DE1592352C - Verfahren und Vorrichtung zum Gewinnen von Ammoniaksynthesegas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Gewinnen von Ammoniaksynthesegas aus wasserstoff- und kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, wie Koksofengas, wobei die im Gas enthaltenen Kohlenwasserstoffe einer paitiellen Oxydation unterworfen und die höhersiedenden Begleitstoffe vom Wasserstoff weitgehend abgetrennt werden und der Wasserstoff durch Zusatz von Stickstoff zum synthesefertigen Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch umgewandelt wird.

Üblicherweise wird die Zerlegung wasserstoffhaltiger Gase, wie z. B. Koksofengas, mit dem Ziel, den Wasserstoff für die Ammoniaksynthese zu gewinnen, in der Weise vorgenommen, daß der Wasserstoff durch Abkühlung des Gasgemisches in Regeneratoren oder umschaltbaren Röhrenwärmeaustauschein von sämtlichen höhersiedenden Verunreinigungen befreit und zum Schluß mit flüssigem Reinstickstoff gewaschen wird, um auch die letzten Spuren von Verunreinigungen, insbesondere von Kohlenoxid, aus dem Wasserstoff zu entfernen. Das im Koksofengas enthaltene Methan wird dabei entweder zusammen mit Wasser und Kohlendioxid in den Hauptwärmeaustauschern oder bei tieferer Temperatur in nachgeschalteten Gegenströmern abgeschieden und bildet dann zusammen mit dem wiederverdampften Sumpf der Stickstoffwaschsäule das sogenannte Restgas.

Zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist es bereits bekannt (Linde-Berichte aus Technik und Wissenschaft, Nr. 17, S. 66ff.), die im Koksofengas enthaltenen Kohlenwasserstoffe vor der Abtrennung vom Wasserstoff einer partiellen Oxydation zu unterwerfen, um auf diese Weise den in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen Wasserstoff ebenfalls der Ammoniaksynthese zuführen zu können. Bei diesem bekannten Verfahren wird der bei der Produktion von Reinstickstoff für die Stickstoffwäsche in einer Luftzerlegungsanlage anfallende Sauerstoff für die partielle Oxydation der Kohlenwasserstoffe verwendet. Das bekannte Verfahren benötigt also zu seiner Durchführung eine Luftzerlegungsanlage.

Weiterhin ist bei einem Verfahren zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas aus Erdgas bekannt (USA,-Patentschrift 2 610106), das Erdgas einer Dampfreformierung zu unterwerfen, die dabei nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe mit Luft zu oxydieren und den verbleibenden Stickstoff zusammen mit dem in der Dampfreformierung gebildeten Wasserstoff der Synthese zuzuführen, wobei jedoch die Menge des bei der Luftoxydation eingebrachten Stickstoffs auf die zur Herstellung des stöchiometrischen Verhältnisses 3 H₂ + N₂ nötige beschränkt ist.

Demgegenüber ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Zerlegung wasserstoff- und kohlenwasserstoffhaltiger Gase zu schaffen, welches eine optimale Ausnutzung auch des in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen Wasserstoffs für die Ammoniaksynthese ermöglicht, ohne eine besondere Anlage zur Zerlegung von Luft zu benötigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die partielle Oxydation mit Luft durchgeführt, die Hauptmenge der höhersiedenden Bestandteile entfernt und das verbleibende Gasgemisch so tief gekühlt wird, daß sich ein Teil des darin enthaltenen, aus der Luft stammenden Stickstoffs verflüssigt und die letzten Verunreinigungen aus dem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch herauswäscht.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich auf Koksgas, Raffineriegase oder andere Gase mit Gehalten von 50 bis 70% Wasserstoff und 20 bis 30% Kohlenwasserstoffen anwenden.

Das Gas wird zunächst auf einen möglichst hohen Druck komprimiert und die darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe sodann einer Oxydation unterworfen. Hierbei ist es gleichgültig, ob die Oxydation in einem nicht katalysierten Partialverbrennungsprozeß unter Zusatz von Wasserdampf stattfindet oder ob sie unter Mitwirkung von Katalysatoren nach Alt der bekannten Dampfreformierung durchgeführt wird. Allerdings wird bei der zuletzt genannten Art der Oxydation nur die Sekundärstufe der Dampfreformierung eingesetzt, da die genannten Gasgemische nur niedere Kohlenwasserstoffe enthalten und der Primärreformer

der Dampf reformierung dadurch überflüssig wird. Das Verfahren der Dampfreformierung hat gegenüber dem der nicht katalysierten Verbrennung den Vorteil, daß die Reaktionstemperaturen niedriger sein können, erfordert aber andererseits eine vorherige Reinigung des Einsatzgases, da die Katalysatoren gegen Schwefelverbindungen, wie sie die hier in Frage kommenden Gase zumeist enthalten, empfindlich sind.

Beide Verfahren liefern jedenfalls letztlich ein Gemisch von H₂, CO, CO₂, H₂O und CH₄, das, wenn die Oxydation gemäß dem Verfahren der Erfindung mit Luft vorgenommen wird, so viel Stickstoff enthält, daß dieser nicht nur den stöchiometrischen Bedarf für das Ammoniaksynthesegas völlig deckt, sondern auch noch in einem solchen Überschuß vorhanden ist, daß ein Teil in weiterer Ausbildung des Erfindungsgedankens zum Auswaschen der letzteren Verunreinigungen verwendet werden kann.·

Doch zunächst wird dem aus dem Oxydationsprozeß kommenden Gas ein großer Teil der den Wasserstoff begleitenden Verunreinigungen und Reaktionsprodukte entzogen.

Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das bei der Oxydationsreaktion gebildete CO mit Wasserdampf zu CO₂ zu konvertieren und auf diese Weise noch weiteren Wasserstoff für die Ammoniaksynthese zu erzeugen. Das im Gas jetzt reichlich vorhandene CO₂ kann zusammen mit etwa vorhandenen Schwefelverbindungen entweder durch Kühlung in wechselbaren Regeneratoren oder Gegenströmern ausgefroren oder mit Hilfe einer Pottasche- oder Methanolwäsche ausgewaschen werden. Das Regenerator verfahren hat den Vorteil, daß es außerordentlich billig ist, aber keine so große Endreinheit des Gases gewährleistet wie die erwähnten Waschprozesse, die dafür wesentlich teurer im Betrieb sind. Das Regeneratorverfahren wird also dann am Platze sein, wenn die Oxydation der im. Ausgangsgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe unter Mithilfe eines Katalysators vorgenommen wurde, weil hier schon vor der Oxydation eine Entschwefelung des Gases notwendig ist und das Gas also in der Stufe, wo das CO₂ entfernt werden muß, keine Schwefelverbindungen mehr enthält. Wenn andererseits die Oxydation der Kohlenwasserstoffe ohne Katalysator vorgenommen wurde, dann ist das Gas unter Umständen noch sehr schwefelreich, weshalb sich hier eine Wäsche empfiehlt, die ein Vordringen von Schwefelverbindungen in die Ammoniaksynthese mit Sicherheit verhindert.

Es ist angebracht, die auch nach der Konvertierung im Gas verbleibenen Spuren CO vor dem Eintritt des Gases in die Stickstoff wäsche quantitativ zu entfernen, um so die Stickstoffwäsche zu entlasten. Am geeignetsten hat sich hierzu eine Methanisierung erwiesen, wofür es lediglich notwendig ist, das Gas bei etwas erhöhter Temperatur über einen geeigneten ,Katalysator zu leiten. Die hierbei auftretenden geringfügigen Wasserstoffverluste können ohne weiteres in Kauf genommen werden.

■ Nach der Methanisierung steht ein Gasgemisch aus •Wasserstoff, Stickstoff und Resten von Argon und Methan zur Verfügung, das etwa 10 bis 30% mehr Stickstoff enthält, als dem stöchiometrischen Mengenverhältnis 3 H₂ + N₂ entspricht. Bei dem neuen Verfahren wird nun dieser Überschußstickstoff bei tiefen Temperaturen durch Teilkondensation und Rektifikation abgetrennt; wobei das Restmethan nahezu vollständig, das Restargon zum großen Teil mit abgetrennt wird. Auf diese Weiss wird ein Stick stoff-Wasserstoff-Gemisch mit einem sehr niedrigen Gehalt an Inertgasen gewonnen.

Die .Teilkondensation erfolgt in ein^r Rsktifiziersäule, die mit einem Kopfkondensator versehen ist, wobei das zu zerlegende H₂-N₃-Ar-CH₄-Gemisch gasförmig in den unteren Teil dieser Säule eingespeist wird. Aus dem in der Säule aufsteigenden Gasgemisch wird am Kopfkondensator ein Teil des Stickstoffs

ίο verflüssigt, der dann beim Herablaufen über die Böden Argon und Methan aus dem Gasgemisch löst. Die Kühlung des Kopfkondensators kann dabei mit entspanntem Sumpfprodukt der Säule vorgenommen werden.

Wie bereits ausgeführt, enthält das Gas nach Verlassen der Säule noch gewisse Restgehalte an Argon und Methan. Insbesondere der Gehalt an Argon im zur Synthese gehenden Gas ist sehr vom Rücklaufverhältnis in der Säule abhängig, wogegen das Methan wegen seiner größeren Löslichkeit im Stickstoff ohnehin nur in geringer Menge in das Synthesegas geht. Beide stören zwar die nachfolgende Ammoniaksynthese nicht, da sie als Inertgase lediglich eine allerdings unnötige Vergrößerung des Gasvolumens bewirken, doch ist eine Verringerung ihrer Menge nicht zuletzt wegen der großen Kompressionsarbeit, die vor der eigentlichen Synthese geleistet warden muß, für die Wirtschaftlichkeit der Synthese von erheblichem Einfluß.

Schwierigkeiten treten aber in Verfolgung dieses Ziels insbesondere dann auf, wenn das in die Rektifiziersäule eingeführte Gasgemisch nur einen geringen Übeischuß an Stickstoff über die für die Synthese notwendige Menge enthält und somit zunächst durch eine einfache partielle Kondensation nicht genügend Rücklauffiüssigkeit aus dem Gas erzeugt werden kann.

Um diesem Mangel abzuhelfen, wird gemäß einer

Ausbildung des Erfindungsgedankens der Rücklauf in der Rektifiziersäule dadurch vorgrößert, daß ein Teil des aus Stickstoff, Methan und Argon bestehenden Restgases in einem Kreislauf durch die Säule geführt wird, indem das Sumpfprodukt der Rektifiziersäule im Kopf kondensator bzw. in vorgeschalteten Gegenstromwärmeaustauschern verdampft, ein Teil dieses Restgases an einer geeigneten Stelle abgezweigt und dem zu rektifizierenden Gasgemisch vor dem Eintritt in die Rektifiziersäule beigemischt wird. An der gleichen Stelle kann statt einer gewissen Teilmenge des Restgases auch ein kleiner Teil des Abgases der Ammoniaksynthese verwendet werden, das infolge seines Stickstoffgehaltes ebenfalls ein für die Erhöhung des Rücklaufes in der Rektifiziersäule geeignetes Gas darstellt. Es ist außerdem möglich, das Restgas auch zum Rohgas vor der partiellen Oxydation zurückzuführen.

Gemäß einer besonderen Abwandlung des Erfindungsgedankens wird das Restgas oder zumindest ein Teil davon nicht dem zu rektifizierenden Gas vor seinem Eintritt in die Rektifiziersäule beigemischt, sondern der Rektifiziersäule durch eine besondere Leitung etwa in der Mitte zugeführt. Gleichzeitig mit dieser seitlichen Einspeisung von Restgas wird noch eine besondere Verfahrensmaßnahme getroffen, die insbesondere im oberen Teil der Säule zu einer

,65 außerordentlichen Verstärkung des Rücklaufs führt. Es wird nämlich zur Kühlung des Kopfkondensators der Säule nicht Sumpfprodukt, sondern eine flüssige Fraktion verwendet, die der Säule etwa an der Stelle

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entnommen wird, an der das.gasförmige Restgas ein- Die CO₂-Entfernungsanlage 9 kann entweder aus

gespeist wird. . Regeneratoren oder Röhrengegenströmern, in denen

Es wird also die gesamte, im Kreislauf geführte Gas- das CO₂ ausgefroren wird, oder auch aus einer bzw. Flüssigkeitsmenge im wesentlichen auf den Methanol- oder Pottaschewäsche bestehen, in der oberen Säulenteil beschränkt. Das hat den Vorteil, 5 das CO₂ durch Lösung oder chemische Reaktion daß das vom Kopf der Säule abströmende Reingas entfernt wird. Im einzelnen braucht weder auf die eine einen bedeutend geringeren Gehalt an Argon aufweist noch auf die andere Betriebsweise eingegangen zu als bei der Verfahrensweise, wo das Kreislauf-Restgas werden, da beide hinreichend bekannt sind,
dem zu rektifizierenden Gas vor der Säule zugesetzt Das von CO₂ befreite Gas gelangt dann in eine

wird. ίο Methanisierungsanlage 10, wo durch Überleiten des

Die Mittelentnahme und -rückführung von Rück- Gases über einen geeigneten Katalysator das im Gas fluß- bzw. Restgas hat außerdem zur Folge, daß im vorhandene restliche CO zu CH₄ reduziert wird. Die unteren Teil der Säule vergleichsweise wenig Flüssig- Anlage 10 verlassen 132 000 Nm³/h Gas mit einem keit herabfließt. Überraschenderweise hat sich jedoch CH₄-Gehalt von 1,7%.

gezeigt, daß auch eine relativ kleine Menge Wasch- 15 Das Gas wird durch Leitung 11 in den Tieftemperamittel im unteren Teil der Säule völlig ausreicht, um turteil der Anlage geführt, der im wesentlichen aus den das im Gas vorhandene Methan zu lösen. Dafür steht Wärmeaustauschern 12 und 13, der Rektifiziersäule 14 aber nun im oberen Teil der Säule reineres Wasch- und der Entspannungsturbine 15 besteht. In den mittel oder, anders ausgedrückt, höherprozentiger Wärmeaustauschern 12 und 13 wird das Gas auf eine Stickstoff zur Verfügung, was schließlich zur größeren 20 Temperatur abgekühlt, die etwas oberhalb der VerReinheit des Kopfproduktes führt. flüssigungstemperatur des im Gas vorhandenen Stick-Das soeben geschilderte Verfahren der Mittel- Stoffs beim Verfahrensdruck von 3Ö ata liegt. Mit dieser entnahme und -rückführung ist völlig unabhängig Temperatur wird das Gas durch Leitung 16 in die von der Vorbehandlung des zu rektifizierenden Gases. Rektifiziersäule 14 eingespeist. Das sich am Boden Es läßt sich ganz allgemein auf Stickstoff-Wasserstoff- 25 der Säule ansammelnde flüssige Sumpfprodukt, das Gemische mit den erwähnten oder ähnlichen Ver- im wesentlichen aus Stickstoff, Argon und Methan unreinigungen anwenden. besteht, wird in der Drossel 17 auf etwa Atmosphären-Die Erfindung sei an Hand der in den F i g. 1 und 2 druck entspannt und im Kopf kondensator der Säule 14 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiele näher bei einer Temperatur von etwa 94°K verdampft. Diese beschrieben. 3° Temperatur ist tief genug, um einen Teil des in den In F i g. 1 werden im Kompressor 1 65 000 Nm³/h in der Säule aufsteigenden Dämpfen enthaltenen Koksofengas etwa folgender Zusammensetzung: Stickstoffs zu kondensieren, so daß dieser Stickstoff

als Rücklaufflüssigkeit das im Gas enthaltene Methan H 58°/ ^unc^ Argon weitgehend.auswaschen kann.

j^² g o/° 35 Vom Kopf der Rektifiziersäule 14 ziehen durch

QQ ßoj Leitung 18 112 000 Nm³/h synthesefertiges Stickstoff-

'jj 24 °/° Wasserstoff-Gemisch ab. Das Gemisch wird im

1 j| 30/° Wärmeaustauscher 13 leicht angewärmt, in der Tur-

QQ ^m 30;° bine 15 arbeitsleistend auf einen Druck von 22 bis

² ' ' ° 40 23 ata entspannt und gibt seine Kälte in den Wärme

austauschern 13 und 12 ab. Nach Kompression auf

auf einen Druck von ungefähr 30 ata verdichtet. Im den Verfahrensdruck der Ammoniaksynthese, beiVorwärmer 2 wird das Gas auf eine Temperatur von speislweise 200 ata, im Kompressor 19 wird das Gas 300 bis 400⁰C vorgewärmt. Das vorgewärmte Gas der Ammoniaksynthese 20 zugeführt, wo aus dem ( "< wird dann in den Spaltofen 3 geführt und die im Gas 45 Gas 1000 tato Ammoniak gewonnen werden,
vorhandenen Kohlenwasserstoffe durch Zugabe von 20 000 Nm³/h des im Kopf kondensator der Säule 14

50 000 Nm³ Luft durch Leitung 4 partiell oxydiert. verdampften Sumpfproduktes ziehen durch Leitung 21 Im hier vorliegenden Beispiel ist der Spaltofen 3 ab und übertragen ihre Kälte in den Wärmeausgleich demSekundärreformereinerDampf reformierung, tauschern 13 und 12 auf entgegenkommendes Gas arbeitet also mit einem Katalysator. Aus diesem 50 aus der Methanisierung. Das Restgas kann im VorGrunde ist das Gas, welches in den Kompressor 1 wärmer 2 zur Unterfeuerung benutzt werden. Um eintritt, zuvor auf irgendeine bekannte Weise von eine noch bessere Abtrennung des Argon im Synthese-Schwefel, der den Katalysator vergiften würde, befreit gas zu erreichen, kann ein Teil über Leitung 22 abworden, gezweigt, im Kompressor 23 auf einen Druck von Das Gas, dessen Kohlenwasserstoffe im Spaltofen 3 55 30 ata komprimiert und dem CO-freien Gas in weitgehend zu CO bzw. CO₂ oxydiert wurden, hat Leitung 11 zugemischt werden. Durch diese Zunach der Reaktion ein Volumen von 139 000 Nm³/h mischung von stickstoff reichem Restgas ist es möglich, und eine Temperatur von etwa 700 bis 800⁰C. Ein den Rücklauf in der Rektifiziersäule 14 bedeutend Teil der dem Gas innewohnenden Wärme wird in der zu verstärken und damit die Reinheit des Kopf-Abhitzeverwertung 5 abgegeben, worauf das Gas in 60 produktes erheblich zu erhöhen, da das zugemischte die Konvertierungsanlage 6 eintritt, der durch Leitung7 Gas weitgehend am Kopfkondensator der Rektifizierlot/h Dampf zugeführt werden. In der Konvertierungs- säule 14 kondensiert wird. Statt der Rückführung anlage wird das im Gas enthaltene CO bis auf einen von Restgas kann auch durch Leitung 24 ein Teil des Rest von 0,7% in CO₂ umgewandelt. Abgases der Ammoniaksynthese eingeführt und zur Die Konvertierungsanlage verlassen 158 000 Nm³/h 65 Verstärkung des Rücklaufes in der Säule 14 verwendet Gas, das seine Wärme in der Abhitzeverwertung 8 werden.

abgibt. Es wird sodann in einer CO₂-Entfernungs- In F i g. 2 ist noch einmal die Rektifiziersäule 14

anlage 9 von 24 000 Nm³/h CO₂ befreit. dargestellt, nur mit gegenüber der F i g. 1 veränderter

Gasführung. In F i g. 2 sind, die Teile, die mit denen der F i g. 1 identsch sind, mit den gleichen Bezugsziffern versehen. Aus der Restgäsleitung 21 wird nach Abgabe eines Teiles der Kälte des Restgases in den hier nicht gezeichneten Wärmeaustauschern ein Teil abgezweigt, rekomprimiert und durch Leitung 25 direkt etwa in die Mitte der Rektifiziersäule 14 zurückgespeist. Desgleichen erfolgt die Entnahme der Flüssigkeit, die im Kopf kondensator nach Entspannung im Ventil 17 verdampft wird, nicht vom Fuß dieser Säule, sondern etwa von der Mitte durch Leitung 26. Die in der Sumpfflüssigkeit enthaltene Kälte wird nach Drosselentspannung im Ventil 27 im Wärmeaustauscher 28 auf zu zerlegendes Gas übertragen.
Werden durch Leitung 16 beispielsweise 84 000Nm³/h H₂, 32 000 Nm³/h N₂ und 1000 Nm³/h CH₄ + Ar in die Säule eingeführt, wobei durch Leitung 18 112 000 Nm³/h synthesefertiges Gemisch 3 H₂ + 1 N₂ abziehen, dann ergeben sich für Seitenentnahme und Restgasrückführung folgende Werte: Durch Leitung 26 werden 14 000 Nm³/h Flüssigkeit abgezogen, in der Drossel 17 entspannt und im Kopfkondensator verdampft. Von diesen 14 000Nm³/h werden 10 000Nm³/h durch Leitung 25 wieder zurückgeführt, während

ίο 4000Nm³/h mit einem Gehalt von etwa 10°/₀ Ar als Restgas weggehen. Der Gesamtrückfluß zwischen dem Kopf kondensator und Leitung 26 beträgt 15 000 Nm³/h, so daß, nach Abzug von 14 000 Nm³/h durch 26, für den unteren Säulenteil 1000 Nm³/h verbleiben, die mit einem Gehalt von 30 bis 40°/₀ CH₄ aus dem Sumpf abfließen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209 534/492

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gewinnen von Ammoniaksynthesegas aus wasserstoff- und kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, wie Koksofengas, wobei die im Gas enthaltenen Kohlenwasserstoffe einer partiellen Oxydation unterworfen und die höhersiedenden Begleitstoffe vom Wasserstoff weitgehend abgetrennt werden und der Wasserstoff durch Zusatz von Stickstoff zum synthesefertigen Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle Oxydation mit Luft durchgeführt, die Hauptmenge der höhersiedenden Bestandteile entfernt und das verbleibende Gasgemisch so tief gekühlt wird, daß sich ein Teil des darin enthaltenen, aus der Luft stammenden Stickstoffs verflüssigt und die letzten Verunreinigungen aus dem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch herauswäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verflüssigte und mit Verunreinigungen beladene Stickstoff wiederverdampft und teilweise dem zu zerlegenden Gasgemisch wieder beigefügt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Abgases aus der Ammoniaksynthese wieder zum zu zerlegenden Gasgemisch zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des nur teilweise mit Verunreinigungen beladenen flüssigen Stickstoffs aus der Mitte der Rektifiziersäule abgezogen, verdampft und zum Teil an etwa derselben Stelle wieder in den Prozeß zurückgefühlt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung im Kopfkondensator einer Rektifiziersäule nach einer Drosselentspannung erfolgt.

6. Vorrichtung zum Gewinnen von Ammoniaksynthesegas aus wasserstoff- und kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, bei der als letzte Reinigungsstufe eine mit einem Kopfkondensator versehene Rektifiziersäule dient, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mitte der Säule (14) eine Gaszuführungs- (25) und eine Flüssigkeitsentnahmeleitung (26) vorgesehen sind, die beide mit dem Kopfkondensator in Verbindung stehen.