, bezogen oder Selektivität auf das umgesetzte Clefin Gewicht der C-Atome in dem Produkt 1 = # 100 Gewicht der C-Atome in dem umgesetsten Olefin Kontaktzeit # die Zeit, in der eine Volumeneinheit der zugeführten Gasmischung, gemessen unter den im Reaktor herrschenden mittleren Temperatur- und Druckbedingungen mit einer einheit des scheinbaren Volumons des Katalysators in Kontakt kormt.
Beispiel 3 Darstellung der Katalysatoren 1 bis 15 Einige Katalysatoren (von 1 bis 3) aus Wismutphosphormolybdat auf Siliziumdioxyd in Form von Kügelchen mit einer spezifischon Oberfläche von 398 s2/g, einem gesamten Porenvolumen von 1,18 cm3/g und einem mittleren @orendurchmesser von 119 # wurden nach dem folgenden Verfahren (Tabelle a) hergestellt, a g ammoniumparamolybdat (NH4)6Mo7O24. %H2O und b g Monoammoniumphosphat NH4H2PO4 wurden in c cm3 wasser und c cm3 35%-igem Wasserstoffperoxyd gelöst. die erhsltens Lösung wurde langsam unter Rühren in ein Lösung von d g Wismutnitrat Bi(NO3)3. 5H2O in e cm3 Wasser und f g 65 Gew. -%-ige HNO3 eingegossen. Die entstandene Mischung wurde mit Salpetersäure (1:5) bis auf ein Gesamtvolumen von g cm3 verdünnt. Mit dieser Lösung wurden h g silisiumdioxyd in mikrosphäroidischer Form geträn@@. Die entstandene Ifasse@ wurde 10 bis 12 Stunden lang bei 110° C getrocknet und in Gegenwart von Luft 8 Stunden lang bei 540° C aktiviert.

Tabelle A

Bezugszeichen Kat. 1 Kat. 2 Kat. 3

a 27,- 27,- 36,-

b 1,45 1,45 1.94

c 13,5 13,5 18,-

d 55,5 55,5 74,-

e 30,- 30,- 40,-

f 12,7 12,7 17,-

g 228,- 170, 216,-

h 206,- 154,1 196,2

aktiver Be- 20 25 35

standteil in

dem Kondensator

einen Vergleich wurden die Katalysatoren 4 bis 6 aus @ismutphosphormolybdat hergestellt, wobei man von handelsüblichem Siliziumdioxydsol ausging.

Es wurde das folgende Herstellungsverfahren verwendet (siehe Tabelle b): a g Ammoniumparamolybdat (NH4)6Mo7O24. 4 H2O und b g Monoammoniumphosphat NH4H2PO4 wurden in c cm3 Nasser und c cm3 35%-igem Nasserstoffperoxyd gelöst. d g eines 30%-iCen Siliziumdioxyd-@ols wurden schnell mit e g 65 Gew.-%-iger @NO3 angesäuert. In dieser Lösung wurden f g Bi (NO3)3 5 1120 gelöst.
Die erste Lösung wurde langsam und unter Rühren der zweiten Lösung zugesetzt. Die @ischung wurde dann zur Prockne gebracht, bei 110° C 10 bis 12 stunden lang getrocknet und die erhaltene @asse 8 stunden lang in Gegenwart von Luft bei 5400 C aktiviert.

Tabelle B

Bezugszeichen # Kat. 4 Kat. 5 Kat. 6

a 27,- 27,- 36,-

b 1,45 1,45 1994

c 13,50 13,50 18,-

d 660,- 494,- 408

e 70,- 60- 50,-

f 55,50 55,50 74,-

aktiver bestand- 20,- 25,- 35,-

teil in dem Aataly-

sator

Die Cer und @ntimon enthaltenden Katalysatoren 7 bis 9 wurden nach dem folgenden Herstellungsverfahren (siehe Tabelle C) hergestellt: a g @ntimonsalz und b g Cerohlorid (CeCl3. 7 H20) wurden in c cm3 konzentrierter 35 %-iger Salzsäure gelöst. Gelegentlich wurde die Lösung mit 10 %-iger Salzsäure auf ein Gesamtvolumen von d cm3 verdünnt. kit der so erhaltenen Lösung wurden e g handelsübliches Silliziumdioxyd in mikrosphörischer Form getränkt, das die unter Katalysator 1 mitgeteilten Eigenschaften hatte. Die getr@nkte Lasse wurde getrocknet und das erjhaltene Produkt mit Wasser und Rmmoniak alkalisch gemacht, intensiv gewaschen und abermals bei 110° C getrocknet und durch 8-stündiges kalzinieren in Luft bei f °C und 12-stündiges Kalzinieren bei 760° c aktiviert.

Tabelle C

Bezugszsichen Kat. 7 Kat. 8 Kat. 9

SbCl3 22,8 - -

a #

SbCl5 - 29,9 34,2

b 10,8 10,8 5,58

c 5,- 10,- 10,-

d 30,- 43,- 31,-

e 25,4 31,2 24,7

f 650 650 425

aktiver Bestandteil 44,4 44,4 50,-

in dem Katalysator

Die Antomon und Eisen enthaltenden Katalysatoren 10 und 11 wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt (siehe Tazelle D): a g Siliziumdioxyd in mikrosphärischer Form mit den oben genannten Eigenscheften wurden mit einer Lösung getränkt, die durch @uflösung Von b g SbCl3 und c g FeCl3. 6H2O in d cm3 konzentrierter 35 %-iger HCL und s cm3 Wasser bereitet wurde.

Das erhaltene Produkt wurde unter Rühren in einer Lösung suspendiert, die durch Zufügen von f cm3 Wasser zu g cm3 konzentriertem @mmoniak hergestellt wurde.
Die Mischung wurde dann filtriert, 24 Stunden lang bei 1000 C getrocknet und dann dadurch aktiviert, daß sie anschließend 16 Stunden auf 6500 C, weitere 16 Stunden auf 750° C und 24 Stunden auf 8500 C erhitzt wurde.
Tabelle D

Bezugszeichen Kat. 10 Kat. 11

a 27,0 54,-

b 34,2 34,2

c 13,5 13,5

d 10,- 10,-

e - 45,-

f 310,- 310,-

g 50,- 50,-

aktiver Bestandteil 50,- 25,-

in dem Katalysator

Der Katalysator 12, welcher Antimon und Uran enthält, wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: 50 g SbCl5 und 10,2 g Uranylacetat (UO2 (C2H3O2)2. 2H2O) wurden in 10 cm3 35 %-iger Salzsäure und 10 cm3 Wasser gelöst.
35,5 g Siliziumdioxyd in mikrosphärischer Form der oben erwähnten Arten wurden mit dieser Lösung getränkt und dann bei siner mäßigen Temperatur getrocknet.
Das erhaltene Produkt wurde mit verdünnter Ammoniaklösung behandelt, bis eine alkalische Lösung entstanden war, filtriert, intensiv mit wasser gewaschen, bei 1100 C getrocknet und durch 12-stündiges Erhitzen auf 425° C und 12-stündiges Erhitzen auf 760° C aktiviert.
Die Katalysatoren 13, 14 und 15, die Antimon, Uran, 0er und Holybdän enthalten, wurden nach dem folgenden Verfahren (Tabelle E) hergestellt: Zu a g SbCl5 wurden der Rihe nach b cm3 35-%-ige Salzsäure, c cm3 Wasser, d g UO2(NO3)2. 6H2O und e g CeCl3. 7H2O zugesetzt. In diese Lösung wurde eine Lösung von f g (NH4)6Ko7O24. $H2O in g cm3 Wasser und g cm3 35%-igem Wasserstoffperoxyd eingegossen.
Mit der resultierenden Lösung wurden h g Siliziumdioxyd der oben beschriebenen Art in mikrosphärischer Form getränkt.
Die erhaltene Masse wurde bei mäßiger Temperatur getrocknet, anschließend mit verdünnter Ammoniaklösung bis auf pH - 8 gebracht, filtriert, intensiv mit Wasser gewaschen, bei 1100 C getrocknet und durch 12-stündiges Erhitsen auf 425 C und 12-stündiges Erhitzen auf 600° C aktiviert.

Tabelle E

Bezugseichen Kat. 13 Kat. 14 Kat. 15

a 210,- 210,- 210,-

b 50,- 50,- 50,-

c 30, 30, 30,-

d 58,8 58,8 58,8

e 13,5 24 24

f 9,7 4,58 2,29

g 10,- 10,- 10,-

h 161,- 162,- 160,-

@@ aktiver Bestand- 50,- 50,- 50,-

teil in dem Kataly-

sator

Prüfung der Katalysatoren 1 bis 15 Die Katalysatoren 1 bis 15 wurden zur Darstellung von Acrylnitril benutzt. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt: 4,5 cm3 Katalysator wurden in einen Kleinen Festbett-Reaktor gebracht, der im wesentlichen aus einem rostfreien Stahlrohr bestand. Der @ohrreaktor war mit einem Zuführungsrohr für die reagierende @usgangsstoffe und einem Abführungsrohr für das gasförmige Reaktionsgemisch, mit einem Thermoelement zur Kontrolle der Temperatur des Katalysatorbettes und mit einer Temperaturregulierung für die heizung versehen.

Es wurde eine Gasmischung aus propylen, Ammoniak und Luft in dem in der nachfolgenden Tabelle angegebenen tolverhiltnis unter Atmosphärendruck dem Reaktor zugeführt, wobei die konaktzeft, gemessen unter dem in dem Katalysatorbett vorliegenden Durck- und Temperaturbedingungen, 2,5 Sekunden betrug.
Die Reaktionsprodukte wurden direkt gaschromatographisch analysiert.

In der folgenden Tabelle III sind die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Resultate angegeben. Tabelle III

Versuchabedingungen % Nettoausbeute % Brutto-

Pro- ausbeute

NH3 T Acryl- AceAcro-CO+

Luft pylen- Acryl-

nitril to lein CO2

C3 C3 t [sec@] [oC] umsats nitril

Kat.Nr. nit.

1 10 1 2,5 400 70,6 62,3 24,9 - 12,7 44

1 " " " 440 91,1 67,8 15,- 2,4 14,7 61,7

1 " " " 470 95,2 65,7 14,8 0,9 18,6 62,5

2 " " " 400 76,8 65,2 22,8 - 12,- 50,-

2 " " " 440 96,1 66,4 14,1 1,- 18,4 63,8

2 " " " 470 96,8 70,3 11,7 1,5 16,4 68,1

3 " " " 400 86,2 63,5 20,4 - 16,2 54,7

3 " " " 440 96,5 68,2 16,- Sp. 15,8 65,8

3 " " " 470 97,- 68,9 13,1 - 17,1 66,9

4 " " " 400 28,5 62,3 15,6 - 20,1 17,7

4 " " " 440 49,1 62,6 13,4 - 24,4 30,7

4 " " " 470 63,- 58,1 9,8 4,5 27,6 36,6

5 " " " 400 46,9 53,7 16,1 - 30,2 25,2

5 " " " 440 60,3 58,2 13,5 1,7 26,6 35,1

5 " " " 470 72,- 35,2 11,9 6,9 25,9 39,8

6 " " " 400 44,- 63,- 20,5 1,- 15,5 27,7

6 " " " 440 75,4 59,2 11,4 15,- 14,4 44,6

6 " 1,3 " 470 91,9 62,9 7,9 16,- 13,2 57,8

7 " 1 " 440 54,- 63,1 6,6 - 30,2 34,1

7 " " " 480 71,8 57,8 8,9 - 34,3 41,5

8 " " " 470 60,2 69,8 4,9 - 25,3 42,-

8 " " " 490 68,5 69,5 4,3 - 26,2 47,6

8 " " " 510 63,5 60,2 4,4 - 33,5 38,2

9 " " " 470 44,4 70,3 3,- 2,5 25,2 31,3

9 " " " 480 44,1 70,1 1,8 2,2 25,9 31,6

10 " " " 440 52,6 74,7 7,9 - 17,4 39,5

10 " " " 480 74,7 65,5 7,- - 27,5 48,9

11 " " " 440 43,5 76,3 9,8 - 13,9 33,2

11 " " " 480 62,@ 69,4 6,7 - 23,8 43,6

12 " " " 470 49,1 76,8 6,3 2,5 14,4 37,8

12 " " " 460 47,9 76,7 5,4 2,4 15,3 36,8

12 " " 5 470 56,4 71,7 6,1 1,7 20,5 40,5

12 " " " 480 63,7 71,7 5,3 1,8 21,1 45,7

13 " 1,34 2,5 490 60,- 75,3 2,4 - 22,3 45,1

14 " " " 480 53,2 76,- 1,5 - 22,4 40,5

15 " " " 480 55,0 77,- 2,- - 21,- 42,4

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren sum Errstellen ungesättigter Nitrile durch Umsetzen von Olefinen mit Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase bei einer Temperstur zwischen 350 und 550° C in Gegenwart üblicher Katalysatoren für die Annoxydation, dadurch gekennseichnet, daß die aktiven Bestandteile des Katlaysators auf einen Träger aufgebracht werden, der aus vorgebildetem Siliziumdioxyd mit einem mittleren Porendurchmesser in dem Bereich von 40 bis 200 i besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus vvorgeforatem silisi@mdioxyd mit einen mittleren Forendurchmesser von 50 bis 150 # besteht.
3. Verfahren nach @nspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dat' der Träger aus vorgeformtem Siliziumdioxyd mit einer spezifischen oberfläche zwischen 250 und 700 m2/g besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche @@ bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger das vorgeformtem Siliziumdioxyd in mikrosphärischer Form besteht, wordurch sich eine besondere Eignung für die Verwendung im wirbelbett ergibt.