DE1592421C3 - Verfahren zur Herstellung von Anunoniumdiuranat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumdiuranat und insbesondere ein Verfahren zur Ausfällung von Uran in Form von Ammoniumdiuranat, welches leicht getrocknet und zur Herstellung von Urandioxid weiterbehandelt werden kann.

Urandioxid UO2 wird bisher aus Uranhexafluorid VFe hergestellt, das man mit Wasser behandelt, um es zu hydrolysieren und eine wäßrige Lösung von Uranylfluorid UO₂F₂ und Flußsäure HF zu bilden. Dabei ist es üblich, eine konzentrierte, z. B. 8- bis 15-molare Ammoniaklösung mit der Uranyllösung zu versetzen, um das Uran als Ammoniumdiuranat (NH₄J₂U₂O₇ auszufällen, welches dann getrocknet wird. Anschließend folgt eine Wärmebehandlung in einem Ofen, um die Fluorprodukte auszutreiben und das (NH₄J₂U₂O₇ in UO2 zu verwandeln. Dieses wird dann in einer geeigneten Form als Kernbrennstoff verwendet.

Das Uran wurde bisher mit konzentriertem Ammoniak als (NH₄J₂U₂O₇ ausgefällt, weil die Löslichkeit des Urans in Anwesenheit von Fluor bei einem maximalen Verhältnis von Ammoniak zu Uran am geringsten ist. Man nahm daher bisher an, daß die Ausfällung mit einer möglichst hohen Ammoniakkonzentration durchgeführt werden muß. Aus der GB-PS 9 05 371 ist eine Ausfällung von Ammoniakdiuranat aus Uranylfluorid/Flußsäure-Lösungen mit 14%iger Ammoniaklösung, entsprechend einer Konzentration von 7,8 Mol/l, bekannt. Die Konzentration kann gemäß dieser Patentschrift sogar auf 28%, entsprechend 14,8 Mol NH3/I, verdoppelt werden.

Die Verwendung von halbkonzentriertem oder konzentriertem Ammoniak führt jedoch zu einem w) (NH4)2U2C>7-Niederschlag, der schlammig ist und sich nur schwer entwässern und trocknen läßt. Der anschließende Entwässerungs- und Trocknungsschritt dauert infolgedessen sehr lange, so daß die Kosten dieses an sich schon teuren Materials noch weiter (>5 anwachsen. Durch Vergrößerung der bei dem Verfahren verwendeten Apparatur kann der Entwässerungsund Trocknungsschritt nicht beschleunigt werden, da während des gesamten Verfahrens darauf geachtet werden muß, daß sich das Uran nicht in einer oberhalb der kritischen Masse liegenden Menge ansammelt, da sonst eine spontane Kernexplosion stattfindet. Wegen der unbefriedigenden Eigenschaften des (NH₄J₂U₂O₇ läßt daher die Erzeugung von Urandioxid noch stark zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Ammoniumdiuranat, bei dem das Produkt so grobkörnig anfällt, daß sich die Trocknungszeit verkürzt und das Produkt leichter und rascher zu einem hochwertigen Urandioxid verarbeitet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumdiuranat, bei dem mittels Hydrolyse von Uranhexafluorid eine wäßrige Uranylfluoridlösung gebildet und durch Zugabe einer wäßrigen Ammoniaklösung das Ammoniumdiuranat ausgefällt und anschließend entwässert und getrocknet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die der wäßrigen Uranylfluoridlösung zugegebene wäßrige Ammoniaklösung eine Molarität von bis zu 1,2 aufweist.

Durch das Verfahren nach der Erfindung wird die Produktionsgeschwindigkeit des Urandioxids dadurch beträchtlich erhöht, daß das Uran mit einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung, deren Molarität höchstens 1,2 beträgt, als (NH₄J₂U₂O₇ ausgefällt wird. Der hierbei entstehende (NH^LWVNiederschlag ist nahezu kristallin und körnig, so daß er im Gegensatz zu dem schlammigen Niederschlag, der bei der Verwendung von konzentriertem Ammoniak entsteht, schnell entwässert und getrocknet werden kann.

Das erfindungsgemäß ausgefällte (NH₄J₂U₂O₇ kann annähernd doppelt so schnell wie der aus konzentriertem Ammoniak hergestellte Niederschlag entwässert und getrocknet werden, ohne daß dazu die Apparatur vergrößert werden muß. Daher sind die Produktionskosten des Endprodukts Urandioxid beträchtlich niedriger.

Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das mit verdünntem wäßrigem Ammoniak ausgefällte (NH₄J₂U₂O₇ zunächst in einer Zentrifuge entwässert. Der Abflußstrom der Zentrifuge wird zu einem Trockner geleitet und dann zur Bildung von UO2 wärmebehandelt. Der Überlaufstrom wird einer weiteren Zentrifuge zugeleitet. Der Abflußstrom der zweiten Zentrifuge wird dorthin zurückgeleket, wo die Ausfällung stattfindet, während der Überlaufstrom der zweiten Zentrifuge einem Ionenaustauscher zugeführt wird, um nahezu das gesamte gelöste Uran zu entfernen. Daher findet kaum ein Verlust an Uran statt, wenn erfindungsgemäß seine Löslichkeit durch die Verwendung einer relativ geringen Ammoniakkonzentration zur Ausfällung des (N H₄J₂U₂O₇ erhöht wird.

Das aus dem Ionenaustauscher abfließende Abfallprodukt in Form einer Flüssigkeit enthält Wasser mit einem bedeutenden Anteil an Fluorid und verdünntem wäßrigen Ammoniak. Daher kann es mit Löschkalk Ca(OH)2 behandelt werden, der das Fluor in Form von Calciumfluorid CaF₂ ausfällt. Eine geringe Menge Uran wird dabei auch als Calciumuranat CaU₂O₇ ausgefällt. Der Kalkbrei wird einer Verdickungsvorrichtung zugeführt, in der sich das CaU₂O₇ und das CaF₂ mit einer geringen Menge Ammoniumfluorid NH₄F und Ammoniumhydroxid N H₄OH absetzen. Der abgesetzte Schlamm wird in Trommeln gefüllt und in Abfallkästen verpackt. Der Abfluß aus der Verdickungsvorrichtung enthält zum größten Teil Ammoniumhydroxid, eine geringe Menge Ammoniumfluorid und Spuren von

CaU₂O? und CaF₂. Er wird zur Verdünnung von konzentriertem Ammoniak verwendet, und die entstandene wäßrige Ammoniaklösung wird von neuem der Fällungskammer zugeführt, um weiteres (NFU)₂U₂O₇ zu erzeugen. Die Wiederverwendung des Abflusses zur Verdünnung von Ammoniak hat den zusätzlichen Vorteil, daß die mit der Lagerung der Abfallprodukte zusammenhängenden Probleme gegenüber dem bisher bekannten Verfahren verringert werden, da dort das hier erneut verwendete Wasser verworfen wird.

Der Löschkalk wird dem ionisierten Abfall in einer geringeren als stöchiometrischen Menge zugegeben, die zum Ausfällen des gesamten Fluorids im entionisierten Abfall benötigt wird. Dadurch soll vermieden werden, daß zuviel Calcium mit dem Abfluß aus der Verdikkungsvorrichtung zurück zur Fällungskammer befördert wird. Überschüssiges Calcium ergibt in Anwesenheit von Fluoriden eine trübe Lösung in der Fällungskammer, so daß eine Klärung und saubere Trennung des Niederschlags schwierig wird. Außerdem reagiert überschüssiges Calcium mit Uranylfluorid im Niederschlag unter Bildung von Calciumuranat CaU₂O₇, das sich nicht zu dem erwünschten Endprodukt Urandioxid zersetzt.

Die Erfindung wird nun an Hand der Abbildungen beschrieben, wobei die beiden F i g. 1 und 2 Strömungsbilder darstellen, in denen sich die angegebenen Mengen auf die Herstellung von 45,4 kg UO₂ beziehen.

Die F i g. 1 zeigt einen Zylinder 10, in dem mit U₂35 angereichertes, festes Uranhexafluorid UFe in einem belüfteten Abzug 11 elektrisch auf eine Temperatur zwischen etwa 10O⁰C und 25O⁰C aufgeheizt wird. Das dabei entstehende UFö-Gas tritt in Form von Blasen in ein Gefäß 12 mit entionisiertem Wasser, das in einem belüfteten Abzug gehalten wird, ein. Dabei wird das UFe hydrolysiert und es entsteht eine wäßrige Lösung von Uranylfluorid UO₂F₂ und Flußsäure HF. Nach der Hydrolyse wird die UO₂F₂-Lösung in einen nicht belüfteten Speicher 13 gegeben, von wo sie zu einer Fällungskammer 14 aus Kunststoff gepumpt wird. Die Fällungskammer ist ein relativ kleines Gefäß, welches der völligen Vermischung mit der Ammoniaklösung dient.

In einem Mischgefäß 16 wird konzentrierter wäßriger Ammoniak (etwa 15-molar) aus einem Vorratsgefäß 15 mit einer in einen Behälter 17 zurückströmenden Ammoniaklösung (wird später im einzelnen beschrieben) innig vermischt. Die Mischung wird dann als verdünnte wäßrige Ammoniaklösung mit einer Molarität von bis zu 1,2 in die Fällungskammer überführt, in der das Uran als Ammoniumdiuranat (NH₄J₂U₂O₇ ausgefällt wird.

Wie bereits erwähnt, muß der Ammoniak, wenn er in die Fällungskammer eintritt, in verdünnter wäßriger Form mit einer Molarität von bis zu 1,2 vorliegen, damit die Bildung eines unerwünschten schlammigen Niederschlags vermieden wird, der sich beim Versetzen einer UO2F₂-Lösung mit konzentriertem Ammoniak ergibt. Im allgemeinen handelt es sich bei der verdünnten wäßrigen Lösung um eine 1-molare oder noch verdünntere Lösung. Konzentrationen zwischen 0,7-m und 1,0-m sind vorzuziehen. Verdünntere Ammoniaklösungen können ebenfalls verwendet werden, doch sind sie nicht praktisch, da größere Behälter notwendig werden. Die Urankonzentrationen im Speicher nach der Hydrolyse sollten zwischen 24 g/l und etwa 240 g/l, der oberen Löslichkeitsgrenze des Urans, liegen.

Die aufgeschlämmte (NH₄)₂U₂O₇-Lösung wird anschließend in einen Tank 18 aus rostfreiem Stahl geleitet, in dem es zur optimalen Kristallbildung eine Zeitlang aufbewahrt werden soll. Die Verweilzeit kann 5 min bis IV₂ h betragen. Der aus (NH4)2U₂O₇-Kristallen bestehende Schlamm wird dann zum Entwässern in eine Zentrifuge 20 geleitet, die mit einem Schaber versehen ist.

Das mit Hilfe der verdünnten, wäßrigen Ammoniaklösung ausgefällte (NH₄J₂U₂O₇ ist im Gegensatz zu dem

ίο mit konzentriertem Ammoniak erzeugten Niederschlag relativ kristallin bzw. körnig, so daß die Entwässerung in der Zentrifuge 20 ziemlich schnell und sauber verläuft und zu einer Paste mit einem Wassergehalt von etwa 45 Gew.-°/o führt. Der entwässerte Niederschlag wird durch den Schaber der Zentrifuge auf ein endloses Förderband in einem Durchlauftrockner 22 gebracht, der mit Infrarotleuchten beheizt wird. Die maximale Temperatur, die das (NH₄J₂U₂O₇ hierbei erreicht, beträgt etwa 350⁰C. Ein Ventilator 24 bläst Luft durch den Trockner, um Wasserdampf und Spuren Ammoniak aus ihm auszutreiben. Wegen der relativ starken Entwässerung und der kristallinen bzw. körnigen Struktur des (NH₄J₂U₂O₇ trocknet der Niederschlag schnell bis auf einen Wassergehalt von 5 bis 10% aus.

Das getrocknete (NH₄J₂U₂O₇ wird von dem Förderband in einen Tricher gegeben, der zur Entfernung des Fluors entweder direkt in einen Rotationsofen oder in Schiffchen führt, die von Hand durch einen Muffelofen 26 geschoben werden. In diesem Ofen wird das (NH₄)₂U₂O₇ auf eine Temperatur zwischen etwa 700⁰C und 1000⁰C gebracht und in festes UO₂ und gasförmigen Ammoniak NH3 zersetzt. Der Ofen wird durch eine Leitung 27 mit einem Wasserstoff, Stickstoff und Dampf enthaltenden Gas gereinigt. Die verwendete Menge ergibt sich aus der F i g. 2.

Die Temperatur im Ofen ergibt sich aufgrund eines Kompromisses. Ist sie zu hoch, dann ist die keramische Qualität des UO₂-Pulvers schlecht, d. h. es sintert nicht zu einem gleichförmigen Körper hoher Dichte. Ist die Temperatur dagegen zu niedrig, dann verbleibt viel Fluor im UO2-Pulver, wenn es nicht übermäßig lange im Ofen festgehalten wird, bis das Fluor auf eine angemessene Menge reduziert ist. Übermäßiges Fluor im UO₂ greift die Brennstoffkammer, in die es gegeben wird, chemisch an. Dabei ist es vorteilhaft, den Ofen mit (NH₄J₂U₂O₇ mit möglichst geringem Fluorgehalt zu beschicken. Das wird, wie unten noch beschrieben wird, dadurch erreicht, daß das entionisierte Abfallwasser mit einer etwas geringeren als stöchiometrischen Menge an Löschkalk behandelt wird, damit das Fluor als Calciumfluorid ausgeschieden wird, bevor das Abfallwasser wieder dem umgewälzten Ammoniak zugeführt wird.

Das UO₂ aus dem Ofen 26 enthält weniger als 0,01% (100 p.p.m.) Fluor. Es wird in einer Hammermühle 28 bis zu einer Korngröße von 1—2 Mikrons pulverisiert, was zur Herstellung von keramischem UO₂-Kernbrennstoff ausreicht.

Die Abgase vom Ofen 26 enthalten (NH₄J₂U₂O₇, H₂,

W) N₂ und NH3. Sie werden durch einen Naßreiniger 30 beschickt, bevor sie durch einen Schornstein ausgetrieben werden.

Der wässerige Überlaufstrom aus der Zentrifuge 20 wird in einem Speicher 32 gesammelt. Er enthält etwas

hi (NH₄J₂U₂O₇ und eine größere Menge NH₄F und NH₄OH (wässeriges Ammoniak). Der Überlauf strom wird einer weiteren mit hoher Geschwindigkeit betriebenen Zentrifuge 33 zugeführt, in der der

Hauptanteil des (NH-O₂U₂O₇ als Abflußstrom abgetrennt und zusammen mit etwas NH₄, NH4OH und Wasser, wie es in der - F i g. 1 gezeigt ist, der Fällungskammer zugeleitet wird.

Der geklärte wässerige Abfallstrom, der als Überlaufstrom aus der Zentrifuge 33 austritt, wird durch einen Ionenaustauscher 34 geschickt, der den Hauptteil des gelösten (NH₄J₂U₂O? entfernt, welches dann bei der Regenerierung des Ionenaustauschers mit Salpetersäure zu UO₂(NOs)₂ aufbereitet wird. Das UO₂(NO₃J₂ wird dann mit NH₄OH gemischt, damit (NH₄J₂U₂O₇ ausfällt, welches daraufhin zu UO₂ verarbeitet wird.

Das entionisierte Wasser aus dem Ionenaustauscher wird schubweise in einen Behälter 36 gepumpt, der derart dimensioniert ist, daß er auch unter den widrigsten Umständen weniger als die kritische Menge Uran enthält. Der entionisierte Abfall wird außerdem kolorimetrisch analysiert, um sicher zu sein, daß nur Spuren von Uran vorhanden sind, und danach in einem Tank 38 mit Löschkalk versetzt, der in einer geringeren Menge zugeführt wird als stöchiometrisch nötig ist, um das im Abfall vorhandene Fluor als Calciumfiuorid auszufällen. Der Löschkalk wird vorzugsweise zu 90% des Fluoräquivalents zugegeben, so daß die Fluorkonzentration von etwa 16 g pro Liter auf etwa 2 g pro Liter abnimmt.

Der Kalkschlamm wird einer Verdickungsvorrichtung 40 zugeführt, in der sich das CaF₂ und eine Spur CaU₂O₇ mit etwas Wasser und etwas NH₄F und NH₄OH als Brei absetzen. Der im wesentlichen CaF₂ enthaltende Brei wird in Trommeln verschlossen und als Abfallprodukt gelagert.

Der Abfluß aus der Verdickungsvorrichtung besteht im wesentlichen aus einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung, doch sind auch Spuren von CaU₂O₇, NH₄F und CaF₂ vorhanden.

Der Abfluß aus der Verdickungsvorrichtung wird zurück zum Behälter 17 geleitet und mit zusätzlichem konzentrierten Ammoniak vermischt, damit wieder eine verdünnte wäßrige Ammoniaklösung entsteht, die in der Fällungskammer zur Ausfällung des (NH₄J₂U₂O₇ verwendet werden kann.

Das Verfahren wird vorzugsweise mit einem Molverhältnis NH3/U von 10 :1 durchgeführt, obgleich es auch bis zu 7 :1 oder bis zu 12:1 betragen kann. Das Verhältnis Wasser/Uran beträgt 29.2 bis 41.7 Wasser je kg UO₂.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein (NH₄)₂Ü₂O₇-Niederschlag erzeugt, wobei die Kapazität einer in den F i g. 1 und 2 gezeigten Anlage durch die Verwendung einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung beim Fällungsschritt nahezu verdoppelt werden kann.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumdiuranat, bei dem mittels Hydrolyse von Uranhexafluorid eine wäßrige Uranylfluoridlösung gebildet und durch Zugabe einer wäßrigen Ammoniaklösung das Ammoniumdiuranat ausgefällt und anschließend entwässert und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die der wäßrigen Uranylfluoridlösung zugegebene wäßrige Ammoniaklösung eine Molarität von bis zu 1,2 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molarität der wäßrigen Ammoniaklösung zwischen 0,7 und 1,0 molar liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zu dem wäßrigen Uranylfluorid zugegebenen wäßrigen Ammoniaklösung ausreichend ist, um ein NH3/U-Molverhältnis zwischen 7 und 12 :1 einzustellen.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Uran zu Wasser in der wäßrigen Uranylfluoridlösung zwischen 0,024 und 0,24 kg/1 liegt.

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